RU2125581C1

RU2125581C1 - Inflammation inhibiting polyolefinic composition having low smoke formation and toxicity

Info

Publication number: RU2125581C1
Application number: RU96111971A
Authority: RU
Inventors: Намики Юкихико; Като Ясуси; Ханай Мисао; Китано Ясунори; Курису Хирофуми
Original assignee: Татехо Кемикал Индастриз Ко., Лтд.
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 1999-01-27

Abstract

FIELD: material for coating electric conductors and cables and materials for wall paper. SUBSTANCE: claimed composition comprises 100 weight parts of polyolefinic resin; 80-150 weight parts of inflammation inhibitor and 2-10 weight parts of zinc stannate as auxiliary agent of inflammation inhibitor. Inflammation inhibitor is preferably complex metal hydroxide. EFFECT: improved properties of the inflammation inhibiting polyolefinic composition. 4 cl, 11 ex, 6 tbl

Description

Изобретение относится к полиолефиновому соединению, имеющему низкие дымообразование и токсичность, и конкретно к подавляющему пламяобразование материалу, имеющему низкие дымообразование и токсичность, для использования в качестве материала для покрытия электропроводов и кабелей или в качестве вещества - компонента бумаги обоев. The invention relates to a polyolefin compound having low smoke formation and toxicity, and specifically to a flame-suppressing material having low smoke formation and toxicity, for use as a material for coating electrical wires and cables or as a material component of wallpaper paper.

Описание уровня техники
Так как полиолефиовые смолы являются в основном гибкими, обладают превосходными электроизоляционными свойствами и дешевле других материалов, они широко использовались в качестве материалов для покрытия электропроводов и компонентного материала бумаги для обоев, в частности использовались в большом количестве в качестве материала для покрытия электропроводов. Но из-за серьезных пожаров в прошлом при использовании в качестве материала, покрывающего электропровода, требования к подавлению воспламенения повышаются, и были разработаны и используются в настоящее время нуклеарный кабельный материал и различные другие типы подавляющих воспламенение материалов для кабелей. Такие кабели, однако, образуют большое количество дыма в случае пожара, и это затрудняет эвакуацию и тушение пожара, когда пожар происходит в закрытом помещении, таком как подземный торговый центр, метрополитен или самолет, возможно, служа причиной вторичной аварии. Поэтому существует потребность в разработке материала с низким дымообразованием, который дает значительно меньше дыма в случае пожара. Кроме того, в дополнение к подавлению воспламенения существует также требование к снижению выделения токсичного газа, такого как окись (моноксид) углерода, при горении.Description of the prior art
Since polyolefin resins are generally flexible, have excellent electrical insulating properties and are cheaper than other materials, they have been widely used as materials for coating electrical wires and a component material for wallpaper paper, in particular, they were used in large quantities as a material for coating electrical wires. But due to serious fires in the past when used as a material covering electric wires, the requirements for suppressing ignition are increased, and nuclear cable material and various other types of flame-retardant materials for cables have been developed and are currently used. Such cables, however, generate a large amount of smoke in the event of a fire, and this makes it difficult to evacuate and extinguish the fire when a fire occurs in an enclosed space such as an underground shopping center, subway or airplane, possibly causing a secondary accident. Therefore, there is a need to develop a material with low smoke generation that produces significantly less smoke in case of fire. In addition, in addition to suppressing ignition, there is also a requirement to reduce the release of toxic gas, such as carbon monoxide, during combustion.

В основном, высокомолекулярные вещества горят так, что газ при термическом разложении реагирует с кислородом, и если тепло горения в это время достаточно, это, кроме того, вызывает образование другого горючего материала, который термически разлагается. Иными словами, длительное горение материала нуждается в трех факторах: 1) наличии горючего материала, 2) доступе кислорода и 3) поддержании температуры (термическая энергия). Отсутствие по крайней мере одного из этих трех факторов приводит к прекращению горения. In general, high molecular weight substances burn in such a way that the gas reacts with oxygen during thermal decomposition, and if the heat of combustion at this time is sufficient, this also causes the formation of another combustible material that is thermally decomposed. In other words, long-term burning of a material needs three factors: 1) the presence of combustible material, 2) the access of oxygen, and 3) the maintenance of temperature (thermal energy). The absence of at least one of these three factors leads to a cessation of combustion.

Среди полиолефиновых смол полиэтилен, полипропилен и их сополимеры, такие, как этиленвинилацетатный сополимер (здесь далее называемый смолой ЭВА) и этиленэтилакрилатный сополимер (здесь далее называемый ЭЭА смолой) широко использовались в качестве формовочных материалов, пленочных материалов и других. И в качестве материала для покрытия электропроводов они обладают хорошими электроизоляционными и механическими свойствами, хорошей способностью к переработке и широко используются в качестве изоляционных и покрывающих материалов. Однако полимеры, представленные таким полиэтиленом и его сополимерами, по своим свойствам легко воспламеняемы из-за их химического строения. И чтобы сделать такие смолы подавляющими воспламенение, необходимо добавить большое количество подавляющего воспламенение вещества и вспомогательного для него вещества и тому подобного, например по крайней мере 180 частей по весу подавляющего воспламенение вещества на 100 частей по весу такой смолы. Кроме того, соединения, подавляющие воспламенение, обладают плохими механическими свойствами и характеристиками для переработки. Таким образом, они имеют много недостатков в смысле практического применения. Among the polyolefin resins, polyethylene, polypropylene and their copolymers, such as ethylene vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as EVA resin) and ethylene ethyl acrylate copolymer (hereinafter referred to as EEA resin) were widely used as molding materials, film materials and others. And as a material for coating electrical wires, they have good electrical and mechanical insulation properties, good processing ability and are widely used as insulation and coating materials. However, the polymers represented by such polyethylene and its copolymers are readily flammable in their properties due to their chemical structure. And in order to make such resins suppress the ignition, it is necessary to add a large amount of suppressive ignition of the substance and auxiliary substances and the like, for example at least 180 parts by weight of suppressive ignition of the substance per 100 parts by weight of such a resin. In addition, flame retardant compounds have poor mechanical and processing properties. Thus, they have many disadvantages in terms of practical application.

С другой стороны, поливинилхлоридная смола также широко используется в качестве материала для покрытия электропроводов и кабелей и материала - компонента обойной бумаги. Эта поливинилхлоридная смола содержит хлор и сама по себе является подавляющей воспламенение. Поэтому она широко используется в качестве материала для покрытия электропроводов и материала для обоев. В частности, эта поливинилхлоридная смола имеет ингибитор воспламенения, усиленный добавлением при сочетании вещества для остановки реакции радикалов (добавка на основе галогена и т.д.), вещества для прекращения доступа кислорода (например, вещества, подавляющие воспламенение, на основе брома, представленные веществами, подавляющими воспламенение на основе галогена, азота и фосфора) и вещества для поглощения тепла, чтобы снизить температуру (гидроксид алюминия, гидроксид магния, борат цинка и т.д.). В частности, обычно используемый ингибитор воспламенения - ингибитор воспламенения на основе галогена широко применялся в сочетании с трехокисью сурьмы. Но ингибитор воспламенения, имеющий такое сочетание, частично разлагается в процессе его производства и выделяет газ галогена, который разъедает оборудование для переработки и формовочные материалы и является токсичным для рабочих. И он также имеет недостаток, состоящий в продуцировании большого количества дыма, включающего газ HCl, и токсичного газа в случае пожара. On the other hand, polyvinyl chloride resin is also widely used as a material for coating electric wires and cables and as a material - a component of wallpaper paper. This polyvinyl chloride resin contains chlorine and in itself is suppressive to ignition. Therefore, it is widely used as a material for coating electrical wires and material for wallpaper. In particular, this polyvinyl chloride resin has an ignition inhibitor enhanced by the addition of a substance to stop the reaction of radicals (a halogen-based additive, etc.), a substance to stop the access of oxygen (for example, bromine-based flame retardants, represented by substances suppressing ignition based on halogen, nitrogen and phosphorus) and heat-absorbing substances to lower the temperature (aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, etc.). In particular, the commonly used ignition inhibitor, a halogen-based ignition inhibitor, has been widely used in combination with antimony trioxide. But an ignition inhibitor having this combination partially decomposes during its production and releases halogen gas, which corrodes processing equipment and molding materials and is toxic to workers. And it also has the disadvantage of producing large amounts of smoke, including HCl gas, and toxic gas in case of fire.

Поэтому было остро необходимо разработать материалы для покрытия электропроводов и кабелей и материалы для бумажных обоев, производство и использование которых безопасно. Therefore, it was urgently necessary to develop materials for covering electric wires and cables and materials for paper wallpapers, the production and use of which is safe.

Чтобы разрешить проблему вышеупомянутых недостатков, требовалось разработать ингибирующий воспламенение материал, обладающий превосходными механическими свойствами, который содержит главным образом вышеупомянутую безгалогенную смолу на основе полиолефина и не продуцирует газ HCl. In order to solve the problem of the aforementioned drawbacks, it was necessary to develop an ignition-inhibiting material having excellent mechanical properties, which contains mainly the aforementioned halogen-free polyolefin resin and does not produce HCl gas.

Изобретение было выполнено ввиду существования вышеназванных проблем и имеет своей целью получение ингибирующего воспламенение полиолефинового соединения, пригодного в качестве материала для покрытия электропроводов и материала для обоев, имеющего улучшенные механические свойства и свойства как ингибитора воспламенения, с помощью снижения добавления материала, ингибирующего воспламенение, конкретно гидроксида, насколько это возможно, из безгалогенного материала на основе полиолефиновой смолы. The invention was made in view of the existence of the above problems and has as its aim the production of a flame retardant polyolefin compound suitable as a coating material for electrical wires and a wallpaper material having improved mechanical properties and properties as a flame retardant by reducing the addition of a flame retardant material, specifically a hydroxide as far as possible, from a halogen-free material based on a polyolefin resin.

Подавляющая пламяобразование полиолефиновая композиция, имеющая низкие дымообразование и токсичность, по данному изобретению содержит 100 частей полиолефиновой смолы и от 100 до 150 весовых частей ингибитора воспламенения и отличается тем, что вышеназванная композиция содержит от 2 до 10 весовых частей станната цинка в качестве подавляющего пламяобразование вспомогательного вещества. The flame suppressing polyolefin composition having low smoke generation and toxicity according to the present invention contains 100 parts of a polyolefin resin and from 100 to 150 parts by weight of an ignition inhibitor and is characterized in that the above composition contains from 2 to 10 parts by weight of zinc stannate as a flame suppressing adjuvant .

В вышеприведенной полиолефиновой композиции ингибитор пламяобразования может быть гидроксидами металлов различных типов, такими как гидроксид алюминия, гидроксид магния, их смесь и сложный гидроксид металлов; сложный гидроксид металлов особенно предпочтителен, потому что он приобретает функции подавляющего пламя вещества посредством поглощения тепла, когда продуцируется вода при разложении сложного гидроксида металла во время горения и при эффекте катализа ускорения карбонизации металла в сложном гидроксиде металла. Этот сложный гидроксид металла включает сложный гидроксид металла, имеющий химический состав, выражаемый формулой Mg_1-x M $\binom{+2}{x}$ (OH)₂, в которой M⁺² является по крайней мере одним, выбираемым из группы ионов дивалентных металлов Mn⁺², Fe⁺², Co⁺², Ni⁺², Cu⁺² и Zn⁺² и x имеет числовое значение, удовлетворяющее 0,001 ≤ x ≤ 0,9.In the above polyolefin composition, the flame inhibitor can be various types of metal hydroxides, such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, a mixture thereof and complex metal hydroxide; complex metal hydroxide is particularly preferred because it acquires the function of a flame-suppressing substance by absorbing heat when water is produced by decomposing a complex metal hydroxide during combustion and by the catalysis effect of accelerating the carbonation of a metal in a complex metal hydroxide. This complex metal hydroxide includes a complex metal hydroxide having a chemical composition expressed by the formula Mg _1-x M $\binom{+2}{x}$ (OH) ₂ , in which M ⁺² is at least one selected from the group of divalent metal ions Mn ⁺² , Fe ⁺² , Co ⁺² , Ni ⁺² , Cu ⁺² and Zn ⁺² and x has a numerical value satisfying 0.001 ≤ x ≤ 0.9.

В качестве полиолефиновой смолы используются полиэтилен, полипропилен и их сополимеры, и среди таких сополимеров особенно предпочтителен этиленакрилатный сополимер ввиду способности к переработке и механических свойств. As the polyolefin resin, polyethylene, polypropylene and their copolymers are used, and among such copolymers an ethylene acrylate copolymer is particularly preferred due to its processability and mechanical properties.

Станнат цинка в качестве вышеназванного подавляющего воспламенение вспомогательного вещества выражается формулой ZnSnO₃ и термически разлагается при высокой температуре, что отражается следующей формулой реакции:
ZnSnO₃ - Zn₂SnO₄ + SnO₂(580 - 800^oC).Zinc stannate as the above ignition suppressant is expressed by the formula ZnSnO ₃ and thermally decomposes at high temperature, which is reflected by the following reaction formula:
ZnSnO ₃ - Zn ₂ SnO ₄ + SnO ₂ (580 - 800 ^° C).

Было обнаружено, что когда вышеназванный станнат цинка добавляют к поливинилхлоридной смоле, количество и скорость реакции дымообразования и продуцируемого смолой CO значительно снижается по сравнению с обычно используемым триоксидом олова. При этом механизме цинк, содержащийся в химическом составе, служит катализатором для реакции дегидрогалогенизации смолы с целью ускорения образования науглероженного слоя и подавления продукции дыма, и эндотермическая реакция вследствие испарения того количества воды, которое выделяется при термическом разложении, снижает температуру горения. Кроме того, понятно, что пламяподавляющий эффект газовой фазы вследствие частичного испарения цинка (Zn) и олова (Sn) при 550^oC или более эффективен для снижения CO, и значительные эффекты могут быть получены с помощью синергизма между конденсированным слоем путем образования карбонизированного слоя и пламяподавляющим эффектом газовой фазы, обеспечиваемым летучим пламяподавляющим газом. Но это не может быть полностью отнесено к безгалогеновой смоле, а именно к смоле не на основе галогена, и эти эффекты совсем не ожидались.It has been found that when the above zinc stannate is added to the polyvinyl chloride resin, the amount and rate of the reaction of smoke formation and the CO produced by the resin is significantly reduced compared to commonly used tin trioxide. With this mechanism, the zinc contained in the chemical composition serves as a catalyst for the dehydrohalogenation reaction of the resin in order to accelerate the formation of the carburized layer and suppress smoke production, and the endothermic reaction due to the evaporation of the amount of water released during thermal decomposition reduces the combustion temperature. In addition, it is understood that the flame-suppressing effect of the gas phase due to the partial evaporation of zinc (Zn) and tin (Sn) at 550 ^° C or more is effective for reducing CO, and significant effects can be obtained by synergism between the condensed layer by forming a carbonized layer and flame suppressing effect of the gas phase provided by the volatile flame suppressing gas. But this cannot be fully attributed to a halogen-free resin, namely to a non-halogen-based resin, and these effects were not expected at all.

Изобретатели провели посвященное этому исследование и обнаружили, что вышеописанные эффекты могут быть получены с помощью негалогеновой смолы, когда станнат цинка сочетается с пламяподавляющим веществом на основе гидроксида металла. The inventors conducted a study dedicated to this and found that the above effects can be obtained using a non-halogen resin when zinc stannate is combined with a flame retardant based on a metal hydroxide.

Этот станнат цинка используется в сочетании с неорганическим ингибитором воспламенения, таким как гидроксиды металлов. Конкретно, когда гидроксиды металлов, представленные гидроксидом алюминия и гидроксидом магния или смесь таких гидроксидов металлов и сложный гидроксид металла используются в сочетании, кислородный индекс может быть улучшен без снижения физических свойств, и скорость горения в испытании огнестойкости может быть снижена. Кроме того, добавление небольшого количества станната цинка может значительно снижать добавку вышеназванного гидроксида металла, делая возможным достижение необходимых свойств пламяподавления применением небольшого количества гидроксида металла. Таким образом, композиция может быть улучшена по физическим свойствам, а именно механическим и электрическим свойствам. This zinc stannate is used in combination with an inorganic ignition inhibitor such as metal hydroxides. Specifically, when metal hydroxides represented by aluminum hydroxide and magnesium hydroxide or a mixture of such metal hydroxides and a complex metal hydroxide are used in combination, the oxygen index can be improved without compromising physical properties, and the burning rate in a fire test can be reduced. In addition, the addition of a small amount of zinc stannate can significantly reduce the addition of the above metal hydroxide, making it possible to achieve the necessary flame suppression properties using a small amount of metal hydroxide. Thus, the composition can be improved in physical properties, namely mechanical and electrical properties.

При горении гидроксид металла может снижать температуру путем выделения воды и поглощения тепла. Гидроксид металла добавляется в количестве в интервале от 80 до 150 весовых частей на 100 весовых частей смолы. Когда он составляет менее 80 весовых частей, нельзя ожидать очень хорошего пламяподавляющего эффекта, а когда он превышает 150 весовых частей, обрабатываемость композиции и механические свойства продукта сильно ухудшаются. Более предпочтительно, чтобы гидроксид металла добавлялся в пределах от 100 до 140 весовых частей. During combustion, metal hydroxide can lower the temperature by liberating water and absorbing heat. Metal hydroxide is added in an amount ranging from 80 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of resin. When it is less than 80 parts by weight, a very good flame-suppressing effect cannot be expected, and when it exceeds 150 parts by weight, the workability of the composition and the mechanical properties of the product are greatly deteriorated. More preferably, the metal hydroxide is added in the range of 100 to 140 parts by weight.

Количество станната цинка в подавляющей воспламенение полиолефиновой композиции по этому изобретению находится в пределах от 2 до 10 весовых частей на 100 весовых частей смолы. Когда он составляет менее 2 весовых частей, нельзя получить достаточный подавляющий воспламенение эффект, а когда он превышает 10 весовых частей, нельзя получить динамическую термическую стабильность, необходимую при производстве композиции и переработке в покрытие электропроводов, и основные физические свойства после переработки становится хуже. Предпочтительно количество станната цинка находится в интервале от 2 до 5 весовых частей. The amount of zinc stannate in the flame retardant polyolefin composition of this invention is in the range of 2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of resin. When it is less than 2 parts by weight, a sufficient ignition-suppressing effect cannot be obtained, and when it exceeds 10 parts by weight, it is impossible to obtain the dynamic thermal stability necessary in the production of the composition and processing into the coating of electrical wires, and the basic physical properties after processing become worse. Preferably, the amount of zinc stannate is in the range of 2 to 5 parts by weight.

Когда станнат цинка вместе с гидроксидом металла используется в качестве ингибиторов воспламенения в отношении смолы на основе полиолефина, свойства подавления воспламенения при горении композиции на основе полиолефина могут быть значительно улучшены, делая возможным добиться низких дымообразования и токсичности. Кроме того, могут быть также улучшены способность композиции к переработке и механические и электрические свойства после обработки. When zinc stannate, together with metal hydroxide, is used as ignition inhibitors for a polyolefin resin, the flame retardant properties of the combustion of the polyolefin based composition can be significantly improved, making it possible to achieve low smoke generation and toxicity. In addition, the processing ability of the composition and the mechanical and electrical properties after processing can also be improved.

Примеры 1-4. Examples 1-4.

К 100 весовым частям ЭЭА, имеющей показатель плавления 1,2 и содержание этилакрилата, равное 15 моль %, добавляли 0,2 весовой части антиоксиданта и сложный гидроксид металла в качестве подавляющего воспламенение вещества, выражаемый химической формулой Mg_1-x M $\binom{+2}{x}$ (OH)₂, в которой M⁺² является по крайней мере одним, выбираемым из группы дивалентных ионов металлов Mn⁺², Fe⁺², Co⁺², Ni⁺², Cu⁺² и Zn⁺² и x является цифровым значением, удовлетворяющим условию 0,001 ≤ x ≤ 0,9; станнат цинка в качестве вспомогательного вещества подавляющего воспламенение средства и уголь как красящее средство для обеспечения устойчивости к действию окружающей среды в количествах, показанных в таблице 1, для получения испытуемых композиций.0.2 parts by weight of an antioxidant and complex metal hydroxide were added to 100 parts by weight of an EEA having a melting point of 1.2 and an ethyl acrylate content of 15 mol%, as a flame retardant expressed by the chemical formula Mg _1-x M $\binom{+2}{x}$ (OH) ₂ , in which M ⁺² is at least one selected from the group of divalent metal ions Mn ⁺² , Fe ⁺² , Co ⁺² , Ni ⁺² , Cu ⁺² and Zn ⁺² and x is a digital value satisfying the condition 0.001 ≤ x ≤ 0.9; zinc stannate as an adjuvant of the flame retardant and charcoal as a coloring agent to ensure environmental resistance in the amounts shown in Table 1 to obtain test compositions.

Примеры сравнения 1 - 4. Examples of comparison 1 to 4.

В качестве примеров сравнения получали тем же самым образом, что и в примерах 1 - 4, образцы композиций, содержащих те же самые количества компонентов, которые показаны в таблице 1, за исключением того, что не добавляли станнат цинка в качестве вспомогательного вещества подавляющего воспламенение средства. As comparison examples, in the same manner as in Examples 1 to 4, samples of compositions containing the same amounts of components as shown in Table 1 were obtained, except that zinc stannate was not added as an ignition suppressant adjuvant .

Эти композиции смешивали в смесителе, пластифицировали с помощью двух валков и формовали прессованием с получением пластинок испытуемых образцов. These compositions were mixed in a mixer, plasticized using two rolls and molded by compression to obtain plates of test samples.

На пластиночных образцах определяли кислородный индекс по методу JIS K7201, предел прочности при растяжении, растяжение и объемное удельное сопротивление. On the plate samples, the oxygen index was determined according to the JIS K7201 method, tensile strength, tensile and volume resistivity.

С применением этих композиций в качестве материала для покрытия изготавливали 600V поперечносвязанные кабели с полиэтиленовой изоляцией и подвергали испытанию на сгорание в вертикальных лотках по методу JIS C3521. Они были двух размеров, один 3,5 мм², а другой 14 мм². Для каждого размера испытывали по два кабеля.Using these compositions, 600V cross-linked polyethylene-insulated cables were made as a coating material and subjected to combustion tests in vertical trays according to JIS C3521. They were of two sizes, one 3.5 mm ² and the other 14 mm ² . Two cables were tested for each size.

В таблице 2 показаны результаты испытаний. Table 2 shows the test results.

Из таблицы 2 видно, что, когда добавлен станнат цинка в качестве вспомогательного вещества подавляющего воспламенение средства к сложному гидроксиду металла в качестве ингибитора воспламенения этого изобретения, устойчивость к воспламенению заметно улучшается. В частности, когда используется сложный гидроксид металла, прохождение испытания в вертикальном желобе требует его количества, равного 150 весовым частям на 100 весовых частей полиолефиновой смолы. Но данное изобретение может давать тот же самый уровень свойств подавления воспламенения с помощью добавления 3 весовых частей станната цинка, даже когда сложный гидроксид металла составляет 130 весовых частей. Это является следствием дополнительного ускорения дегидрогенизации обугливания смолы во время горения вследствие эффекта умножения каталитических действий сложного гидроксида металла и станната цинка. И также сильно улучшается механическая прочность. Кроме того, удельное объемное сопротивление сохраняется на высоком уровне • 10¹⁵ .From table 2 it can be seen that when zinc stannate is added as an ignition suppressant to the complex metal hydroxide as an ignition inhibitor of this invention, the resistance to ignition is markedly improved. In particular, when a complex metal hydroxide is used, passing the test in a vertical trough requires an amount of 150 parts by weight per 100 parts by weight of the polyolefin resin. But the present invention can give the same level of ignition suppression properties by adding 3 parts by weight of zinc stannate, even when the complex metal hydroxide is 130 parts by weight. This is a consequence of the additional acceleration of dehydrogenation of carbonization of the resin during combustion due to the effect of the multiplication of the catalytic effects of the complex metal hydroxide and zinc stannate. And also greatly improves mechanical strength. In addition, the specific volume resistance remains at a high level • 10 ¹⁵ .

Когда сравнивают образец 2 и образец сравнения 2 при испытании в вертикальном желобе, становится очевидно, что добавление станната цинка в качестве вспомогательного средства снижает скорость горения. When comparing sample 2 and comparison sample 2 when tested in a vertical trough, it becomes apparent that the addition of zinc stannate as an aid reduces the burning rate.

Примеры 5 - 8. Examples 5 to 8.

В примерах 5 - 8 для получения испытуемых композиций использовали ЭЭА смолу, 130 весовых частей гидроксида магния, имеющего в качестве основного компонента Mg(OH)₂, который использовали вместо сложного гидроксида металла, выражаемого химической формулой Mg_1-x M $\binom{+2}{x}$ (OH)₂, использованного в примерах 1 - 4, 130 весовых частей сложного гидроксида металла, выражаемого химической формулой Mg_1-x M $\binom{+2}{x}$ (OH)₂, который использовали в качестве ингибитора воспламенения, и станнита цинка использовали в различных количествах, как показано в таблице 3. Испытания производили таким же образом, что и в примерах 1 - 4.In examples 5 to 8, EEA resin, 130 parts by weight of magnesium hydroxide having Mg (OH) ₂ as the main component, which was used instead of the complex metal hydroxide expressed by the chemical formula Mg _1-x M, was used to obtain the tested compositions $\binom{+2}{x}$ (OH) ₂ used in examples 1 to 4, 130 parts by weight of a complex metal hydroxide expressed by the chemical formula Mg _1-x M $\binom{+2}{x}$ (OH) ₂ , which was used as an ignition inhibitor, and zinc stannite were used in various amounts, as shown in Table 3. The tests were performed in the same manner as in Examples 1 to 4.

Примеры сравнения 5 - 6. Examples of comparison 5 - 6.

В примерах сравнения 5 и 6 композиции, приготовленные с использованием 130 весовых частей сложного гидроксида металла, выражаемого химической формулой Mg_1-x M $\binom{+2}{x}$ (OH)₂, в качестве ингибитора воспламенения и станната цинка в различных количествах, как показано в таблице 3, вне пределов, указанных в этом изобретении, испытывали. Но, когда использовали 15 весовых частей станната цинка, было очень трудно получить покрытие электропроводов. Методы испытаний были теми же, что и в примерах 5 - 8.In comparative examples 5 and 6, compositions prepared using 130 weight parts of a complex metal hydroxide expressed by the chemical formula Mg _1-x M $\binom{+2}{x}$ (OH) ₂ , as an ignition inhibitor and zinc stannate in various amounts, as shown in table 3, outside the limits specified in this invention, was tested. But, when 15 parts by weight of zinc stannate were used, it was very difficult to obtain a coating of electrical wires. The test methods were the same as in examples 5 to 8.

В таблице 4 показаны результаты испытаний. В частности, когда в качестве ингибитора воспламенения использовали Mg(OH)₂, обнаружено, что свойства подавления воспламенения немного улучшены, но это не было заметным эффектом в отличие от случая применения сложного гидроксида металла, выраженного химической формулой Mg_1-x M $\binom{+2}{x}$ (OH)₂. И удельное объемное сопротивление было на низком уровне, равном 5,3 x 10¹³.Table 4 shows the test results. In particular, when Mg (OH) _{2 was} used as an ignition inhibitor, it was found that the ignition suppression properties were slightly improved, but this was not a noticeable effect in contrast to the case of using a complex metal hydroxide expressed by the chemical formula Mg _1-x M $\binom{+2}{x}$ (OH) ₂ . And the volume resistivity was at a low level of 5.3 x 10 ¹³ .

Когда станнат цинка добавляют в количестве меньше предела, указанного в изобретении, свойства подавления воспламенения улучшаются неудовлетворительно, а когда он добавляется в количестве свыше указанного предела, свойства подавления воспламенения также не улучшаются. Кроме того, механические свойства для практического использования также очень плохие. When zinc stannate is added in an amount less than the limit specified in the invention, the ignition suppression properties are not improved satisfactorily, and when it is added in an amount over the specified limit, the ignition suppression properties are not improved either. In addition, the mechanical properties for practical use are also very poor.

Примеры 9 - 11. Examples 9 to 11.

В качестве испытуемого образца использовали полиэтилен низкой плотности (здесь далее называемый ПЭНП), испытания проводили тем же самым образом, что и в случае использования ЭЭА смолы. К 100 весовым частям ПЭНП, содержащего 0,2 весовые части антиоксиданта, добавляли сложные гидроксиды металлов, выражаемые химическими формулам Mg_1-x M $\binom{+2}{x}$ (OH)₂ и Mg(OH)₂, в качестве ингибиторов воспламенения в количествах, показанных в таблице 5, и добавляли 3 весовых части станната цинка в качестве вспомогательного вещества ингибитора воспламенения. Их смешивали в смесителе, пластифицировали с помощью двухвальцовой мельницы и формовали прессованием в пластины. Таким образом получали пластинчатые образцы для испытаний. У образцов измеряли предел прочности при растяжении и удлинение. Кроме того, у них определяли характеристики горения по UL-94VE.As the test sample, low density polyethylene (hereinafter referred to as LDPE) was used, the tests were carried out in the same manner as in the case of using an EEA resin. To 100 parts by weight of LDPE containing 0.2 parts by weight of antioxidant, complex metal hydroxides were added, expressed by the chemical formulas Mg _1-x M $\binom{+2}{x}$ (OH) ₂ and Mg (OH) ₂ as ignition inhibitors in the amounts shown in Table 5, and 3 parts by weight of zinc stannate was added as an excipient of the ignition inhibitor. They were mixed in a mixer, plasticized using a twin-roll mill, and molded into plates. Thus, plate samples were obtained for testing. The tensile strength and elongation were measured on the samples. In addition, they determined the burning characteristics of UL-94VE.

Примеры сравнения 7 и 8. Examples of comparison 7 and 8.

Для получения образцов сравнения процедуры из примеров 9 - 11 были следующими, за исключением того, что добавляли 150 весовых частей сложных гидроксидов металлов, выражаемых химическими формулами Mg_1-x M $\binom{+2}{x}$ (OH)₂, и Mg(OH)₂ в качестве ингибиторов воспламенения, а станнат цинка в качестве вспомогательного вещества ингибитора воспламенения не добавляли.To obtain reference samples, the procedures of Examples 9 to 11 were as follows, with the exception that 150 parts by weight of complex metal hydroxides expressed by the chemical formulas Mg _1-x M were added $\binom{+2}{x}$ (OH) ₂ , and Mg (OH) ₂ as ignition inhibitors, and zinc stannate as an excipient of the ignition inhibitor was not added.

В таблице 6 показаны результаты из примеров 9 - 11 и примеров сравнения 7 и 8. Table 6 shows the results from examples 9 to 11 and comparison examples 7 and 8.

Было обнаружено, что образцы 9 - 11 проходили испытание на сжигание по UL-94VE, несмотря на тот факт, что количество ингибитора воспламенения было меньше, чем в образцах сравнения 7 и 8, так же как и в случае, когда использовали ЭЭА смолу. Samples 9 to 11 were found to have passed the UL-94VE combustion test, despite the fact that the amount of the ignition inhibitor was less than in samples 7 and 8, as was the case when the EEA resin was used.

С другой стороны, у образцов сравнения 7 и 8, в которые не добавляли станнат цинка в качестве вспомогательного вещества ингибитора воспламенения, было обнаружено, что механические свойства были заметно снижены, даже когда добавляли 150 весовых частей сложных гидроксидов металлов, выражаемых формулами Mg_1-x M $\binom{+2}{x}$ (OH)₂ и Mg(OH)₂ в качестве ингибитора воспламенения с тем, чтобы пройти испытание на сгорание.On the other hand, in comparison samples 7 and 8, in which zinc stannate was not added as an ignition inhibitor, it was found that the mechanical properties were noticeably reduced even when 150 parts by weight of complex metal hydroxides expressed by the formulas Mg _1-x were added M $\binom{+2}{x}$ (OH) ₂ and Mg (OH) ₂ as an ignition inhibitor in order to pass the combustion test.

Как описано выше, для того чтобы прошло испытание огнестойкости по UL-94VE, к 100 весовым частям полиолефиновой смолы нужно добавить 150 весовых частей Mg(OH)₂ или сложного гидроксида металла.As described above, in order for the UL-94VE fire test to pass, 150 parts by weight of Mg (OH) ₂ or complex metal hydroxide must be added to 100 parts by weight of the polyolefin resin.

Но по этому изобретению добавляют 3 весовых части станната цинка, чтобы сделать возможным снижение количества ингибитора воспламенения, которое необходимо добавить, существенным. Соответственно, механическая прочность значительно улучшается. But according to this invention, 3 parts by weight of zinc stannate are added in order to make it possible to reduce the amount of ignition inhibitor to be added substantially. Accordingly, the mechanical strength is greatly improved.

В частности, когда в качестве ингибитора воспламенения используется сложный гидроксид металла и станнат цинка применяется в качестве вспомогательного вещества для ингибитора воспламенения, удельное объемное сопротивление не снижается, что указывает на более хорошие свойства подавления воспламенения, чем в случае, когда используются Mg(OH)₂ и станнат цинка. И было обнаружено, что применение сложного гидроксида металла и станната цинка давало достаточный эффект в отношении свойств подавления воспламенения и других свойств.In particular, when a complex metal hydroxide is used as an ignition inhibitor and zinc stannate is used as an auxiliary substance for an ignition inhibitor, the specific volume resistance does not decrease, which indicates better ignition suppression properties than when Mg (OH) _{2 is used} and zinc stannate. And it was found that the use of complex metal hydroxide and zinc stannate gave a sufficient effect with respect to ignition suppression properties and other properties.

Добавление гидроксида металла в качестве ингибитора воспламенения и станната цинка в качестве вспомогательного подавляющего воспламенение вещества к полиолефиновой смоле, не содержащей галогена, задерживает время воспламенения и может способствовать достижению низких дымообразования и токсичности. В то же самое время значительно снижается количество гидроксида металла, и можно избежать значительного ухудшения механических свойств, связанного с добавлением большого количества гидроксида. The addition of metal hydroxide as an ignition inhibitor and zinc stannate as an auxiliary flame retardant to a halogen-free polyolefin resin delays the ignition time and can contribute to low smoke and toxicity. At the same time, the amount of metal hydroxide is significantly reduced, and a significant deterioration in the mechanical properties associated with the addition of a large amount of hydroxide can be avoided.

Claims

1. A flame retardant polyolefin composition having low smoke and toxicity, including a polyolefin, a flame retardant and a flame retardant adjuvant, characterized in that it contains a complex metal hydroxide of the general formula Mg _1-x M _x (OH) ₂ as an ignition inhibitor where M is at least one divalent metal selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn at 0.001 ≤ x ≤ 0.9, and zinc stannate is used as an excipient of the ignition inhibitor in the following the correlation oshenie components, parts by weight:
Polyolefin - 100
Ignition Inhibitor - 80 - 150
Ignition Inhibitor Excipient - 2 - 10
2. The composition according to claim 1, characterized in that as a polyolefin it contains at least one polymer selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, a copolymer of ethylene with ethyl acrylate and a copolymer of ethylene with vinyl acetate.

3. The composition according to claim 2, characterized in that it further comprises less than 3 parts by weight coal per 100 parts by weight composition.

4. The composition according to claims 1 to 3, characterized in that it has an oxygen index of 26 or more.