RU2111050C1

RU2111050C1 - Method for producing composite sorbents based on cellulosic media

Info

Publication number: RU2111050C1
Application number: RU97113043A
Authority: RU
Inventors: Виктор Павлович Ремез
Original assignee: Виктор Павлович Ремез
Priority date: 1997-08-11
Filing date: 1997-08-11
Publication date: 1998-05-20

Abstract

FIELD: chemical industry; production of hexacyanoferrate-containing sorbent metal compounds used to recover cesium radionuclides from aqueous solutions; radiation protection engineering. SUBSTANCE: fibrous or granulated cellulosic medium is first treated with sodium hydroxide solution, then with hydrochloric acid solution and ammonium chloride solution, followed by washing it with distilled water and drying. Cellulosic medium is then treated with alkali metal hexacyanoferrate solution and with salt solution of transition metal forming difficult-to-dissolve hexacyanoferrates. EFFECT: prolonged service life of sorbent and its greater activity. 4 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способам получения сорбентов на основе гексацианоферратов (ферроцианидов) металлов, используемых для извлечения радионуклидов цезия из водных растворов сложного состава. Такие сорбенты применяются для очистки от радиоцезия сточных вод АЭС, получения радиохимически чистого молока на территориях, зараженных радионуклидами цезия, для очистки питьевой воды и для концентрирования изотопов цезия в радиохимическом анализе водных растворов сложного состава [1]. The invention relates to chemical technology, specifically to methods for producing sorbents based on hexacyanoferrates (ferrocyanides) of metals used to extract cesium radionuclides from aqueous solutions of complex composition. Such sorbents are used to clean radioactive cesium from wastewater of nuclear power plants, to obtain radiochemically pure milk in areas contaminated with cesium radionuclides, to purify drinking water, and to concentrate cesium isotopes in radiochemical analysis of complex aqueous solutions [1].

Эти сорбенты обладают рядом преимуществ перед чисто неорганическими материалами или ионообменными смолами:
1. Низкая стоимость (т. к. до 90% сорбента может составлять древесная целлюлоза).These sorbents have several advantages over purely inorganic materials or ion exchange resins:
1. Low cost (since up to 90% of the sorbent can be wood pulp).

2. Высокая эффективность (сорбционноактивный ферроцианидный материал прочно закреплен на поверхности носителя и легко доступен ионам цезия). 2. High efficiency (sorption-active ferrocyanide material is firmly attached to the surface of the carrier and is easily accessible to cesium ions).

3. Удобство в эксплуатации (можно изготовить гранулы сорбента любого размера с необходимым содержанием ферроцианида). 3. Convenience in operation (it is possible to produce sorbent granules of any size with the necessary content of ferrocyanide).

4. После концентрирования цезия целлюлозный носитель может быть разрушен (термически, химически и т.д.), что позволит получить концентрат минимального объема, а это очень важно для ряда технологических задач. 4. After concentration of cesium, the cellulose carrier can be destroyed (thermally, chemically, etc.), which will allow to obtain a concentrate of a minimum volume, and this is very important for a number of technological problems.

Особенно перспективно применение целлюлозно-неорганических сорбентов (ЦНС) в радиохимических анализах водных растворов, где они позволят очень быстро и с высокой эффективностью получать минимальные по объему, удобные для измерений, концентраты необходимых радионуклидов. Especially promising is the use of cellulose-inorganic sorbents (CNS) in radiochemical analyzes of aqueous solutions, where they will allow very quickly and with high efficiency to obtain the minimum in volume, convenient for measurements, concentrates of the necessary radionuclides.

При радиохимическом анализе природных вод (речная, морская и др.) на радионуклиды цезия необходимо обеспечить чувствительность анализа до 0,01 мБк/л (0,01 милли Беккерель/л - одна стотысячная распада в секунду в литре), а это возможно при использовании сорбента с исходной активностью по цезию-137 и цезию-134 не более 0,5 мБк/г. When radiochemical analysis of natural waters (river, sea, etc.) for cesium radionuclides, it is necessary to ensure the sensitivity of the analysis up to 0.01 mBq / l (0.01 milli Becquerel / l - one hundred thousandth decay per second in liter), and this is possible when using sorbent with initial activity of cesium-137 and cesium-134 not more than 0.5 mBq / g.

Известен способ получения композитных сорбентов, содержащих ферроцианиды, которые применяются для извлечения радионуклидов из водных растворов [2] . Известен также способ получения ферроцианидсодержащих ЦНС, включающий обработку пористого носителя сначала 25-35%-ным раствором гексацианоферрата щелочного металла, а затем 7-15%-ным раствором соли металла, образующего труднорастворимый гексацианоферрат, причем после каждой обработки носитель обезвоживают с одновременным уплотнением при избыточном давлении 1-3 атм до влажности 10-30 вес. %, а готовый сорбент сушат при температуре 70-80^oC до влажности 4-8%-ов [3].A known method of producing composite sorbents containing ferrocyanides, which are used to extract radionuclides from aqueous solutions [2]. There is also a known method for producing ferrocyanide-containing central nervous system, comprising treating the porous carrier first with a 25-35% solution of an alkali metal hexacyanoferrate, and then with a 7-15% solution of a metal salt forming sparingly soluble hexacyanoferrate, and after each treatment, the carrier is dehydrated with simultaneous compaction with excessive pressure of 1-3 atm to a moisture content of 10-30 weight. %, and the finished sorbent is dried at a temperature of 70-80 ^o C to a moisture content of 4-8% [3].

При всех положительных сторонах этого способа следует отметить, что в условиях экспериментов, проводимых в данной работе (см.таблицу), степень извлечения цезия получаемыми сорбентами не превышает 93%, а степень их пептизации достигает значительной величины (2,39%). For all the positive aspects of this method, it should be noted that under the conditions of the experiments conducted in this work (see table), the degree of cesium extraction by the obtained sorbents does not exceed 93%, and the degree of their peptization reaches a significant value (2.39%).

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сорбентов, заключающийся в обработке целлюлозного носителя суспензией, полученной при смешивании раствора солей переходного металла и гексацианоферрата щелочного металла, образующих малорастворимые гексацианоферраты, причем раствор солей переходного металла содержит металл в разных степенях окисления при соотношении количества металла в высшей степени окисления к количеству металла в низшей степени окисления в пределах от 1,0 до 0,01. The closest to the claimed invention in technical essence and the achieved result is a method for producing sorbents, which consists in treating a cellulose carrier with a suspension obtained by mixing a solution of transition metal salts and alkali metal hexacyanoferrate, which form poorly soluble hexacyanoferrates, and the solution of transition metal salts contains metal in different oxidation states when the ratio of the amount of metal in the highest oxidation state to the amount of metal in the lowest oxidation state in ranges from 1.0 to 0.01.

Суспензия, полученная таким образом, представляет собой неравновесную систему, состоящую из смеси нескольких гексацианоферратов переходного металла различных химических составов, обладает высокой активностью и интенсивно реагирует с поверхностью носителя [4]. The suspension obtained in this way is a nonequilibrium system, consisting of a mixture of several transition metal hexacyanoferrates of various chemical compositions, has high activity and intensively reacts with the surface of the carrier [4].

К недостаткам данного способа относятся сложности в приготовлении и контроле состава растворов солей переходного металла в различных степенях окисления, поскольку эти растворы, обладая высокой активностью, очень быстро меняют свой состав, реагируют со стенками оборудования, в котором находятся, а это может приводить к изменению свойств получаемых сорбентов. The disadvantages of this method include difficulties in the preparation and control of the composition of solutions of transition metal salts in various oxidation states, since these solutions, having high activity, very quickly change their composition, react with the walls of the equipment in which they are located, and this can lead to a change in properties received sorbents.

Но главным недостатком сорбентов, полученных данным способом, является высокое содержание в них радионуклидов цезия-137 (более 36 мБк/г), что резко сужает область их применения и не позволяет их использовать в радиохимическом анализе природных вод на изотопы Cs-137 и Cs-134. But the main disadvantage of the sorbents obtained by this method is the high content of cesium-137 radionuclides in them (more than 36 mBq / g), which sharply narrows their area of application and does not allow them to be used in radiochemical analysis of natural waters for Cs-137 and Cs- isotopes 134.

Более 95% цезия-137, содержащегося в сорбенте, находится в целлюлозном носителе. Это является следствием испытаний ядерного оружия в атмосфере, которые привели к глобальным выпадениям цезия-137 из стратосферы на всю поверхность земного шара [5]. Многочисленные измерения образцов целлюлозы различного происхождения (древесина различных пород деревьев, хлопковая целлюлоза и т.п.), проведенные в ходе выполнения данной работы, показали, что все целлюлозосодержащие материалы имеют активность от десятков до сотен мБк/г по цезию-137. More than 95% of cesium-137 contained in the sorbent is in a cellulose carrier. This is a consequence of tests of nuclear weapons in the atmosphere, which led to the global fallout of cesium-137 from the stratosphere to the entire surface of the globe [5]. Numerous measurements of cellulose samples of various origins (wood of various tree species, cotton cellulose, etc.) carried out in the course of this work showed that all cellulose-containing materials have tens to hundreds mBq / g cesium-137 activity.

Целью заявляемого изобретения (технической задачей) является расширение функциональных возможностей композитного сорбента на основе целлюлозного носителя, путем получения носителя, не содержащего радионуклидов цезия, а также повышение сорбционной активности и устойчивости сорбента. The aim of the claimed invention (technical task) is to expand the functionality of a composite sorbent based on a cellulose carrier, by obtaining a carrier that does not contain cesium radionuclides, as well as increasing the sorption activity and stability of the sorbent.

Поставленная цель (технический результат) достигается тем, что путем обработки природного целлюлозного носителя, включающей обработку его раствором едкого натра, затем раствором соляной кислоты, затем раствором хлорида аммония, затем промывку дистиллированной водой и сушку, получают целлюлозный носитель, не содержащий радионуклидов цезия, на основе которого получают композитный сорбент с повышенной активностью и устойчивостью путем обработки высушенного носителя сначала раствором гексацианоферрата щелочного металла, а затем раствором соли металла, образующего труднорастворимые гексацианоферраты. The goal (technical result) is achieved by the fact that by treating a natural cellulose carrier, including treating it with a solution of caustic soda, then with a solution of hydrochloric acid, then with a solution of ammonium chloride, then washing with distilled water and drying, a cellulose carrier is obtained that does not contain cesium radionuclides, based on which a composite sorbent with increased activity and stability is obtained by treating the dried support with a solution of alkali metal hexacyanoferrate and then with a solution rum metal salts forming sparingly soluble hexacyanoferrates.

При обработке целлюлозного носителя 0,5-2%-ным раствором едкого натра и 2-3%-ным раствором соляной кислоты происходит удаление из структуры материала щелоче- и кислоторастворимых компонентов и увеличение размера пор носителя. Вытеснение ионов цезия ионами аммония из целлюлозы эффективно происходит благодаря близости размеров этих ионов. When a cellulose carrier is treated with a 0.5-2% sodium hydroxide solution and a 2-3% hydrochloric acid solution, alkali and acid-soluble components are removed from the material structure and the carrier pores are enlarged. The displacement of cesium ions by ammonium ions from cellulose effectively occurs due to the proximity of the sizes of these ions.

Использование растворов едкого натра с концентрацией менее 0,5% не позволяет с достаточной эффективностью удалить щелочерастворимые компоненты, что затем препятствует полной замене ионов цезия на ионы аммония. Применение растворов едкого натра с концентрацией более 2% приводит к снижению эффекта кислотной обработки носителя. Растворы с содержанием соляной кислоты менее 2% не могут удалить все кислоторастворимые компоненты целлюлозного носителя, а кислота с концентрацией более 3% может привести к разрушению структуры самой целлюлозы. Концентрация хлорида аммония в используемом растворе менее 1% не дает возможности замещения ионов цезия на ионы аммония в достаточном количестве, а концентрация хлорида аммония более 3% в растворе приводит к перерасходу хлорида аммония, необходимого для проведения процесса. Влажность носителя после его обработки хлоридом аммония и сушки не должна превышать 8%, т. к. избыток влаги мешает образованию прочного слоя ферроцианида на поверхности носителя, а сушка до влажности менее 4% нецелесообразна, т.к. приводит к перерасходу электроэнергии. The use of caustic soda solutions with a concentration of less than 0.5% does not make it possible to remove alkali-soluble components with sufficient efficiency, which then prevents the complete replacement of cesium ions with ammonium ions. The use of caustic soda solutions with a concentration of more than 2% leads to a decrease in the effect of acid treatment of the carrier. Solutions with a hydrochloric acid content of less than 2% cannot remove all acid-soluble components of the cellulose carrier, and an acid with a concentration of more than 3% can destroy the structure of the cellulose itself. A concentration of ammonium chloride in the used solution of less than 1% does not allow the replacement of cesium ions by ammonium ions in a sufficient amount, and a concentration of ammonium chloride of more than 3% in the solution leads to an excessive consumption of ammonium chloride necessary for the process. The humidity of the carrier after it is treated with ammonium chloride and drying should not exceed 8%, because excess moisture prevents the formation of a strong layer of ferrocyanide on the surface of the carrier, and drying to a moisture content of less than 4% is impractical, because leads to an excessive consumption of electricity.

Использование раствора гексацианоферрата щелочного металла с концентрацией менее 10% не позволяет обеспечить достаточную емкость сорбента, а повышение концентрации этого раствора более 20% приводит к увеличению пептизации образующегося ферроцианидного материала. The use of a solution of alkali metal hexacyanoferrate with a concentration of less than 10% does not allow for a sufficient capacity of the sorbent, and an increase in the concentration of this solution of more than 20% leads to an increase in peptization of the resulting ferrocyanide material.

Применение раствора соли металла, образующего труднорастворимые гексацианоферраты с концентрацией менее 3% приводит к тому, что в порах носителя остается непрореагировавший раствор гексацианоферрата щелочного металла, что приводит к ухудшению сорбционных свойств ЦНС, а концентрация раствора более 5% создает условия для образования гидроксида металла, что также снижает эффективность использования ЦНС. The use of a solution of a metal salt forming sparingly soluble hexacyanoferrates with a concentration of less than 3% leads to the fact that an unreacted alkali metal hexacyanoferrate solution remains in the pores of the support, which leads to a deterioration of the sorption properties of the central nervous system, and a solution concentration of more than 5% creates conditions for the formation of metal hydroxide, which also reduces the effectiveness of the central nervous system.

Пример 1. 100 г древесной целлюлозы заливают 1 л 0,5%-го раствора едкого натра, перемешивают, отжимают от избытка раствора, затем заливают 1 л 2%-ной соляной кислоты и перемешивают 20 мин, после чего отжимают и заливают 1 л 1%-ного раствора хлорида аммония. После 20-минутного перемешивания материал промывают 3 л дистиллированной воды и сушат в сушильном шкафу при 90^oC до влажности 8%.Example 1. 100 g of wood pulp is poured into 1 liter of a 0.5% sodium hydroxide solution, stirred, squeezed from the excess solution, then filled with 1 liter of 2% hydrochloric acid and stirred for 20 minutes, then squeezed and filled with 1 liter of 1 % solution of ammonium chloride. After stirring for 20 minutes, the material is washed with 3 L of distilled water and dried in an oven at 90 ^° C. to a moisture content of 8%.

Высушенный носитель обрабатывают 10%-ным раствором гексацианоферрата калия, хорошо перемешивают и отжимают от избытка раствора, затем заливают 3%-ным раствором хлорида железа и после тщательного перемешивания сушат до воздушно-сухого состояния. The dried support is treated with a 10% potassium hexacyanoferrate solution, mixed well and squeezed from the excess solution, then it is poured with a 3% solution of iron chloride and, after thorough mixing, it is dried to an air-dry state.

Пример 2. 100 г хлопковой целлюлозы заливают 1 л 2%-го раствора едкого натра, перемешивают, отжимают, обрабатывают 3%-ой соляной кислотой, отжимают и заливают 3%-ным раствором хлорида аммония, промывают дистиллированной водой, отжимают и сушат до влажности 4%. Высушенную целлюлозу обрабатывают 20%-ным раствором ферроцианида натрия, удаляют избыток раствора и заливают 5%-ным сульфатом меди, после чего сушат до воздушно-сухого состояния. Example 2. 100 g of cotton cellulose is poured into 1 liter of a 2% sodium hydroxide solution, stirred, squeezed, treated with 3% hydrochloric acid, squeezed and filled with a 3% solution of ammonium chloride, washed with distilled water, squeezed and dried to moisture 4%. The dried cellulose is treated with a 20% sodium ferrocyanide solution, the excess solution is removed and poured with 5% copper sulfate, and then dried to an air-dry state.

Сравнительные характеристики сорбентов, полученных в различных условиях, приведены в таблице, где параметр 7 - содержание радионуклидов цезия в сорбенте - определяли с помощью гамма-спектрометра с Ge(HP) детектором ORTEC и анализатором "NOKIA" LP-4900 по программе "ASPRO", предел обнаружения изотопов цезия 0,01 мБк/г. Comparative characteristics of sorbents obtained under various conditions are given in the table where parameter 7 — cesium radionuclide content in the sorbent — was determined using a gamma spectrometer with a Ge (HP) ORTEC detector and NOKIA LP-4900 analyzer using the ASPRO program, the detection limit of cesium isotopes is 0.01 mBq / g.

Параметр 8 - степень извлечения цезия - определяли по следующей методике: 50 мг сорбента помещали в 1 л 1,5 М-го раствора хлорида натрия, содержащего метку цезий-137 и перемешивали 20 часов. По изменению содержания цезия в растворе определяли % извлечения. Parameter 8 — the degree of extraction of cesium — was determined by the following method: 50 mg of the sorbent was placed in 1 liter of a 1.5 M solution of sodium chloride containing a cesium-137 label and stirred for 20 hours. % Change was determined by the change in cesium content in the solution.

Параметр 9 - пептизация сорбента - определялась следующим образом: 50 г воздушно-сухого сорбента помещали в 500 мл 10%-го раствора хлорида аммония и перемешивали в течение 3 часов. Затем в растворе определяли содержание ферроцианида металла и рассчитывали его потерю от пептизации на 1 г сорбента в %-ах от исходного содержания. Parameter 9 — peptization of the sorbent — was determined as follows: 50 g of an air-dry sorbent was placed in 500 ml of a 10% solution of ammonium chloride and stirred for 3 hours. Then, the metal ferrocyanide content was determined in the solution and its loss from peptization per 1 g of sorbent in% of the initial content was calculated.

Приведенные в таблице примеры показывают, что с применением заявляемого способа можно получать целлюлозный носитель с содержанием радионуклидов цезия менее 0,1 мБк/г, что позволяет использовать композитный сорбент на основе указанного носителя в радиохимическом анализе сточных вод, а также других водных растворов на изотопы Cs-137 и Cs-134 (расширение функциональных возможностей композитного сорбента). The examples given in the table show that using the proposed method it is possible to obtain a cellulose carrier with a cesium radionuclide content of less than 0.1 mBq / g, which allows the use of a composite sorbent based on this carrier in radiochemical analysis of wastewater, as well as other aqueous solutions of Cs isotopes -137 and Cs-134 (expanding the functionality of the composite sorbent).

Из примеров также следует, что степень извлечения цезия с помощью полученного сорбента (параметр 8 таблицы) увеличилась в среднем на 6,3% (повышение сорбционной активности), а пептизация сорбента (параметр 9) снизилась до величины менее 0,1% (повышение устойчивости сорбента). From the examples it also follows that the degree of cesium extraction using the obtained sorbent (parameter 8 of the table) increased on average by 6.3% (increased sorption activity), and the peptization of the sorbent (parameter 9) decreased to less than 0.1% (increased stability sorbent).

Таким образом, сопоставительный анализ показывает, что заявляемое техническое решение отвечает критериям новизны, неочевидности и промышленной применимости, в связи с чем представляется к защите патентом на изобретение. Thus, a comparative analysis shows that the claimed technical solution meets the criteria of novelty, non-obviousness and industrial applicability, and therefore it seems to be protected by a patent for an invention.

Источники информации
1. Казанцев Е.А., Ремез В.П. Сорбционные материалы на носителях. Химия и технология воды, 1995, т. 17, N 1, стр. 50 - 60.Sources of information
1. Kazantsev EA, Remez V.P. Sorption materials on carriers. Chemistry and Water Technology, 1995, v. 17, No. 1, pp. 50-60.

2. Патент США N 5407889, B 01 J 20/22. 2. US patent N 5407889, B 01 J 20/22.

3. Авт. свид СССР, 1835689, кл. B 01 J 20/00, 1990. 3. Auth. certificate of the USSR, 1835689, class B 01 J 20/00, 1990.

4. Патент РФ N 2021009, кл B 01J 20/02, публ. 15.10.94, бюлл. N 19 - прототип. 4. RF patent N 2021009, class B 01J 20/02, publ. 10/15/94, bull. N 19 is a prototype.

5. Радиация. Дозы, эффекты, риск. - М.: МИР, 1988, стр. 79. 5. Radiation. Doses, effects, risk. - M .: MIR, 1988, p. 79.

Claims

1. A method for producing composite sorbents based on cellulose carriers, comprising treating the carrier with solutions containing alkali metal hexacyanoferrates, transition metal salts containing a transition metal in two different oxidation states, characterized in that the cellulosic carrier is pretreated with sodium hydroxide solution and then with hydrochloric acid solution , then with a solution of ammonium chloride, washed with distilled water and dried, after which the carrier is treated with a 10 - 20% solution of alkali hexacyanoferrate of metal, and 3 - 5% solution of transition metal salt that forms sparingly hexacyanoferrates.

2. The method according to claim 1, characterized in that the carrier is treated with a solution of caustic soda with a concentration of 0.5 to 2 wt.%, Then a solution of hydrochloric acid with a concentration of 2 to 3 wt.%, Then a solution of ammonium chloride with a concentration of 1 to 3 wt.%.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the treated carrier is dried to a moisture level of 4-8%.

4. The method according to PP.1 to 3, characterized in that the salt of the transition metal is chloride or iron sulfate, copper or chromium sulfate, or nickel nitrate.