RU2124201C1

RU2124201C1 - Method of determining anhydride groups in organic acid anhydrides

Info

Publication number: RU2124201C1
Application number: RU96121103A
Authority: RU
Inventors: Ю.М. Евтушенко; Н.А. Карпушина; Г.Н. Евтушенко; Б.Е. Зайцев
Original assignee: Закрытое акционерное общество "Электроизолит"
Priority date: 1996-10-23
Filing date: 1996-10-23
Publication date: 1998-12-27

Abstract

FIELD: analytical methods. SUBSTANCE: method can be used for estimating purity of anhydrides and their conversion in the course of condensation reactions and consists in treating anhydride with piperidine in acetonitrile to form acid amide followed by titration of excess of piperidine in mixed acetonitrile-water solvent in presence of bromophenol blue indicator. EFFECT: increased accuracy and reproducibility of analysis. 1 dwg, 1 tbl, 10 ex

Description

Изобретение относится к физико-химическим методам анализа ангидридов органических кислот, применяемых для получения конденсационных полимеров, и может быть использовано для оценки чистоты ангидридов и их конверсии в процессе реакционной конденсации. The invention relates to physicochemical methods for the analysis of organic acid anhydrides used to produce condensation polymers, and can be used to assess the purity of anhydrides and their conversion in the process of reaction condensation.

Для определения ангидридных групп используются реакции присоединения воды [ГОСТ 7119] и образования амидов (С.Сиггиа, Дж.Г.Ханна. Количественный органический анализ по функциональным группам, т. 1, М.: Химия, 1983 г.). Реакция присоединения воды протекает при высоких температурах в течение длительного времени, при этом определяют сумму ангидрида и соответствующей кислоты. В качестве амидообразующих реагентов используется анилин (Siggia S, Hanna I. G. Anal. Chem. , 1951, v. 23, p. 1717). Реакцию проводят в смеси этиленгликоль-изопропиловый спирт методом потенциометрического титрования. Недостатком указанного метода является использование анилина, чувствительного к помехам, системы растворителей неиндеферентного характера по отношению к ангидридам, отсутствие возможности визуальной регистрации точки эквивалентности. To determine the anhydride groups, water addition reactions [GOST 7119] and amide formation are used (S. Siggia, J.G. Hannah. Quantitative organic analysis by functional groups, vol. 1, M .: Chemistry, 1983). The reaction of addition of water proceeds at high temperatures for a long time, and the amount of anhydride and the corresponding acid are determined. Aniline is used as amide forming reagents (Siggia S, Hanna I. G. Anal. Chem., 1951, v. 23, p. 1717). The reaction is carried out in a mixture of ethylene glycol-isopropyl alcohol by potentiometric titration. The disadvantage of this method is the use of aniline, sensitive to interference, a solvent system of a non-afferent nature with respect to anhydrides, the lack of the possibility of visual registration of the equivalence point.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является метод определения ангидридных групп по реакции с морфолином (Ruch J. E. Anal. Chem., 1975, v. 47, p. 2057). Недостатками указанного метода являются: невозможность определения ангидридов сильных кислот (например, малеинового), невысокая основность морфолина (pK_a = 8,33) в качестве органического основания, растворитель для титранта (метанол) носит неиндифферентный характер по отношению к ангидридам. Следствием этого является невысокая точность и воспроизводимость результатов анализа.The closest technical solution, selected as a prototype, is a method for determining anhydride groups by reaction with morpholine (Ruch JE Anal. Chem., 1975, v. 47, p. 2057). The disadvantages of this method are: the inability to determine anhydrides of strong acids (e.g. maleic), the low basicity of morpholine (pK _a = 8.33) as an organic base, the solvent for the titrant (methanol) is non-indifferent in relation to the anhydrides. The consequence of this is the low accuracy and reproducibility of the analysis results.

Целью изобретения является повышение точности, воспроизводимости при определении ангидридных групп, в том числе ангидридов сильных кислот. The aim of the invention is to improve the accuracy, reproducibility in the determination of anhydride groups, including strong acid anhydrides.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве амидообразующего используется пиперидин (pK_a = 11,2), в качестве растворителя - ацетонитрил. Навеску ангидрида (0,4-1,0 моль) растворяют в 25 мл 0,1 М раствора пиперидина в ацетонитриле, через 3-5 минут прибавляют 15 мл воды, 3 капли индикатора бромфенолового синего и титруют 0,1 М водным раствором хлористоводордной кислоты до перехода окраски раствора от синей к желтой. Параллельно проводят холостой опыт без навески ангидрида.This goal is achieved by the fact that piperidine is used as the amide forming agent (pK _a = 11.2), acetonitrile is used as the solvent. A portion of anhydride (0.4-1.0 mol) is dissolved in 25 ml of a 0.1 M solution of piperidine in acetonitrile, after 15 minutes 15 ml of water are added, 3 drops of the bromphenol blue indicator are titrated with a 0.1 M aqueous solution of hydrochloric acid until the color of the solution changes from blue to yellow. At the same time, a blank experiment is carried out without a portion of anhydride.

Примеры 1, 2, 3, 4, 5. Потенциометрическое титрование избытка пиперидина после реакции с ангидридами кислот подбор индикатора определения точки эквивалентности и выбор оптимальных условий титрования. Examples 1, 2, 3, 4, 5. Potentiometric titration of excess piperidine after reaction with acid anhydrides; selection of an indicator for determining the equivalence point and selection of optimal titration conditions.

В качестве ангидридов кислот используют уксусный, изометилтетрагидрофталевый, малеиновый, фталевый, тримелитовый (см. чертеж). Acetic, isomethyltetrahydrophthalic, maleic, phthalic, trimelitic acids are used as acid anhydrides (see drawing).

Навеску ангидрида (0,4-1,0 моль) растворяют в 25 мл 0,1 М раствора пиперидина в ацетонитриле, через 3-5 минут прибавляют 15 мл воды, 3 капли индикатора бромфенолового синего и титруют 0,1 М раствором хлористоводородной кислоты в воде. Изменение окраски индикатора фиксируют по мере изменения потенциала системы, измеряемого на pH-метре со стандартными стеклянным и каломельным электродами. A portion of the anhydride (0.4-1.0 mol) is dissolved in 25 ml of a 0.1 M solution of piperidine in acetonitrile, after 3-5 minutes 15 ml of water, 3 drops of the bromphenol blue indicator are added and titrated with a 0.1 M solution of hydrochloric acid in water. The color change of the indicator is recorded as the potential of the system, measured on a pH meter with standard glass and calomel electrodes, changes.

Кривые 1-5 потенциометрического титрования представлены на чертеже. Potentiometric titration curves 1-5 are shown in the drawing.

Два скачка потенциала на кривых потенциометрического титрования наблюдаются в условиях большого избытка пиперидина по отношению к ангидриду и соответствуют титрованию неассоциированной и ассоциированной форм избытка пиперидина соответственно. Two potential jumps on the potentiometric titration curves are observed under conditions of a large excess of piperidine relative to the anhydride and correspond to titration of the unassociated and associated forms of excess piperidine, respectively.

Когда избыток пиперидина в мольном отношении к ангидриду не превышает 2-кратного, первый скачок потенциала на кривых титрования отсутствует, т.к. титруется только ассоциированная с кислотой форма пиперидина. Разность между объемами титранта на титрование холостого опыта и до точки эквивалентности второго скачка потенциала представляет собой объем титранта, эквивалентный содержанию ангидридов кислот. When the excess piperidine in molar ratio to anhydride does not exceed 2-fold, the first potential jump in the titration curves is absent, because only the acid-associated piperidine form is titrated. The difference between the titrant volumes for titration of the blank experiment and up to the point of equivalence of the second potential jump is the titrant volume equivalent to the content of acid anhydrides.

В области точки эквивалентности второго скачка потенциала изменяют цвет индикаторы β-динитрофенол (от желтого к бесцветному) и бромфеноловый синий (от синего к желтому). Изменение цвета бромфенолового синего носит более контрастный характер, т.к. наблюдается в непосредственной близости к точке эквивалентности, и поэтому позволяет получить более воспроизводимые результаты по сравнению с β-динитрофенолом. Применение более концентрированных растворов ангидридов приводит к высаждению образующихся веществ, что мешает определению. Уменьшение концентрации ангидрида требует уменьшения концентрации кислоты, что приводит к уменьшению скачка потенциала и осложняет его регистрацию. In the region of the equivalence point of the second potential jump, the indicators β-dinitrophenol (from yellow to colorless) and bromphenol blue (from blue to yellow) change color. The color change of bromphenol blue is more contrasting, because observed in close proximity to the equivalence point, and therefore allows you to get more reproducible results compared with β-dinitrophenol. The use of more concentrated solutions of anhydrides leads to the precipitation of the formed substances, which interferes with the determination. A decrease in the concentration of anhydride requires a decrease in the concentration of acid, which leads to a decrease in the potential jump and complicates its registration.

Примеры 6, 7, 8, 9, 10. Определение содержание основного вещества в уксусном, малеиновом, изометилтетрагидрофталевом и триметиловом ангидридах. Examples 6, 7, 8, 9, 10. Determination of the content of the basic substance in acetic, maleic, isomethyl tetrahydrophthalic and trimethyl anhydrides.

Методика определения. Навеску ангидрида, содержащую 0,0004-0,001 моль вещества и взвешенную в точностью 0,0001 г, растворяют в 25 мл 0,1 М раствора пиперидина в ацетонитриле. Через 3-5 минут прибавляют 15 мл воды, 3 капли индикатора бромфенолового синего (0,5% раствор в воде) и титруют 0,1 М водным раствором хлористоводородной кислоты до перехода окраски от синей к желтой. Параллельно проводят холостой опыт без навески ангидрида. Перетитрованный образец, полученный в холостом опыте, используют в качестве свидетеля. Реакцию уксусного и изометилтетрагидрофталевого ангидридов с пиперидином проводят при нагревании. Method of determination. A portion of the anhydride containing 0.0004-0.001 mol of the substance and weighed to the accuracy of 0.0001 g is dissolved in 25 ml of a 0.1 M solution of piperidine in acetonitrile. After 3-5 minutes, add 15 ml of water, 3 drops of bromphenol blue indicator (0.5% solution in water) and titrate with 0.1 M aqueous hydrochloric acid until the color changes from blue to yellow. At the same time, they conduct a blank experiment without a weighed portion of anhydride. The replicated sample obtained in a blank experiment is used as a witness. The reaction of acetic and isomethyltetrahydrophthalic anhydrides with piperidine is carried out with heating.

Содержание основного вещества X в ангидридах рассчитывают по формуле:

где
N - нормальность хлористоводородной кислоты, моль/л;
V - объем титранта холостого опыта, мл;
V - объем титранта анализируемого образца, мл;
M - молекулярная масса ангидрида;
м - навеска образца, г.The content of the main substance X in anhydrides is calculated by the formula:

Where
N is the normality of hydrochloric acid, mol / l;
V is the volume of the titrant of the blank experiment, ml;
V is the titrant volume of the analyzed sample, ml;
M is the molecular weight of the anhydride;
m - sample, g.

Результаты определения основного вещества в ангидридах морфолиновым и предлагаемым методами представлены в таблице. The results of the determination of the basic substance in anhydrides by morpholino and the proposed methods are presented in the table.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет определять содержание ангидридных групп в алифатических, циклоалифатических и ароматических ангидридах карбоновых кислот. Способ характеризуется высокой точностью и воспроизводимостью результатов анализа. Метод анализа неприменим для ангидридов, нерастворимых в ацетонитриле. Thus, the proposed method allows to determine the content of anhydride groups in aliphatic, cycloaliphatic and aromatic anhydrides of carboxylic acids. The method is characterized by high accuracy and reproducibility of the analysis results. The analysis method is not applicable for anhydrides insoluble in acetonitrile.

Claims

A method for determining the anhydride groups in organic acid anhydrides, comprising treating the anhydride with an amine in a solution to form an acid amide and then titrating the excess of the amine in the presence of an indicator, characterized in that piperidine in acetonitrile is used as the amide-forming substance, and the titration of the piperidine excess is carried out in a mixed solvent of acetonitrile - water in the presence of an indicator of bromphenol blue until the color changes from blue to yellow.