RU2114134C1

RU2114134C1 - Fireproof polyolefin composition having low smoke formation and low toxicity

Info

Publication number: RU2114134C1
Application number: RU96115389A
Authority: RU
Inventors: Намики Юкихико; Като Ясуси; Китано Ясунори; Курису Хирофуми; Котани Тосиказу; Екота Есиаки
Original assignee: Татехо Кемикал Индастриз Ко., Лтд.
Priority date: 1996-07-26
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 1998-06-27

Abstract

FIELD: production of fireproof polyolefin compositions. SUBSTANCE: composition comprises polyolefin, combined hydroxide of metal (common formula of hydroxide is Mg_1-xM_x(OH)₂,, where M is at least one bivalent metal and x=0.001-0.900) and carbon powder. EFFECT: improved quality of product. 3 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к огнестойкой полиолефиновой композиции, имеющей низкие дымообразование и токсичность, и в частности к огнестойкому материалу с низким дымообразованием, предназначенному для использования в качестве материала для оболочки электрических проводов и кабелей или в качестве материала для различных электрических элементов. The invention relates to a flame retardant polyolefin composition having low smoke generation and toxicity, and in particular to a flame retardant material with low smoke generation, intended for use as a material for the sheath of electric wires and cables or as a material for various electrical elements.

Поскольку полиолефиновые полимерные материалы являются в основном эластичными, имеют превосходные изоляционные свойства и более дешевы, чем другие материалы, они широко используются в качестве материалов для оболочки электрических проводов и материалов для различных электрических элементов. Но поскольку последние часто горят, к материалам для оболочки электрических проводов и материалам для различных электрических элементов все больше и больше предъявляются требования огнестойкости, и такие требования становятся жесткими. Since polyolefin polymeric materials are mostly flexible, have excellent insulating properties and are cheaper than other materials, they are widely used as sheathing materials for electric wires and materials for various electrical elements. But since the latter often burn, the materials for the sheath of electrical wires and materials for various electrical elements are more and more imposed fire resistance requirements, and such requirements are becoming stringent.

Чтобы удовлетворить эти требования, предложен и используется антипирен на основе органического галогенсодержащего соединения и триоксида сурьмы. Но антипиреновый материал, используемый в таком сочетании, частично разлагается в процессе его получения с образованием газообразного галогена, корродирующего установку для переработки и установку для формования, а также токсичного для персонала. To meet these requirements, a flame retardant based on an organic halogen-containing compound and antimony trioxide has been proposed and used. But the flame retardant material used in this combination partially decomposes in the process of its production with the formation of gaseous halogen, which corrodes the installation for processing and installation for molding, as well as toxic to personnel.

Кроме того, имеется недостаток, заключающийся в получении большого количества дыма, содержащего токсичный газ, в случае горения. Поэтому, с точки зрения безопасности в производстве и применении, возрастает потребность в несодержащих галоген антипиренах, и уделяется внимание гидроксидам металлов. In addition, there is a disadvantage in obtaining a large amount of smoke containing toxic gas in the event of combustion. Therefore, from the point of view of safety in production and use, the need for halogen-free flame retardants is increasing, and attention is being paid to metal hydroxides.

Но применяемый в качестве гидроксида металла гидроксид алюминия начинает дегидратироваться при температуре примерно 190^oC, что вызывает проблему пузырения в формованном изделии. Поэтому, он имеет недостаток в том, что применяемые с ним полимеры лимитируются.But used as a metal hydroxide, aluminum hydroxide begins to dehydrate at a temperature of about 190 ^o C, which causes the problem of bubbling in the molded product. Therefore, it has the disadvantage that the polymers used with it are limited.

С другой стороны, гидроксид магния разлагается при высокой температуре, и применяемые с ним полимеры фактически не лимитированы, и он используется в настоящее время в качестве несодержащего галоген огнестойкого композиционного материала для оболочек электрических проводов и материалов для различных электрических элементов. On the other hand, magnesium hydroxide decomposes at high temperatures, and the polymers used with it are practically unlimited, and it is currently used as a halogen-free flame-retardant composite material for sheaths of electrical wires and materials for various electrical elements.

Однако, поскольку полиолефин является обычно горючим, то для того, чтобы сделать его огнестойким, требуется добавлять большое количество гидроксида магния, что приводит к технологическим трудностям, обусловленным тем, что вязкостные свойства полимера ухудшаются, а механические свойства и перерабатываемость ухудшаются в сильной степени. However, since the polyolefin is usually combustible, in order to make it flame retardant, it is necessary to add a large amount of magnesium hydroxide, which leads to technological difficulties due to the fact that the viscosity properties of the polymer are deteriorated, and the mechanical properties and processability are deteriorated to a great extent.

Для того, чтобы преодолеть такие проблемы, были предприняты попытки вводить антипиреновые добавки, такие, как красный фосфор или тонкодисперсный углеродный порошок, в полимерный материал на основе несодержащего галоген полиолефина со снижением добавления гидроксида насколько возможно. Но, имелись трудности в том, что требовалась осторожность в обращении с фосфором, а в случае добавления тонкодисперсного углерода в малом количестве для обеспечения механических свойств, не достигается его эффективность в качестве антипиреновой добавки. In order to overcome such problems, attempts have been made to introduce flame retardants, such as red phosphorus or finely divided carbon powder, into a polymer material based on a halogen-free polyolefin with as little hydroxide addition as possible. But, there were difficulties in that careful handling of phosphorus was required, and in the case of adding finely dispersed carbon in a small amount to ensure mechanical properties, its effectiveness as a flame retardant is not achieved.

Изобретение выполнено для разрешения вышеуказанных проблем и имеет целью получение огнестойкой композиции на основе полиолефина, которая является пригодной для материалов оболочки электрических проводов и материалов электрических элементов, путем снижения насколько возможно, по сравнению с добавлением традиционного антипиренового материала, добавления, в частности, гидроксида к полимерному материалу на основе несодержащего галоген полиолефина. The invention is made to solve the above problems and is aimed at obtaining a flame retardant composition based on a polyolefin, which is suitable for the sheath materials of electric wires and materials of electrical elements, by reducing as much as possible, compared with the addition of traditional flame retardant material, the addition, in particular, of hydroxide to the polymer halogen-free polyolefin based material.

При использовании в качестве антипирена сложного гидроксида металла в комбинации с тонкодисперсным углеродным порошком добавление антипиренового компонента к полиолефиновому полимеру может быть значительно снижено, и может быть получена огнестойкая полиолефиновая композиция, которая имеет требуемую огнестойкость и удовлетворительные механические свойства. When a complex metal hydroxide is used as a flame retardant in combination with finely divided carbon powder, the addition of a flame retardant component to the polyolefin polymer can be significantly reduced, and a flame retardant polyolefin composition can be obtained that has the required fire resistance and satisfactory mechanical properties.

В частности, огнестойкая полиолефиновая композиция, имеющая низкие дымообразование и токсичность согласно изобретению, содержит 100 мас.ч. полиолефиновой смолы и 60 - 150 мас. ч. антипиренового компонента, который получается при добавлении 1 - 20 мас.ч. тонкодисперсного углеродного порошка к 100 мас.ч. сложного гидроксида металла, выраженного следующей общей формулой I:
Mg_1-xM $\binom{2+}{x}$ (OH)₂ (1),
в которой
M²⁺ - по крайней мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из двухвалентных ионов металлов Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ и Zn²⁺, а х имеет значение, удовлетворяющее зависимости 0.001≤х≤0.9.In particular, the flame retardant polyolefin composition having low smoke generation and toxicity according to the invention contains 100 parts by weight. polyolefin resin and 60 to 150 wt. including flame retardant component, which is obtained by adding 1 to 20 wt.h. fine carbon powder to 100 parts by weight complex metal hydroxide expressed by the following general formula I:
Mg _1-x M $\binom{2+}{x}$ (OH) ₂ (1),
wherein
M ²⁺ is at least one element selected from the group consisting of divalent metal ions Mn ²⁺ , Fe ²⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ and Zn ²⁺ , and x has a value satisfying the dependence 0.001≤x≤0.9.

Полиолефиновой смолой является по крайней мере один представитель, выбранный из группы, состоящей из полиэтилена, полипропилена, сополимера этилена с этилакрилатом, сополимера этилена с винилацетатом и их сополимера. Но полиэтилен является особенно пригодным в отношении огнестойкости и механических свойств. A polyolefin resin is at least one representative selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, a copolymer of ethylene with ethyl acrylate, a copolymer of ethylene with vinyl acetate, and a copolymer thereof. But polyethylene is particularly suitable in terms of fire resistance and mechanical properties.

Как описано выше, антипиреновый компонент настоящего изобретения получается при добавлении 1 - 20 мас.ч. тонкодисперсного углеродного порошка к 100 мас.ч. сложного гидроксида металла, выраженного общей формулой I. As described above, the flame retardant component of the present invention is obtained by adding 1 to 20 parts by weight fine carbon powder to 100 parts by weight complex metal hydroxide expressed by the general formula I.

Тонкодисперсный углеродный порошок диспергируется в полиолефиновой смоле и служит подобно углеродобразующей эпитаксиальной подложке для эффективного получения промотированного карбонизацией каталитического эффекта переходного металла в состоянии твердого раствора в сложном гидроксиде металла, что дает в результате резкое улучшение в процессе карбонизации смолы. The finely dispersed carbon powder is dispersed in a polyolefin resin and serves, like a carbon-forming epitaxial substrate, to efficiently obtain the carbonized-promoted catalytic effect of the transition metal in the state of a solid solution in a complex metal hydroxide, resulting in a sharp improvement in the carbonization of the resin.

Поэтому, требуемая огнестойкость может быть достигнута при малом количестве антипирена, и могут быть улучшены физические свойства, композиции, в частности, механические свойства. Therefore, the required fire resistance can be achieved with a small amount of flame retardant, and physical properties, compositions, in particular, mechanical properties can be improved.

При добавлении антипиренового компонента к смоле вводится 60 - 150 мас. ч. антипиренового компонента на 100 мас.ч. смолы. При добавлении менее 60 мас.ч. антипиренового компонента огнестойкость является недостаточной, а когда количество антипирена превышает 150 мас.ч. перерабатываемость композиции и механические свойства продукта являются чрезвычайно низкими. Антипиреновый компонент добавляется, предпочтительно, в количестве 80 - 150 мас.ч. When adding a flame retardant component to the resin, 60-150 wt. including flame retardant component per 100 parts by weight pitches. When adding less than 60 parts by weight flame retardant component fire resistance is insufficient, and when the amount of flame retardant exceeds 150 parts by weight the processability of the composition and the mechanical properties of the product are extremely low. The flame retardant component is preferably added in an amount of 80 to 150 parts by weight.

Как описано выше, антипиреновый компонент изобретения содержит 1 - 20 мас.ч. тонкодисперсного углеродного порошка, добавленного к 100 мас.ч. сложного гидроксида металла. При содержании тонкодисперсного углеродного порошка менее 1 мас. ч. удовлетворительная огнестойкость не может быть достигнута, а когда его содержание превышает 20 мас.ч. физические свойства являются низкими. Предпочтительно, его содержание составляет 1 - 15 мас.ч. As described above, the flame retardant component of the invention contains 1 to 20 parts by weight. fine carbon powder added to 100 parts by weight complex metal hydroxide. When the content of finely dispersed carbon powder is less than 1 wt. including satisfactory fire resistance cannot be achieved, and when its content exceeds 20 wt.h. physical properties are low. Preferably, its content is 1 to 15 parts by weight.

При использовании антипиренового компонента, состоящего из сложного гидроксида металла и тонкодисперсного углеродного порошка, в случае полиолефиновой смолы огнестойкость полиолефиновой композиции может быть значительно улучшена, и могут быть достигнуты низкое дымообразование и низкая токсичность. К тому же могут быть улучшены механические свойства композиции. By using a flame retardant component consisting of a complex metal hydroxide and finely divided carbon powder, in the case of a polyolefin resin, the fire resistance of the polyolefin composition can be significantly improved, and low smoke formation and low toxicity can be achieved. In addition, the mechanical properties of the composition can be improved.

Примеры 1 - 3. Examples 1 to 3

Для получения образцов для испытаний 0.2 мас.ч. противостарителя и антипиреновые компоненты, такие, как Mg_0.98Ni_0.02 - (OH)₂, Mg_0.95Zn_0.05(OH)₂, и тонкодисперсный углеродный порошок в количествах, указанных в табл. 1, добавляется к 100 мас.ч. линейного полиэтилена низкой плотности (далее - ЛПЭНП); компоненты смешиваются в смесителе на двухосных валках при 130^oC и прессуются в листы толщиной 1 мм и 3.2 мм; каждый лист прессуется в форме гантели и ленты. Проводятся механические испытания согласно методу JIS С 3005 и испытания на горючесть согласно UL 94 VE.To obtain samples for testing 0.2 wt.h. antioxidant and flame retardant components, such as Mg _0.98 Ni _0.02 - (OH) ₂ , Mg _0.95 Zn _0.05 (OH) ₂ , and finely divided carbon powder in the amounts indicated in the table. 1, is added to 100 parts by weight. linear low density polyethylene (hereinafter - LLDPE); the components are mixed in a biaxial roll mixer at 130 ^° C and pressed into sheets with a thickness of 1 mm and 3.2 mm; each sheet is pressed in the form of a dumbbell and ribbon. Mechanical tests are carried out according to JIS C 3005 and combustibility tests according to UL 94 VE.

Сравнительные примеры 1 - 4. Comparative Examples 1 to 4

Для сравнения получаются и испытываются сравнительные образцы для испытаний аналогично примерам 1 - 3, за исключением того, что гидроксид магния (Mg(OH)₂) используется вместо сложного гидроксида металла в антипиреновом компоненте в примерах 1 - 3.For comparison, comparative test samples are obtained and tested similarly to Examples 1 to 3, except that magnesium hydroxide (Mg (OH) ₂ ) is used instead of the complex metal hydroxide in the flame retardant component in Examples 1 to 3.

Результаты испытаний приводятся в табл. 2. The test results are given in table. 2.

Из табл. 2 видно, что огнестойкость является значительно улучшенной, а механическая прочность является также улучшенной до практического уровня при использовании антипиренового компонента, состоящего из сложного гидроксида металла, выраженного общей формулой I, и тонкодисперсного углеродного порошка. From the table. 2 shows that fire resistance is significantly improved, and mechanical strength is also improved to a practical level using a flame retardant component consisting of a complex metal hydroxide expressed by General Formula I and a finely divided carbon powder.

С другой стороны, при использовании простого гидроксида металла вместо сложного гидроксида металла и при использовании вместе с тонкодисперсным углеродным порошком в сравнительных примерах, требуемая огнестойкость не может быть достигнута в сравнительных примерах 1 - 3, в которых простой гидроксид металла используется в том же количестве, как и сложный гидроксид металла в примерах 1 - 3. On the other hand, when using simple metal hydroxide instead of complex metal hydroxide and when used together with finely divided carbon powder in comparative examples, the required fire resistance cannot be achieved in comparative examples 1-3, in which simple metal hydroxide is used in the same amount as and the complex metal hydroxide in examples 1 to 3.

В сравнительном примере 4 требуемая огнестойкость может быть достигнута при добавлении 120 мас.ч. гидроксида металла. Но, механические свойства являются практически неудовлетворительными, потому что предел прочности при растяжении 8.9 МПа и удлинение 498% являются недостаточными для обеспечения требуемой прочности. In comparative example 4, the required fire resistance can be achieved by adding 120 parts by weight metal hydroxide. But, the mechanical properties are almost unsatisfactory, because the tensile strength of 8.9 MPa and an elongation of 498% are insufficient to provide the required strength.

При добавлении специального количества антипиренового компонента, состоящего из сложного гидроксида металла и тонкодисперсного углеродного порошка к несодержащей галоген полиолефиновой смоле удовлетворительная огнестойкость может быть достигнута, даже если его количество меньше, чем обычное количество простого гидроксида металла, и могут быть достигнуты низкие дымообразование и токсичность. Количество гидроксида металла может быть значительно снижено, и может быть в значительной степени предотвращено ухудшение механических свойств, обусловленное добавлением большого количества гидроксида. By adding a special amount of a flame retardant component consisting of a complex metal hydroxide and finely divided carbon powder to a halogen-free polyolefin resin, satisfactory fire resistance can be achieved even if its amount is less than the usual amount of a simple metal hydroxide, and low smoke formation and toxicity can be achieved. The amount of metal hydroxide can be significantly reduced, and the deterioration of mechanical properties due to the addition of a large amount of hydroxide can be significantly prevented.

Claims

1. A flame retardant polyolefin composition having low smoke generation and toxicity, comprising a polyolefin and, as a flame retardant component, a complex metal hydroxide and finely divided carbon powder, characterized in that it contains a polyolefin as a polyolefin, which is at least one representative selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, a copolymer of ethylene with ethyl acrylate and a copolymer of ethylene with vinyl acetate, and as a complex metal hydroxide, a compound of the general form s I
Mg _1-x M _x (OH) ₂ ,
where M is at least one divalent metal selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc;
x = 0.001 - 0.900,
with the following ratio of components, parts by weight:
Polyolefin - 100
Complex metal hydroxide and carbon powder - 60 - 150
at a mass ratio of carbon powder: complex metal hydroxide in the range between 1: 100 and 20: 100.

2. The composition according to p. 1, characterized in that the complex metal hydroxide contained in it is represented by a compound of the general formula I, where M is nickel and / or zinc.

3. The composition according to p. 1, characterized in that the flame retardant polyolefin composition contains 80 to 130 parts by weight complex metal hydroxide and carbon powder per 100 parts by weight polyolefin resin.