RU2121392C1

RU2121392C1 - Method of regenerating natural gas drier

Info

Publication number: RU2121392C1
Application number: RU98100352A
Authority: RU
Inventors: Э.М. Сульман; С.Л. Пакшвер; А.И. Сидоров; Ю.Ю. Косивцов; М.Г. Сульман; С.М. Алексеев; Ю.И. Бриченко
Original assignee: Сульман Эсфирь Михайловна; Алексеев Сергей Михайлович; Бриченко Юрий Иванович
Priority date: 1998-01-20
Filing date: 1998-01-20
Publication date: 1998-11-10

Abstract

FIELD: gas treatment. SUBSTANCE: invention relates to regeneration of saturated moisture- absorbing solution (diethylene glycol) which is used to remove water steam from gas in drying installations for natural and oil gases. Method involves membrane technology and is performed in two process stages: the first one permits saturated absorbent to be desalted by its pumping through membrane element followed by passing it through ion-exchange columns at 20-35 C; and the second stage leads to drying desalted absorbent by means of pervaporation at 58-60 C. EFFECT: enabled production of final product (regenerated diethylene glycol) with very low (below 1%) water and salt content. 4 cl, 2 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способу регенерации насыщенного раствора поглотителя влаги (диэтиленгликоля), который используют в качестве абсорбента для извлечения водяных паров из газа в установках осушки природных и нефтяных газов. The invention relates to a method for regenerating a saturated solution of a moisture absorber (diethylene glycol), which is used as an absorbent for extracting water vapor from a gas in a dehydration plant for natural and petroleum gases.

Проблема очистки диэтиленгликоля (ДЭГ), поступающего после процесса осушки сырого природного газа и содержащего значительное количество воды, минеральных солей, газового конденсата и других примесей, является типичным примером утилизации и рекуперации отходов в химической технологии. The problem of purification of diethylene glycol (DEG), which comes after the drying process of raw natural gas and containing a significant amount of water, mineral salts, gas condensate and other impurities, is a typical example of waste disposal and recovery in chemical technology.

Известен способ регенерации насыщенного раствора поглотителя влаги, заключающийся в том, что часть подогретого раствора после печи подают в буферную емкость, в которую поступает также из полуглухой тарелки колонны насыщенный раствор абсорбента (диэтиленгликоля). За счет смешения более горячего раствора, поступающего из печи, с раствором, имеющим более низкую температуру, в емкости происходит испарение части воды. Образующуюся паровую фазу подают в куб колонны. Раствор из буферной емкости насосами подают в печь. Регенерированный раствор из куба колонны насосами отводят от установки (авт. св. СССР N 1622362, кл. В 01 D 53/26, 1988). A known method of regenerating a saturated solution of a moisture absorber, which consists in the fact that part of the heated solution after the furnace is fed into a buffer tank, which also receives a saturated solution of absorbent (diethylene glycol) from the half-deaf plate of the column. By mixing the hotter solution coming from the furnace with the solution having a lower temperature, part of the water evaporates in the tank. The resulting vapor phase is fed into the cube of the column. The solution from the buffer tank is pumped to the furnace. The regenerated solution is withdrawn from the unit from the cube by pumps (ed. St. USSR N 1622362, class B 01 D 53/26, 1988).

Недостатками данного способа являются: термическое разложение диэтиленгликоля за счет его перегрева; интенсивная коррозия оборудования, которая в паровой фазе существенно выше, чем в жидкой; существенное нарушение режима при изменении производительности. The disadvantages of this method are: thermal decomposition of diethylene glycol due to its overheating; intense corrosion of equipment, which in the vapor phase is significantly higher than in the liquid phase; significant violation of the regime when changing performance.

Наиболее близким по технической сущности является способ регенерации насыщенного раствора абсорбента, включающий вывод из абсорбера установки осушки природных и нефтяных газов, подачу последнего в десорбер разделенной полуглухой тарелкой, подогрев в печи с поддержанием жидкофазного состояния абсорбента в количестве, необходимом для получения заданной концентрации регенерированного раствора абсорбента и определяемом кратностью рециркуляции раствора через печь (патент РФ N 2023484, кл. В 01 D 53/26, 1994). The closest in technical essence is a method of regeneration of a saturated solution of absorbent material, including the conclusion from the absorber of a drying unit for natural and petroleum gases, feeding the latter to the stripper with a divided half-deaf plate, heating in the furnace with maintaining the liquid-phase state of the absorbent in the amount necessary to obtain a given concentration of the regenerated absorbent solution and determined by the rate of recirculation of the solution through the furnace (RF patent N 2023484, CL 01 D 53/26, 1994).

Недостатком этого способа является отсутствие в процессе регенерации стадии обессоливания диэтиленгликоля, что значительно увеличивает риск коррозии технологического оборудования даже при условии проведения всего технологического цикла с использованием жидкофазного состояния абсорбента. Кроме того, включение в технологическую схему печи приводит к неизбежному частичному термическому разложению диэтиленгликоля. The disadvantage of this method is the absence of diethylene glycol desalination during the regeneration process, which significantly increases the risk of corrosion of technological equipment even if the entire technological cycle is carried out using the liquid-phase state of the absorbent. In addition, the inclusion in the technological scheme of the furnace leads to the inevitable partial thermal decomposition of diethylene glycol.

Задачей изобретения является создание замкнутого технологического процесса регенерации абсорбента с возможностью его многократного использования. The objective of the invention is the creation of a closed process for the regeneration of absorbent material with the possibility of its multiple use.

Технический результат - повышение качества регенерации абсорбента за счет сокращения содержания в нем солей и воды. The technical result - improving the quality of regeneration of the absorbent by reducing the content of salts and water in it.

Технический результат достигается тем, что в способе регенерации осушителя природного газа, включающем вывод из абсорбера установки осушки природных и нефтяных газов насыщенного абсорбента и его обработку при повышенной температуре, обработку проводят регенерацией в две стадии, в первой из которых абсорбент прокачивают через первый мембранный элемент и последовательно пропускают через ионообменные колонки при 20-35^oС, а во второй стадии пропускают абсорбент через второй мембранный элемент при 58-60^oС. В качестве осушителя при работе используют моно-, ди-, триэтиленгликоли.The technical result is achieved by the fact that in the method for regenerating a desiccant of natural gas, including the removal of a saturated absorbent from an absorber of a plant for drying natural and oil gases and its treatment at elevated temperature, the treatment is carried out by regeneration in two stages, in the first of which the absorbent is pumped through the first membrane element and sequentially passed through ion-exchange columns at 20-35 ^o C, and in the second stage absorbent is passed through a second membrane element at 58-60 ^o C. As a desiccant during operation mono-, di-, triethylene glycols are used.

Кроме того, в качестве материала первой мембраны применяют рулонный элемент типа ЭРО-34, а в качестве материала второй мембраны используют гидрофильный материал - карбоксиметилцеллюлозу. Для проведения катионного обмена используют смолу КУ-28, а для анионного - смолу АВ-16ГС. In addition, a roll element of the ERO-34 type is used as the material of the first membrane, and a hydrophilic material — carboxymethyl cellulose — is used as the material of the second membrane. For the cation exchange, the KU-28 resin is used, and for the anion exchange, the resin AV-16GS.

Контроль за протеканием процесса обессоливания осуществляется методом рентгенофлюоресцентного анализа, а за протеканием процесса первапорации (осушки) методом газожидкостной хроматографии. Monitoring the progress of the desalination process is carried out by the method of x-ray fluorescence analysis, and the course of the process of pervaporation (drying) by gas-liquid chromatography.

Основой мембранных процессов разделения являются полупроницаемые полимерные мембраны (пленки), изготавливаемые из полимеров различных типов. В настоящее время известно несколько сотен типов полимерных мембран, характеристики которых приведены в справочной литературе. Наиболее широкое распространение получили мембраны на основе эфиров целлюлозы благодаря своей высокой экономической и технологической эффективности. Они относительно дешевы, и технология их производства освоена во всех промышленно развитых странах. В России подобные мембраны выпускают серийно (АО "Полимерсинтез" г.Владимир). Выбор определенного типа мембран для конкретных условий является отдельной инженерной задачей, при этом температурные условия процесса разделения обусловлены физико-химическими свойствами полимерного материала (температура стеклования и температура плавления) и необходимостью подогревания смеси в процессе разделения. Поэтому стадия обессоливания (или первая стадия) проводится при 20-35^oС и дополнительное охлаждение или нагревание насыщенного осушителя природного газа технологически не имеет смысла, а вторая стадия (первапорация или осушка) - при 58-60^oС, причем уменьшение температуры приводит к ухудшению процесса разделения диэтиленгликоля и воды, а увеличение - к порче мембраны. Максимальное давление ограничено механическими и термомеханическими свойствами полимера - материала мембраны и полимерной основы (подложки) мембраны.The basis of membrane separation processes are semipermeable polymer membranes (films) made from polymers of various types. Currently, several hundred types of polymer membranes are known, the characteristics of which are given in the reference literature. The most widely used are cellulose ether membranes due to their high economic and technological efficiency. They are relatively cheap, and the technology of their production is mastered in all industrialized countries. In Russia, such membranes are mass-produced (JSC "Polymersynthesis", Vladimir). The choice of a certain type of membrane for specific conditions is a separate engineering task, while the temperature conditions of the separation process are determined by the physicochemical properties of the polymer material (glass transition temperature and melting temperature) and the need to heat the mixture during separation. Therefore, the desalination stage (or the first stage) is carried out at 20-35 ^o C and additional cooling or heating of the saturated desiccant of natural gas does not technologically make sense, and the second stage (pervaporation or drying) at 58-60 ^o C, and a decrease in temperature leads to deterioration in the process of separation of diethylene glycol and water, and an increase in damage to the membrane. The maximum pressure is limited by the mechanical and thermomechanical properties of the polymer — the membrane material and the polymer base (substrate) of the membrane.

В процессе обессоливания с точки зрения экономической эффективности возможно использование мембран на основе эфиров целлюлозы типа УНФ (УНФ-15, УНФ-20, УНФ-40). Каждый из этих материалов обладает собственной селективностью по ионам и производительностью. Обессоливание модельных смесей ДЭГ/вода/СаСl₂ свидетельствует, что лучшие показатели по селективности по ионам Са²⁺R ≈ 70-74%, по производительности Q ≈ 2 л/(м²•ч) имеет мембрана типа УНФ-40, поэтому она предпочтительна в использовании для проведения процесса обессоливания, а значит могут применяться рулонные элементы на ее основе типа ЭРО-34. Аналогичным образом, для первапорационных процессов были выбраны гидрофильные первапорационные мембраны на основе карбоксиметилцеллюлозы.In the process of desalination from the point of view of economic efficiency, it is possible to use membranes based on cellulose ethers of the UNF type (UNF-15, UNF-20, UNF-40). Each of these materials has its own ion selectivity and performance. Desalination of the model DEG / water / CaCl ₂ mixtures indicates that the membrane with the type UNF-40 has the best selectivity for Ca ^{2+ ions,} R ≈ 70-74%, and productivity Q ≈ 2 l / (m ² • h). it is preferable to use for the desalination process, which means that roll elements based on it of the ERO-34 type can be used. Similarly, for pervaporation processes, hydrophilic pervaporation membranes based on carboxymethyl cellulose were selected.

Для ионного обмена используются наиболее экономически целесообразные (серийность и объемы производства, дешевизна) смолы: для катионного обмена - смола типа КУ-28, для анионного обмена - смола типа АВ-16ГС. Применение других ионообменных материалов приведет к дополнительным денежным затратам. For ion exchange, the most economically feasible (serial and production volumes, low cost) resins are used: for cation exchange - a resin of type KU-28, for anion exchange - a resin of type AV-16GS. The use of other ion-exchange materials will lead to additional cash costs.

Способ регенерации осушителя природного газа на основе мембранных технологий, включающий две технологические стадии, первая из которых позволяет обессолить насыщенный абсорбент за счет его прокачки через мембранный элемент и последующее пропускание через ионообменные колонки при 20-35^oС, а вторая приводит к осушке обессоленного абсорбента путем его первапорации, проводимой при 58-60^oС, является новым по сравнению с прототипом.A method of regenerating a desiccant of natural gas based on membrane technologies, which includes two technological stages, the first of which allows desalting the saturated absorbent by pumping it through the membrane element and then passing it through ion-exchange columns at 20-35 ^o С, and the second leads to desalted desorbent absorption by its pervaporation, carried out at 58-60 ^o With, is new in comparison with the prototype.

Проведение процесса регенерации осушителя природного газа по описанной технологии и при приведенных условиях позволяет получать конечный продукт (регенерированный диэтиленгликоль) с очень низким (менее 1%) содержанием как воды так и солей, что позволяет вновь использовать его в технологии обезвоживания природных и нефтяных газов, а также повышает надежность эксплуатации технологического оборудования и снижение эксплуатационных затрат за счет снижения коррозионной опасности. Carrying out the regeneration process of a natural gas desiccant according to the described technology and under the given conditions allows to obtain the final product (regenerated diethylene glycol) with a very low (less than 1%) content of both water and salts, which allows you to reuse it in the technology of dehydration of natural and oil gases, and also increases the reliability of the operation of technological equipment and lower operating costs by reducing corrosion hazard.

На фиг. 1 изображена технологическая схема процесса регенерации осушителя природного газа; на фиг. 2 - конструкция мембранного элемента. In FIG. 1 depicts a flow chart of a regeneration process of a dehydrator of natural gas; in FIG. 2 - the design of the membrane element.

Технологическая схема процесса регенерации осушителя природного газа состоит из следующих основных узлов: отстойника 1, в который поступает абсорбент из установки природных и нефтяных газов и из которого насосом 2 насыщенный абсорбент подают на мембранный элемент 3, где осуществляется первая стадия процесса обессоливания и откуда обессоленный, насыщенный водой абсорбент (диэтиленгликоль) поступает в накопительную емкость 4, а концентрированная солевая смесь возвращается в отстойник 1. Из накопительной емкости 4 насосом 5 диэтиленгликоль прокачивают через ионнообменные колонки 6 (для катионного обмена) и 7 (для анионного обмена), в которых полностью завершается процесс обессоливания, и собирают в накопительную емкость 8 для обессоленного насыщенного водой абсорбента. Насосом 9 обессоленный диэтиленгликоль прокачивают через теплообменник 10 и подают на второй мембранный элемент 11, где вода, проходя через мембрану, оказывается в подмембранном пространстве, где под действием вакуума испаряется, при этом водяной пар откачивают вакуум-насосом 12, а обезвоженный (регенерированный) диэтиленгликоль собирают в емкость 13, откуда снова подают в процесс осушки природного газа 14. The technological scheme of the regeneration process of a natural gas desiccant consists of the following main units: a settling tank 1, into which absorbent is supplied from a natural and oil gas installation, and from which a saturated absorbent is pumped to a membrane element 3 by a pump 2, where the first stage of the desalination process is carried out and from which desalted, saturated absorbent water (diethylene glycol) enters the storage tank 4, and the concentrated salt mixture is returned to the sump 1. From the storage tank 4 by the pump 5 diethylene glycol is pumped through the ion exchange column 6 (for cation exchange) and 7 (for anion exchange), which completes the process of demineralization, and collected in a storage container 8 for desalted water-saturated absorbent. With pump 9, the desalted diethylene glycol is pumped through the heat exchanger 10 and fed to the second membrane element 11, where the water passing through the membrane is in the submembrane space, where it evaporates under vacuum, while the water vapor is pumped out by the vacuum pump 12, and the dehydrated (regenerated) diethylene glycol collected in a tank 13, from where again served in the drying process of natural gas 14.

На стадии обессоливания мембранный элемент работает следующим образом. Насыщенный, загрязненный солями абсорбент подается из отстойника 1 в надмембранное пространство 15. Через мембрану 16, выполненную из рулонного элемента типа ЭРО-34 на основе эфиров целлюлозы типа УНФ-40 с поверхностью мембраны 0,3 м², проходят в подмембранное пространство 17 диэтиленгликоль и вода, соли накапливаются в смеси над мембраной и возвращаются в отстойник 1. После мембранного обессоливания диэтиленгликоль пропускают последовательно через ионнообменные колонки: колонку 6 с катионитом КУ-28 и колонку 7 с анионитом АВ-16ГС, при этом объем колонок 20 мл, объемная обменная емкость 1,7 мг-экв/мл, общая обменная емкость 1,7•20 = 34 мг-экв/мл, регенерация (для катионного обмена) осуществляется 1 н. р-р НСl - 30 мл, для анионного обмена применяется 1 н. р-р NaOH - 30 мл с последующей промывкой дистиллированной водой до нейтрального значения pН (около 500 мл). Подобная технология процесса обессоливания позволяет удалить из абсорбента ≈ 99% содержащихся в нем солей.At the stage of desalination, the membrane element operates as follows. Saturated, salt-contaminated absorbent is supplied from the settler 1 to the supramembrane space 15. Through the membrane 16, made of a roll element of the ERO-34 type based on cellulose ethers of the UNF-40 type with a membrane surface of 0.3 m ² , diethylene glycol passes into the submembrane space and water, salts accumulate in the mixture above the membrane and return to the sump 1. After membrane desalination, diethylene glycol is passed sequentially through ion-exchange columns: column 6 with KU-28 cation exchanger and column 7 with AV-16GS anion exchanger, the volume columns of 20 ml, a volumetric exchange capacity of 1.7 mEq / ml, a total exchange capacity of 1.7 • 20 = 34 mEq / ml, regeneration (for cation exchange) is carried out 1 N. Hcl solution - 30 ml, for anion exchange 1 N is applied. NaOH solution - 30 ml followed by washing with distilled water to a neutral pH value (about 500 ml). This technology of the desalination process allows you to remove ≈ 99% of the salts contained in it from the absorbent.

При проведении процесса первапорации в надмембранное пространство 15 подается через теплообменник 10 нагретый до 58-60^oС обессоленный, насыщенный водой диэтиленгликоль. Через мембрану 16, выполненную на основе гидрофильного материала (карбоксиметилцеллюлоза), проходит в подмембранное пространство 17 вода, а прошедший над мембраной осушенный диэтиленгликоль накапливается в емкости 13.During the pervaporation process, the desalted, water-saturated diethylene glycol heated to 58-60 ^° C is supplied to the supramembrane space 15 through a heat exchanger 10. Through the membrane 16, made on the basis of a hydrophilic material (carboxymethyl cellulose), water passes into the submembrane space 17, and the dried diethylene glycol passing over the membrane accumulates in the container 13.

Результаты проведения процесса регенерации осушителя природного газа представлены в таблице. The results of the regeneration process of a dehydrator of natural gas are presented in the table.

Предлагаемый способ можно широко применять для утилизации и рекуперации (регенерации) отходов в химической технологии, применяемой в нефте-, газоперерабатывающей и добывающей промышленности, так как он позволяет безотходно и технологично использовать осушитель природных и нефтяных газов. The proposed method can be widely used for disposal and recovery (regeneration) of waste in chemical technology used in the oil, gas processing and mining industries, as it allows waste-free and technologically advanced use of a dehumidifier of natural and oil gases.

Claims

1. The method of regeneration of a desiccant of natural gas, including the conclusion from the absorber installation of drying natural and petroleum gases saturated absorbent and its processing at elevated temperature, characterized in that the treatment is carried out in two stages, in the first of which the absorbent is pumped through the first membrane element and sequentially passed through ion-exchange columns at 20 - 35 ^o C, and the second absorbent is passed through a second membrane element at 58 - 60 ^o C.

2. The method according to claim 1, characterized in that mono-, di-, triethylene glycols are used as a desiccant.

3. The method according to p. 1, characterized in that the material of the first membrane is a roll element of the ERO-34 type based on cellulose ethers of the UNF-40 type, and for the second membrane, a hydrophilic material is carboxymethyl cellulose.

4. The method according to claim 1, characterized in that during ion exchange using resins KU-28 and AB-16GS.