RU2111990C1

RU2111990C1 - Method for production of molded materials on the base of hydrolytic lignin

Info

Publication number: RU2111990C1
Application number: RU96106520A
Authority: RU
Inventors: С.П. Горбач
Original assignee: Пензенский технологический институт
Priority date: 1996-04-03
Filing date: 1996-04-03
Publication date: 1998-05-27

Abstract

FIELD: manufacturing of molded materials. SUBSTANCE: method involves cooperative activation of hydrolytic lignin and wood particles, the process is carried out with the help of 25 % aqueous ammonium hydroxide (its expense being 12-26 % of weight of absolutely dry components). Quantities of hydrolytic lignin and wood particles are 23-46 mass % and 50-71 mass %, respectively. Activation takes place at 70-100 C within 60-120 min. When activation is completed thus prepared mass is dried at 80-100 C till its moisture content is 8-12 %. Then mixing with 50 % aqueous solution of thermoreactive carbamide-formaldehyde resin is carried out, quantity of said resin being 4-6 mass %. Then briquettes are formed of thus prepared molded composition, the process takes place at 25 ± 5 C and under pressure 30 ± 1 MPa. Then articles are formed at 180 ± 5 C and under pressure in 15 ± 1 MPa, sustaining period being 0.8 ± 0.1 min per 1 mm of thickness of desired article. Bending strength of molded articles is 24-28 MPa, Brinell hardiness of molded articles is 18-25 units and their water absorption in 24 h is 1.4-1.1 %. EFFECT: improved quality of desired articles; simplified process for production of molded materials. 2 tbl

Description

Изобретение относится к технологии получения пресс-композиции на основе гидролизного лигнина и может быть использовано для изготовления прессованных материалов при повышенных температурах. The invention relates to a technology for producing a press composition based on hydrolytic lignin and can be used for the manufacture of pressed materials at elevated temperatures.

Известен способ получения пресс-композиция из гидролизного лигнина, включающий активацию его гидратом окиси аммония при 80-100^oC в течение 10-20 мин [1]. Однако изделия, изготовленные по этому способу, имеют недостаточно высокие свойства.A known method of obtaining a press composition of hydrolytic lignin, including the activation of its hydrate of ammonium oxide at 80-100 ^o C for 10-20 minutes [1]. However, products made by this method have not high enough properties.

Известен также способ получения пресс-композиция для изготовления изделий для настила полов [2], согласно которому подготовка пресс-массы состоит в гидролизе опилок смешением их с гидролизным лигнином и пластификатором. Недостатком этого способа является высокая трудо- и энергоемкость процесса гидролиза опилок, требующего, кроме того, оригинального аппаратурного оформления. Прочностные свойства материалов, полученных из такой пресс-массы, недостаточно высоки, что является следствием низкой активности лигнина. Кроме того, малое содержание гидролизного лигнина не позволяет утилизировать его в больших объемах. There is also a method of producing a press composition for the manufacture of products for flooring [2], according to which the preparation of the press mass consists in the hydrolysis of sawdust by mixing them with hydrolysis lignin and a plasticizer. The disadvantage of this method is the high labor and energy intensity of the process of hydrolysis of sawdust, which requires, in addition, the original hardware design. The strength properties of the materials obtained from such a press mass are not high enough, which is a consequence of the low lignin activity. In addition, the low content of hydrolytic lignin does not allow it to be disposed of in large volumes.

Наиболее близким к заявляемому является способ, включающий смешение древесной стружки со связующим и со смесью гидролизного лигнина и шлифовальной пыли, имеющей влажность 10-20% и взятой в количестве 10-20% от массы исходных компонентов [3] . Однако вследствие низкой химической активности компонентов пресс-масс получаемые материалы обладают недостаточно высокими физико-механическими показателями. Кроме того, из-за высокой засоренности рабочей зоны ее необходимо оборудовать дополнительными вентиляционными устройствами для удаления пылевидных частиц. Closest to the claimed is a method comprising mixing wood chips with a binder and with a mixture of hydrolysis lignin and grinding dust having a moisture content of 10-20% and taken in an amount of 10-20% by weight of the starting components [3]. However, due to the low chemical activity of the components of the press mass, the resulting materials have insufficiently high physical and mechanical properties. In addition, due to the high clogging of the working area, it must be equipped with additional ventilation devices to remove dust particles.

Цель изобретения - улучшение свойств изделий, упрощение технологии получения пресс-композиции, повышение реакционной способности ее компонентов. The purpose of the invention is to improve the properties of products, simplifying the technology for producing a press composition, increasing the reactivity of its components.

Поставленная цель достигается тем, что перед смешением компонентов гидролизный лигнин и древесные частицы, взятые в количестве 23-46 мас.% и 50-71 мас.% соответственно, подвергают совместной активации 25%-ным водным раствором гидрата окиси аммония при его расходе 12-16% от массы абс. сухого лигнина и древесных частиц. Активацию проводят при температуре 70-100^oC в течение 60-120 мин. После активации полученную массу сушат до влажности 8-12% при температуре 80-100^oC, а затем ее смешивают с 50%-ным водным раствором карбамидоформальдегидной смолы, взятой в количестве 4-6 мас.%.This goal is achieved by the fact that before mixing the components, the hydrolytic lignin and wood particles taken in an amount of 23-46 wt.% And 50-71 wt.%, Respectively, are subjected to joint activation with a 25% aqueous solution of ammonium hydroxide at a flow rate of 12- 16% by weight of abs. dry lignin and wood particles. Activation is carried out at a temperature of 70-100 ^o C for 60-120 minutes After activation, the resulting mass is dried to a moisture content of 8-12% at a temperature of 80-100 ^o C, and then it is mixed with a 50% aqueous solution of urea-formaldehyde resin, taken in an amount of 4-6 wt.%.

При обработке водным раствором аммиака лигноуглеводородный комплекс древесины подвергается деструкции с разрывом химических связей, в результате чего освобождаются активные функциональные группы. Образуется значительное количество низкометилированного лигнина и веществ, экстрагируемых спиртобензольной смесью, которые способны вступать в реакции конденсации при термообработке. Действие аммиачной воды на гидролизный лигнин вызывает глубокие его изменения. Продукты активации отличаются от исходного лигнина значительно более высоким содержанием гидроксильных и карбоксильных групп и низким содержанием метоксильных. То есть продукты активации обладают повышенной реакционной способностью в сравнении с исходными. Кроме того, обработка гидратом окиси аммония обеспечивает пластификацию древесины и лигнина, благодаря чему при пьезообработке зоны контакта частиц между собой расширяются, а это создает предпосылки к увеличению количества связей в единице объема готового изделия. Взаимодействие продуктов деструкции гидролизного лигнина и древесины между собой начинается уже в процессе активации и активно продолжается при сушке. Образовавшиеся полимероподобные вещества по физическим свойствам напоминают альдегидные олигомеры резольного типа. Сушку проводят при температуре менее 100^oC, так как при большей температуре в массе начинаются необратимые поликонденсационные процессы. При сушке продукты активации полностью переходят в состояние, аналогичное резитольному. Происходит их конгломерация. В быстроходном смесителе одновременно происходит разрушение конгломератов и смешение со смолою. На выходе из смесителя пресс-композиция представляет собой массу однородного дисперсионного состава коричневого цвета. Частицы древесины осмоляются и обволакиваются гидролизным лигнином. После контроля влажности пресс-композиция направляется на подпрессовку и горячее прессование, в процессе которого в массе происходят сложные поликонденсационные процессы, химическое взаимодействие метилольных групп смолы, гидроксильных групп древесины, гидроксильных и карбоксильных групп активированного лигнина и продуктов деструкции древесины. В результате полимероподобные вещества, синтетическая смола и продукты их взаимодействия переходят в состояние резита с образованием прочных и водостойких химических связей, обеспечивающих получение качественных материалов.When treated with an aqueous solution of ammonia, the lignohydrocarbon complex of wood undergoes destruction with breaking chemical bonds, as a result of which active functional groups are released. A significant amount of low-methylated lignin and substances extracted with the alcohol-benzene mixture are formed, which are able to enter into condensation reactions during heat treatment. The effect of ammonia water on hydrolysis lignin causes its profound changes. Activation products differ from the original lignin in a significantly higher content of hydroxyl and carboxyl groups and a low content of methoxyl. That is, the activation products have increased reactivity compared to the original. In addition, treatment with ammonium hydrate provides plasticization of wood and lignin, due to which, during piezoelectric processing, the zones of contact between the particles expand, and this creates the prerequisites for an increase in the number of bonds per unit volume of the finished product. The interaction of the degradation products of hydrolytic lignin and wood with each other begins already in the process of activation and actively continues during drying. The resulting polymer-like substances in their physical properties resemble aldehyde oligomers of the resol type. Drying is carried out at a temperature of less than 100 ^o C, since at a higher temperature in the mass irreversible polycondensation processes begin. Upon drying, the activation products completely go over into a state similar to the rezitol one. Their conglomeration occurs. In a high-speed mixer, the conglomerates are simultaneously destroyed and mixed with the resin. At the outlet of the mixer, the press composition is a mass of a homogeneous dispersion composition of brown color. Particles of wood are osmolized and enveloped by hydrolytic lignin. After controlling the humidity, the press composition is sent to prepress and hot pressing, during which complex polycondensation processes occur, the chemical interaction of the methylol groups of the resin, the hydroxyl groups of wood, the hydroxyl and carboxyl groups of activated lignin and wood degradation products. As a result, polymer-like substances, synthetic resin and the products of their interaction go into a state of resite with the formation of strong and water-resistant chemical bonds, providing high-quality materials.

Предлагаемый способ реализуется следующим образом. The proposed method is implemented as follows.

Берут гидролизный лигнин и древесные частицы (например, опилки) исходной влажности. В реакторе их смешивают и активируют гидратом окиси аммония, интенсивно перемешивая при этом. Затем массу сушат до влажности 8-12%. Полученную пресс-композицию в быстроходном смесителе совмещают с карбамидоформальдегидной смолой. Применяют смолу марки КФ-Б ГОСТ 14231-88 50%-ного водного раствора. Расход - 4-9 мас.%. They take hydrolytic lignin and wood particles (for example, sawdust) of the initial moisture content. In the reactor they are mixed and activated with ammonium hydroxide, while stirring vigorously. Then the mass is dried to a moisture content of 8-12%. The resulting press composition in a high-speed mixer is combined with a urea-formaldehyde resin. Apply a resin brand KF-B GOST 14231-88 50% aqueous solution. Consumption - 4-9 wt.%.

По описанной технологии готовят пресс-композиции, отличающиеся расходом активатора, режимами активации и сушки, а также влажностью заполнителя перед осмолением (см. табл. 1). According to the described technology, press compositions are prepared that differ in the consumption of the activator, the activation and drying modes, as well as the humidity of the filler before grinding (see table. 1).

Полученную пресс-композицию предварительно прессуют в брикет при 25±5^oC и давлении 30±1 МПа, а затем окончательно в изделие при 180±5^oC, давлении 15±1 МПа и выдержке 0,8±0,1мин/мм. Отпрессованные изделия кондиционировались при стандартных условиях в течение 10 сут.The resulting press composition is pre-pressed into a briquette at 25 ± 5 ^o C and a pressure of 30 ± 1 MPa, and then finally into a product at 180 ± 5 ^o C, a pressure of 15 ± 1 MPa and a shutter speed of 0.8 ± 0.1 min / mm. The pressed products were conditioned under standard conditions for 10 days.

Для физико-механических испытаний готовят образцы с размерами 20•50 мм и 100•100 мм, вырезанные из отпрессованных изделий толщиной 10 мм. Для каждого вида испытаний берут по 10 образцов. При испытании определяют: плотность, предел прочности при статическом изгибе, водопоглощение по массе и разбухание по толщине за 24 ч, твердость по Бринелю. For physical and mechanical tests, samples are prepared with sizes of 20 • 50 mm and 100 • 100 mm, cut from pressed products with a thickness of 10 mm. For each type of test take 10 samples. The test determines: density, tensile strength under static bending, water absorption by mass and swelling in thickness over 24 hours, Brinell hardness.

Результаты испытаний сведены в табл. 2. The test results are summarized in table. 2.

Из табл. 2 видно, что свойства изделий, изготовленных из пресс-композиции, полученной согласно заявляемому способу, выше аналогичных показателей материалов по известному способу. Наибольший эффект достигается при совместной активации гидролизного лигнина и древесных частиц при температуре 70-100^oC в течение 60-120 мин 25%-ным раствором гидрата окиси аммония при расходе его 12-26% от массы абс. сухого лигнина и древесины.From the table. 2 shows that the properties of products made from a press composition obtained according to the claimed method are higher than similar indicators of materials by a known method. The greatest effect is achieved by the joint activation of hydrolytic lignin and wood particles at a temperature of 70-100 ^o C for 60-120 min with a 25% solution of ammonium hydroxide at a flow rate of 12-26% by weight of abs. dry lignin and wood.

Синергический эффект, выражающийся в повышении свойств материалов после совместной активации древесины и лигнина (примеры 1-9), объясняется тем, что вновь образовавшиеся вещества взаимодействуют между собой и образуют новый термореактивный продукт. Его наличие положительно сказывается на свойствах готовых изделий. Снижение расхода гидрата окиси аммония, температуры и сокращение продолжительности обработки приводят к тому, что активация протекает медленно и не глубоко, реакционная способность пресс-композиции повышается незначительно (пример 10). Увеличение продолжительности активации не обеспечивает сколько-нибудь существенное изменение реакционной способности пресс-композиции (пример 11). При повышении температуры выше 100^oC (пример 11) в продуктах активации начинают развиваться необратимые поликонденсационные процессы и свойства изделий падают. Увеличение расхода гидрата окиси аммония приводит к повышению влажности активированной массы и, как следствие, удлинению процесса ее сушки, что отрицательно сказывается на свойствах. Активация древесных частиц и лигнина по отдельности не достигает требуемого эффекта (примеры 12-13). Повышение температуры сушки приводит к существенному падению свойств готовых изделий из-за того, что значительная часть полимероподобных продуктов конденсируются (пример 18). Ее снижение удлиняет процесс горячего прессования (пример 17) без существенного улучшения характеристик. Повышенная влажность (пример 22) не только затрудняет сушку, но и препятствует нормальному протеканию поликонденсационных процессов, что выражается в снижении свойств материалов. При влажности менее 8 % связующее впитывается во внутренние слои древесины и лигнина. На поверхности возникает дефицит полимера, уменьшается количество, снижается качество клеевых швов (пример 21). Количество смолы менее 4 мас.% не обеспечивает необходимую прочность изделий (пример 27), а при содержании более 6 мас.% она вытекает из пресс-формы в процессе горячего прессования. Вместе с ней из пресс-форм удаляются и продукты активации, а также мелкодисперсная фракция гидролизного лигнина. Следствием этого является уменьшение плотности, увеличение количества макро- и микропустот в структуре материала. В результате снижаются его прочность, твердость и ухудшается водостойкость (пример 28). Предлагаемое соотношение компонентов обеспечивает повышение свойств материалов в наибольшей степени (примеры 23-26).The synergistic effect, which manifests itself in an increase in the properties of materials after the joint activation of wood and lignin (examples 1-9), is explained by the fact that the newly formed substances interact with each other and form a new thermosetting product. Its presence has a positive effect on the properties of finished products. Reducing the consumption of ammonium oxide hydrate, temperature and reducing the processing time lead to the fact that activation is slow and not deep, the reactivity of the press composition increases slightly (example 10). The increase in the duration of activation does not provide any significant change in the reactivity of the press composition (example 11). When the temperature rises above 100 ^o C (example 11), irreversible polycondensation processes begin to develop in the activation products and the properties of the products fall. An increase in the consumption of ammonium oxide hydrate leads to an increase in the moisture content of the activated mass and, as a consequence, to an extension of the drying process, which negatively affects the properties. Activation of wood particles and lignin separately does not achieve the desired effect (examples 12-13). An increase in the drying temperature leads to a significant drop in the properties of the finished products due to the fact that a significant part of the polymer-like products condense (Example 18). Its reduction lengthens the process of hot pressing (example 17) without a significant improvement in performance. High humidity (example 22) not only complicates drying, but also interferes with the normal course of polycondensation processes, which is reflected in a decrease in the properties of materials. At a moisture content of less than 8%, the binder is absorbed into the inner layers of wood and lignin. A polymer deficiency occurs on the surface, the quantity decreases, the quality of the adhesive joints decreases (example 21). The amount of resin less than 4 wt.% Does not provide the necessary strength of the products (example 27), and when the content is more than 6 wt.% It flows from the mold during hot pressing. Together with it, activation products, as well as a finely divided fraction of hydrolytic lignin, are removed from the molds. The consequence of this is a decrease in density, an increase in the number of macro- and microvoids in the structure of the material. As a result, its strength, hardness and water resistance are reduced (example 28). The proposed ratio of components provides an increase in the properties of materials to the greatest extent (examples 23-26).

Технические преимущества заявляемого способа по сравнению с базовым вариантом [3] заключаются в возможности упрощения технологии подготовки пресс-композиции с одновременным улучшением физико-механических свойств материалов и условий труда. The technical advantages of the proposed method compared to the basic version [3] are the possibility of simplifying the technology for preparing the press composition while improving the physical and mechanical properties of materials and working conditions.

Высокие эксплуатационные характеристики изделий позволяют использовать их для настила полов как в жилых, так и в производственных помещениях, при больших колебаниях влажности, а также для облицовки стен. Кроме того, утилизируется крупнотоннажный отход гидролизного производства - гидролизный лигнин, что способствует охране окружающей среды от воздействия этого продукта и рациональному использованию природных ресурсов страны. High performance characteristics of the products make it possible to use them for flooring both in residential and industrial premises, with large fluctuations in humidity, as well as for wall cladding. In addition, large-tonnage waste of hydrolysis production — hydrolysis lignin — is utilized, which helps to protect the environment from the effects of this product and the rational use of the country's natural resources.

Claims

A method of obtaining a press composition based on hydrolytic lignin, comprising mixing hydrolysis lignin, ground wood and an aqueous solution of urea-formaldehyde resin and subsequent drying, characterized in that the hydrolysis lignin and ground wood are subjected to activation at a flow rate of 23 - 46 and 50 - 71 wt. %, respectively 25% aqueous ammonium hydroxide at a flow rate of 12 - 26% by weight of absolutely dry components, a temperature of 70 - 100 ^o C for 60 - 120 minutes, and after activation the resulting mixture is dried until lazhnosti 8 - 10% at 80 - 100 ^o C, and then mixed with a 50% aqueous solution of urea-formaldehyde resin, taken at 4 -. 6%.