RU2119847C1

RU2119847C1 - Process of production of high-density materials and articles by reaction sintering under pressure

Info

Publication number: RU2119847C1
Application number: RU96108096A
Authority: RU
Inventors: А.П. Амосов; А.Ф. Федотов
Original assignee: Самарский государственный технический университет
Priority date: 1996-04-18
Filing date: 1996-04-18
Publication date: 1998-10-10

Abstract

FIELD: powder metallurgy. SUBSTANCE: process includes preparation of mixture of powders of exothermic composition, pressing out of burden billets from mixture, their placement into porous heat insulating shell, initiation of burning reaction and sintering of combustion products under pressure in shell. Burden billets are clad by exothermic substance with gaseous combustion products. EFFECT: diminished thickness of heat insulating shell and increased rigidity of deformed medium and dimensional precision of articles.

Description

Способ относится к порошковой металлургии, в честности к способам получения компактных тугоплавких соединений и твердых сплавов из экзотермических порошковых смесей. The method relates to powder metallurgy, in honesty, to methods for producing compact refractory compounds and hard alloys from exothermic powder mixtures.

Известен способ получения компактных материалов из экзотермических порошковых смесей, включающий прессование смеси в брикет, размещение его в графитовой закрытой матрице, инициирование реакции горения и горячее прессование продуктов синтеза. Для уменьшения теплопотерь стенки матрицы нагревают с помощью индукционного нагрева /И.П.Боровинская, Г.А.Вишнякова, В.М.Маслов, А. Г. Мержанов. О возможности получения компактных материалов в режиме горения. В кн.: Процессы горения в химической технологии и металлургии. - Черноголовка, 1975, с. 148/. A known method for producing compact materials from exothermic powder mixtures, comprising pressing the mixture into a briquette, placing it in a graphite closed matrix, initiating a combustion reaction and hot pressing the synthesis products. To reduce heat loss, the matrix walls are heated using induction heating / I.P. Borovinskaya, G.A. Vishnyakova, V.M. Maslov, A.G. Merzhanov. On the possibility of obtaining compact materials in the combustion mode. In: Combustion processes in chemical technology and metallurgy. - Chernogolovka, 1975, p. 148 /.

Недостаток известного способа состоит в том, что из-за низкой прочности графитовой матрицы давление прессования незначительно и составляет 5 - 6 МПа. Такого давления недостаточно для получения беспористого материала. Максимальная относительная плотность изделий составляет 0,83. The disadvantage of this method is that due to the low strength of the graphite matrix, the pressing pressure is negligible and is 5 - 6 MPa. This pressure is not enough to obtain a non-porous material. The maximum relative density of the products is 0.83.

Известен способ получения высокоплотного материала реакционным спеканием под давлением, включающий приготовление смеси порошков экзотермического состава, прессование из нее шихтовых заготовок, размещение их в пористой теплоизолирующей оболочке, инициирование реакции горения и спекание продуктов горения под давлением в оболочке /Сб. аннотаций N 3 "Самораспространяющийся высокотемпературный синтез", Черноголовка, 1989, с. 15, реферат заявки Японии N 63 - 170274, 1988, кл. C 04 B 35/64/. В качестве теплоизолирующей оболочки используется песок или подобные ему сыпучие материалы, имеющие низкую теплопроводность. Пористый теплоизолятор исключает соприкосновение горячих продуктов горения с внутренней поверхностью матрицы и пуансоном. Инструмент изготавливается из стали, что позволяет существенно увеличить давление прессования (до 150 - 200 МПа) и получать практически беспористый материал. A known method of producing high-density material by reactive sintering under pressure, comprising preparing a mixture of powders of exothermic composition, compressing charge preparations from it, placing them in a porous heat insulating shell, initiating the combustion reaction and sintering combustion products under pressure in the shell / Sat. annotations N 3 "Self-propagating high-temperature synthesis", Chernogolovka, 1989, p. 15, abstract of the application of Japan N 63 - 170274, 1988, cl. C 04 B 35/64 /. As a heat-insulating shell, sand or similar bulk materials having a low thermal conductivity is used. The porous heat insulator eliminates the contact of hot combustion products with the inner surface of the matrix and the punch. The tool is made of steel, which allows you to significantly increase the pressing pressure (up to 150 - 200 MPa) and get almost non-porous material.

Недостаток известного способа состоит в том, что теплозащитная оболочка имеет нормальную температуру и находится в непосредственном контакте с горячими продуктами синтеза, температура которых составляет 2000^oC и выше. Поэтому несмотря на низкую теплопроводность пористой оболочки из-за сверхвысокого градиента температуры в пограничном слое скорость охлаждения продуктов горения довольно велика. Быстрое охлаждение, особенно в начальный момент времени, приводит к потере способности целевого продукта к пластическому деформирования и уплотнению. Второй недостаток обусловлен тем, что эффективность теплоизоляции определяется в основном толщиной оболочки. Но увеличение толщины оболочки приводит к снижению ее жесткости как деформирующей среды. В свою очередь, "мягкий" инструмент не позволяет осуществлять точное формоизменение деформируемого объекта. Например, в известном способе из-за низкой жесткости деформирующей среды нельзя обеспечить равномерную деформацию при неоднородном распределении температуры в уплотняемых продуктах горения. Эта неоднородность обусловлена прежде всего несинхронным нагревом и охлаждением отдельных объемов при движении волны горения по шихтовой заготовке. Температура объемов, прореагировавших в первую очередь, будет ниже, чем температура объемов, через которые только что прошел фронт горения. Поэтому к моменту приложения давления прессования в продуктах горения формируется неоднородное температурное поле - при приближении к эпицентру волны горения температура материала уменьшается. Противоположным образом изменяется прочность материала и реакция на инструмент-оболочку. Из-за податливости деформирующей среды деформация холодных объемов будет меньше, чем горячих, и изделие имеет клинообразную форму - высота заготовки увеличивается при приближении к точке поджига. Неравномерная толщина приводит к увеличению припуска на механическую обработку. Кроме того, из-за меньшей деформации материал в охлажденных объемах имеет пониженную плотность. Попытки увеличить жесткость деформирующей среды за счет уменьшения толщины теплоизолирующей оболочки приводит к уменьшению ее температурного сопротивления и увеличению скорости охлаждения синтезированного материала.The disadvantage of this method is that the heat-shielding shell has a normal temperature and is in direct contact with hot products of synthesis, the temperature of which is 2000 ^o C and above. Therefore, despite the low thermal conductivity of the porous shell due to the ultrahigh temperature gradient in the boundary layer, the rate of cooling of the combustion products is quite high. Rapid cooling, especially at the initial time, leads to a loss of the ability of the target product to plastic deformation and compaction. The second drawback is due to the fact that the effectiveness of thermal insulation is determined mainly by the thickness of the shell. But an increase in the shell thickness leads to a decrease in its rigidity as a deforming medium. In turn, the “soft” tool does not allow for the precise shaping of the deformable object. For example, in the known method, due to the low stiffness of the deforming medium, it is impossible to ensure uniform deformation with an inhomogeneous temperature distribution in the compacted combustion products. This heterogeneity is primarily due to non-synchronous heating and cooling of individual volumes during the movement of the combustion wave along the billet. The temperature of the volumes that reacted in the first place will be lower than the temperature of the volumes through which the combustion front has just passed. Therefore, by the time of pressing pressure is applied, an inhomogeneous temperature field is formed in the combustion products — as the material approaches the epicenter of the combustion wave, the temperature of the material decreases. In the opposite way, the strength of the material and the response to the tool-shell change. Due to the flexibility of the deforming medium, the deformation of cold volumes will be less than hot, and the product has a wedge-shaped shape - the height of the workpiece increases when approaching the ignition point. Uneven thickness leads to an increase in machining allowance. In addition, due to less deformation, the material in the chilled volumes has a reduced density. Attempts to increase the rigidity of the deforming medium by reducing the thickness of the insulating shell leads to a decrease in its temperature resistance and an increase in the cooling rate of the synthesized material.

Существо изобретения заключается в том, что для получения высокоплотных материалов и изделий реакционным спеканием под давлением производят приготовление смеси порошков экзотермического состава, прессование из смеси шихтовых заготовок, размещение их в пористой теплоизолирующей оболочке, инициирование реакции горения и спекание продуктов горения под давлением в оболочке, причем шихтовые заготовки плакируют экзотермическим веществом с газообразными продуктами горения. The essence of the invention lies in the fact that to obtain high-density materials and products by reactive sintering under pressure, a mixture of powders of exothermic composition is prepared, pressed from a mixture of charge blanks, placed in a porous heat-insulating shell, the initiation of the combustion reaction and sintering of combustion products under pressure in the shell charge blanks clad with an exothermic substance with gaseous products of combustion.

Существенное отличие предлагаемого способа состоит в том, что шихтовую заготовку покрывают оболочкой из экзотермического вещества с газообразными продуктами горения. Горение оболочки происходит синхронно с горением шихтовой заготовки. Газы, образующиеся при горении экзотермической оболочки, являются, во-первых, эффективным теплоизолятором, и, во-вторых, действуют как дополнительный источник тепла в зоне контактного теплообмена. В результате существенно уменьшается теплоотдача от продуктов горения и они длительное время сохраняют способность к пластическому деформированию. Образование высокотемпературной атмосферы вокруг синтезированного материала позволяет уменьшить толщину пористой теплоизолирующей оболочки, а в некоторых случаях, при достаточно высокой тепловой мощности плакирующего слоя проводить процесс уплотнения непосредственно в жесткой матрице. Уменьшение толщины пористого теплоизолятора приводит к увеличению жесткости размерной точности изделия. A significant difference of the proposed method is that the charge billet is covered with a shell of exothermic substance with gaseous products of combustion. The burning of the shell occurs simultaneously with the burning of the billet charge. The gases generated during the burning of the exothermic shell are, firstly, an effective heat insulator, and, secondly, act as an additional heat source in the contact heat exchange zone. As a result, heat transfer from combustion products is significantly reduced and they retain the ability to plastic deformation for a long time. The formation of a high-temperature atmosphere around the synthesized material makes it possible to reduce the thickness of the porous heat insulating shell, and in some cases, at a sufficiently high thermal power of the cladding layer, carry out the compaction process directly in the rigid matrix. A decrease in the thickness of the porous heat insulator leads to an increase in the rigidity of dimensional accuracy of the product.

Способ осуществляется следующим образом. Приготавливают смесь порошков экзотермического состава, при горении которой образуются тугоплавкие соединения (карбиды, бориды) или материалы на их основе (металлокерамические сплавы). Из полученной смеси холодным прессованием изготавливают шихтовую заготовку заданной формы. Шихтовую заготовку покрывают оболочкой из экзотермического вещества, которое при горении образует только газообразные продукты. Этому требованию в наибольшей степени отвечают взрывчатые нитросоединения, в частности пироксилин. Шихтовую заготовку, плакированную пироксилином, размещают в пористой теплоизолирующей оболочке и в стальной матрице. Затем в заготовке инициируют реакцию горения. При движении волны горения по заготовке происходит воспламенение экзотермического плакирующего слоя. При сгорании плакирующего слоя горячие газы образуют защитную атмосферу вокруг синтезированного материала и нагревают поверхность деформирующей среды. В совокупности эти процессы приводят к уменьшению скорости охлаждения целевого продукта во время технологической паузы, необходимой для сгорания всего объема шихтовой заготовки, и при его взаимодействии с деформирующей средой. Продуктами горения пироксилина являются азот, вода и окислы углерода, т. е. те же вещества, из которых состоит воздух. Поэтому при проведении процесса в воздушной атмосфере плакирование шихтовой заготовки пироксилином или другими взрывчатыми нитросоединениями не оказывает качественного влияния на химические реакции между реагентами экзотермической смеси и состав целевого продукта. После сгорания всего объема шихтовой заготовки осуществляют горячее прессование продуктов синтеза и получают высокоплотный материал или изделие заданной формы. Удаление газообразных продуктов горения плакирующего слоя при прессовании осуществляется путем фильтрации через пористый теплоизолятор. The method is as follows. A mixture of powders of exothermic composition is prepared, during combustion of which refractory compounds (carbides, borides) or materials based on them (cermet alloys) are formed. From the mixture obtained by cold pressing, a charge blank of a given shape is made. The charge billet is covered with a shell of exothermic substance, which during combustion forms only gaseous products. Explosive nitro compounds, in particular pyroxylin, meet this requirement to the greatest extent. Pyroxylin-clad billet charge is placed in a porous heat-insulating shell and in a steel matrix. Then, a combustion reaction is initiated in the preform. When the combustion wave moves along the workpiece, the exothermic cladding layer ignites. When the cladding layer is burned, hot gases form a protective atmosphere around the synthesized material and heat the surface of the deforming medium. Together, these processes lead to a decrease in the cooling rate of the target product during the technological pause necessary for the combustion of the entire volume of the charge stock, and during its interaction with the deforming medium. The combustion products of pyroxylin are nitrogen, water, and carbon oxides, i.e., the same substances that make up air. Therefore, when carrying out the process in an air atmosphere, cladding of the charge stock with pyroxylin or other explosive nitro compounds does not have a qualitative effect on the chemical reactions between the reagents of the exothermic mixture and the composition of the target product. After burning the entire volume of the billet charge, the synthesis products are hot pressed and a high-density material or product of a given shape is obtained. The removal of gaseous products of combustion of the cladding layer during pressing is carried out by filtration through a porous heat insulator.

Пример. Получают изделие из смеси порошков, соответствующей твердому сплаву марки СТИМ-5. Готовят экзотермическую смесь порошков титана, углерода, никеля и легирующих компонентов. После смешивания порошков в шаровой мельнице в течение 24 ч прессуют квадратные шихтовые заготовки со стороной 70х70 мм, высотой 11 мм и относительной плотностью 0,65. Реакционное спекание под давлением сплава СТИМ-5 осуществляют в матрице диаметром 125 мм на прессе Д 1932 с усилием прессования 1600 кН. Сравнивают два варианта получения твердосплавного изделия. В I-ом варианте используют обычную шихтовую заготовку. Во II-ом варианте шихтовую заготовку покрывают слоем пироксилина толщиной 0,2 мм. Заготовки помещают в специальные пресс-формы с песчаной теплоизолирующей оболочкой. Толщина теплоизолятора для обычной заготовки составляет 10 мм, для плакированной заготовки - 2 мм. В шихтовых заготовках инициируют реакцию горения и после сгорания прессуют горячие продукты синтеза. После выдержки под давлением в течение 15 с твердосплавные изделия извлекают из пресс-формы и охлаждают. При использовании обычной шихтовой заготовки и массивного теплоизолятора разнотолщинность изделия составляет 2,3 мм. В варианте плакирования шихтовой заготовки пироксилином и применения тонкослойного теплоизолятора разнотолщинность изделия равна 0,8 мм. Example. Get the product from a mixture of powders corresponding to the hard alloy grade STIM-5. An exothermic mixture of powders of titanium, carbon, nickel and alloying components is prepared. After mixing the powders in a ball mill for 24 hours, square charge blanks with a side of 70x70 mm, a height of 11 mm and a relative density of 0.65 are pressed. Reaction sintering under pressure of the STIM-5 alloy is carried out in a matrix with a diameter of 125 mm on a press D 1932 with a pressing force of 1600 kN. Compare two options for carbide products. In the Ith embodiment, a conventional charge stock is used. In the second variant, the charge stock is coated with a layer of pyroxylin 0.2 mm thick. The blanks are placed in special molds with a sand insulating shell. The thickness of the heat insulator for conventional billets is 10 mm, for clad billets - 2 mm. In charge preparations, a combustion reaction is initiated and, after combustion, hot synthesis products are pressed. After holding under pressure for 15 s, the carbide products are removed from the mold and cooled. When using a conventional charge stock and a massive heat insulator, the thickness of the product is 2.3 mm. In the option of cladding the billet of the charge with pyroxylin and the use of a thin-layer heat insulator, the thickness of the product is 0.8 mm.

Приведенный пример показывает, что применение плакирования шихтовой заготовки экзотермическим веществом с газообразными продуктами горения позволяет уменьшить толщину теплоизолирующей оболочки и повысить жесткость деформирующей среды и размерную точность изделий. The above example shows that the use of cladding of a charge stock with an exothermic substance with gaseous products of combustion allows to reduce the thickness of the insulating shell and increase the rigidity of the deforming medium and dimensional accuracy of the products.

Claims

A method of producing high-density materials and products by reactive sintering under pressure, comprising preparing a mixture of powders of exothermic composition, pressing from a mixture of charge blanks, placing them in a porous heat insulating shell, initiating a combustion reaction and sintering combustion products under pressure in a shell, characterized in that the charge blanks are clad exothermic substance with gaseous products of combustion.