RU2123975C1

RU2123975C1 - Method of preparing rare-earth metal borides

Info

Publication number: RU2123975C1
Application number: RU97115708/25A
Authority: RU
Inventors: А.А. Камарзин; В.В. Соколов; Ю.М. Зеленин; Ю.А. Стонога
Original assignee: Институт неорганической химии СО РАН
Priority date: 1997-09-05
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 1998-12-27

Abstract

FIELD: inorganic syntheses. SUBSTANCE: initial compounds - rare-earth metal oxides or chlorides and boron are subjected to heat treatment at 850-1100 C in presence of lithium hydride (reducing agent). Reaction mixture is then washed with water and dried to produce finely dispersed product. EFFECT: simplified process due to lower temperature and avoided pollution of product with by-products. 3 ex

Description

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к способу получения боридов редкоземельных металлов (в том числе лантана и церия), которые могут быть использованы при производстве термокатодных материалов. The invention relates to inorganic chemistry, and in particular to a method for producing rare-earth metal borides (including lanthanum and cerium), which can be used in the production of thermocathode materials.

Известен способ получения боридов синтезом из элементов в вакууме или в атмосфере водорода, или электрохимическим методом [1]. A known method of producing borides by synthesis from elements in a vacuum or in an atmosphere of hydrogen, or by electrochemical method [1].

Недостатком известных способов является то, что редкоземельные элементы очень реакционноактивны и приготовление исходной смеси металла и бора для синтеза вызывает большие трудности. Электрохимический способ не позволяет получать продукты высокого качества из-за наличия примесей. A disadvantage of the known methods is that the rare earth elements are very reactive and the preparation of the initial mixture of metal and boron for synthesis causes great difficulties. The electrochemical method does not allow to obtain high quality products due to the presence of impurities.

Известен способ [2] , в котором использован гидрид лития для получения гидридов редкоземельных металлов. The known method [2], in which lithium hydride is used to produce rare earth metal hydrides.

Известен способ [3], в котором получение боридов ведут прокаливанием при температуре 1500 - 1600^oC смеси порошков оксида редкоземельного металла и карбида бора (B₄С) в вакууме.The known method [3], in which the borides are calcined at a temperature of 1500 - 1600 ^o C a mixture of powders of rare earth oxide and boron carbide (B ₄ C) in vacuum.

Недостатком способа является сложность процесса в вакууме, а также применение высокой температуры, при которой происходит заметная кристаллизация и образование довольно крупных кристаллов конечного продукта (борида редкоземельного металла), затрудняющих пластическую операцию приготовления термокатодов. The disadvantage of this method is the complexity of the process in vacuum, as well as the use of high temperature, at which there is a noticeable crystallization and the formation of rather large crystals of the final product (rare-earth metal boride), which complicate the plastic operation of preparing thermal cathodes.

Наиболее близким способом-прототипом является способ, в котором получение боридов редкоземельных металлов ведут термообработкой хлоридов или фторидов редкоземельных металлов с бором в присутствии восстановителя - металлического алюминия при 1000 - 1300^oC для хлоридов и 1000 - 1400^oC для фторидов с последующей промывкой реакционной смеси водой и отделением осадка [4].The closest prototype method is a method in which the preparation of rare earth borides is carried out by heat treatment of chlorides or fluorides of rare earth metals with boron in the presence of a reducing agent - aluminum metal at 1000 - 1300 ^o C for chlorides and 1000 - 1400 ^o C for fluorides, followed by washing the reaction mixture water and sediment separation [4].

Недостатком способа является трудность получения безводных хлоридов и фторидов и загрязнение конечного продукта не растворимым в воде оксидом алюминия из-за присутствия следов воды и кислорода и высокая температура процесса. The disadvantage of this method is the difficulty of obtaining anhydrous chlorides and fluorides and contamination of the final product with water-insoluble alumina due to the presence of traces of water and oxygen and the high temperature of the process.

Задача изобретения - упрощение процесса получения боридов путем проведения при более низкой температуре синтеза, что приводит к получению мелкодисперсного конечного продукта, и исключение загрязнения нерастворимым побочным веществом конечного продукта. The objective of the invention is to simplify the process of producing borides by carrying out synthesis at a lower temperature, which leads to the formation of a finely divided final product, and the elimination of contamination with an insoluble by-product of the final product.

Поставленная задача решается тем, что термическую обработку ведут при 850 - 1100^oC, в качестве восстановителя используют гидрид лития, а в качестве исходных соединений используют оксиды или хлориды редкоземельных металлов. После термической обработки целевой продукт реакции промывают водой и высушивают.The problem is solved in that the heat treatment is carried out at 850 - 1100 ^o C, lithium hydride is used as a reducing agent, and rare-earth metal oxides or chlorides are used as starting compounds. After heat treatment, the desired reaction product is washed with water and dried.

Отличительными признаками изобретения являются реагенты, восстановитель и режим термической обработки. Distinctive features of the invention are reagents, a reducing agent and a heat treatment mode.

Упрощение способа достигается проведением синтеза при более низкой температуре, использованием сильного восстановителя (не дающего нерастворимого соединения), что приводит к ускорению процесса образования конечного продукта. При указанных режимах проведения синтеза средняя величина зерна конечного продукта не превышает 5 - 8 мкм. The simplification of the method is achieved by carrying out the synthesis at a lower temperature, using a strong reducing agent (not giving an insoluble compound), which leads to an acceleration of the formation of the final product. Under the indicated synthesis conditions, the average grain size of the final product does not exceed 5–8 μm.

Применимость способа иллюстрируется примерами. The applicability of the method is illustrated by examples.

Пример 1. Тигель из стали (марка I X 18 H 9 T) с шихтой из оксида лантана (5,432 г), бора (2,885 г) и гидрида лития (1,61 г) помещают в кварцевый реактор с продувкой инертным газом и устанавливают в печь. Температуру печи в течение 1 - 2 ч повышают до 1000^oC и после выдержки при этой температуре в течение 1 - 2 ч нагрев отключают. После охлаждения образовавшийся продукт отмывают в воде при комнатной температуре и высушивают. Продукт содержит, мас. %: La - 67,95, B - 31,76; по данным рентгенофазового анализа продукт представляет собой соединение LaB₆. Количественный выход - не менее 95%.Example 1. A steel crucible (grade IX 18 H 9 T) with a mixture of lanthanum oxide (5.432 g), boron (2.885 g) and lithium hydride (1.61 g) is placed in a quartz reactor with an inert gas purge and installed in an oven . The temperature of the furnace is increased to 1000 ^° C for 1 to 2 hours, and after holding at this temperature for 1 to 2 hours, the heating is turned off. After cooling, the resulting product is washed in water at room temperature and dried. The product contains, by weight. %: La - 67.95, B - 31.76; according to x-ray phase analysis, the product is a compound LaB ₆ . Quantitative yield - not less than 95%.

Пример 2. Тигель из стали (марка I X 18 H 9 T) с шихтой из диоксида церия (5,742 г), бора (3,422 г) и гидрида лития (1,61 г) помещают в кварцевый реактор с продувкой инертным газом и устанавливают в печь. Температуру печи повышают в течение 1 - 2 ч до 1000^oC и после выдержки в течение 1 - 2 ч при этой температуре нагрев отключают. После охлаждения продукт отмывают в воде при комнатной температуре и высушивают. Продукт содержит, мас.%: Ce - 68,13, B - 31,50. По данным рентгенофазового анализа, продукт представляет собой соединение CeB₆. Количественный выход - не менее 95%.Example 2. A steel crucible (grade IX 18 H 9 T) with a mixture of cerium dioxide (5.742 g), boron (3.422 g) and lithium hydride (1.61 g) is placed in a quartz reactor with an inert gas purge and installed in an oven . The temperature of the furnace is raised within 1 - 2 hours to 1000 ^o C and after holding for 1 - 2 hours at this temperature, the heating is turned off. After cooling, the product is washed in water at room temperature and dried. The product contains, wt.%: Ce - 68.13, B - 31.50. According to x-ray phase analysis, the product is a compound CeB ₆ . Quantitative yield - not less than 95%.

Пример 3. Тигель из стали (марка I X 18 H 9 T) с шихтой из хлорида лантана (22,83 г), бора (7,5 г) и гидрида лития (2,5 г) помещают в кварцевый реактор с продувкой инертным газом и устанавливают в печь. Температуру печи повышают со скоростью 10 град/мин до 850^oC и после выдержки в течение 1 ч при этой температуре повышают температуру до 1100^oC выдерживают в течение 2 ч. После охлаждения продукт отмывают в воде при комнатной температуре и высушивают. Продукт содержит, мас. %: La - 68,03, B - 31,70. По данным рентгенофазового анализа, продукт представляет собой соединение LaB₆. Количественный выход - не менее 93,5%.Example 3. A steel crucible (grade IX 18 H 9 T) with a mixture of lanthanum chloride (22.83 g), boron (7.5 g) and lithium hydride (2.5 g) is placed in a quartz reactor with an inert gas purge and set in the oven. The temperature of the furnace was increased at a rate of 10 deg / min to 850 ^° C and after holding for 1 h at this temperature, the temperature was raised to 1100 ^° C and held for 2 hours. After cooling, the product was washed in water at room temperature and dried. The product contains, by weight. %: La - 68.03, B - 31.70. According to x-ray phase analysis, the product is a compound LaB ₆ . Quantitative yield is not less than 93.5%.

Источники информации
1. Г.В. Самсонов, Ю.Б. Падерно. Бориды редкоземельных металлов. Изд. АН Укр. ССР, Киев, 1961, стр. 39 -54.Sources of information
1. G.V. Samsonov, Yu.B. Padern. Borides of rare earth metals. Ed. AN Ukrainian SSR, Kiev, 1961, pp. 39-54.

2. А. А. Камарзин, В.В. Соколов, Л.Н. Трушникова, М.В. Савельева, Ю.А. Стонога. Пат. N 2013460, РФ, МКИ 5 C 22 B 59/00. Опубл. Б.И. N 10, 94 г. 2. A.A. Kamarzin, V.V. Sokolov, L.N. Trushnikova, M.V. Savelyeva, Yu.A. Footstep. Pat. N 2013460, RF, MKI 5 C 22 B 59/00. Publ. B.I. N 10, 94 g.

3. Г. В. Самсонов, Ю. Б. Падерно. А.С. N 121561, СССР, МКИ 40 A, 51. Опубл. Б.И. N 15, 59 г. 3. G. V. Samsonov, Yu. B. Paderno. A.S. N 121561, USSR, MKI 40 A, 51. Publ. B.I. N 15, 59 g.

4. Пат. N 4999176, США, кл. C 01 B 35/02 от 13.03.91 г. 4. Pat. N 4999176, USA, cl. C 01 B 35/02 of 03/13/91

Claims

A method of producing rare earth borides, including heat treatment of the starting compounds of rare earth metals and boron in the presence of a reducing agent and washing the reaction mixture after heat treatment with water, characterized in that the heat treatment is carried out at 850 - 1100 ^o C, in the presence of lithium hydride as a reducing agent, oxides or chlorides of rare-earth metals are used as starting compounds, and after washing with water, the reaction mixture is dried.