RU2345833C1 - Method for preparation of ferrocyanide sorbates - Google Patents
Method for preparation of ferrocyanide sorbates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2345833C1 RU2345833C1 RU2007143796/15A RU2007143796A RU2345833C1 RU 2345833 C1 RU2345833 C1 RU 2345833C1 RU 2007143796/15 A RU2007143796/15 A RU 2007143796/15A RU 2007143796 A RU2007143796 A RU 2007143796A RU 2345833 C1 RU2345833 C1 RU 2345833C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- ferrocyanide
- nickel
- sorbent
- activated carbon
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению композиционных неорганических сорбентов, конкретно ферроцианидных сорбентов на основе углеродсодержащего носителя, которые могут быть эффективно использованы для очистки технологических растворов, питьевых и сбросных вод от радионуклидов цезия, а также для анализа природных вод.The invention relates to the production of composite inorganic sorbents, specifically ferrocyanide sorbents based on a carbon-containing carrier, which can be effectively used for the purification of technological solutions, drinking and waste water from cesium radionuclides, as well as for the analysis of natural waters.
В настоящее время имеется потребность в разработке и получении новых сорбционных материалов, обладающих повышенной селективностью к ионам тяжелых щелочных металлов, в частности к катионам цезия. Известные органические катионообменные смолы хотя и являются химически и механически устойчивыми материалами, но проявляют гораздо более низкую селективность в этом отношении, чем неорганические сорбенты на основе труднорастворимых гексацианоферратов переходных металлов (Милютин В.В., Гелис В.М., Пензин Р.А. Сорбционно-селективные характеристики неорганических сорбентов и ионообменных смол по отношению к цезию и стронцию// Радиохимия, 1993, т.35, №3, с.76).Currently, there is a need to develop and obtain new sorption materials with increased selectivity for heavy alkali metal ions, in particular cesium cations. Well-known organic cation exchange resins, although they are chemically and mechanically stable materials, exhibit much lower selectivity in this regard than inorganic sorbents based on sparingly soluble transition metal hexacyanoferrates (Milyutin V.V., Gelis V.M., Penzin R.A. Sorption-selective characteristics of inorganic sorbents and ion-exchange resins with respect to cesium and strontium // Radiochemistry, 1993, v. 35, No. 3, p. 76).
Известны неорганические сорбенты на основе смешанных ферроцианидов переходных металлов, получаемые методом осаждения. В пат. США №3296123 (опубл. 03.01.1967) описано получение сорбента состава K2Со[Fe(CN6)], предназначенного для извлечения радионуклида цезия из водных растворов с рН 1-14. Указанный сорбент получают взаимодействием водного раствора K4[Fe(CN6)] с водным раствором сульфата, нитрата или хлорида кобальта с образованием осадка сорбента.Inorganic sorbents based on mixed transition metal ferrocyanides obtained by precipitation are known. In US Pat. US No. 3296123 (publ. 03.01.1967) describes the preparation of a sorbent of the composition K 2 Co [Fe (CN 6 )], intended for the extraction of cesium radionuclide from aqueous solutions with a pH of 1-14. The specified sorbent is obtained by the interaction of an aqueous solution of K 4 [Fe (CN 6 )] with an aqueous solution of cobalt sulfate, nitrate or chloride to form a sorbent precipitate.
Получаемые методом осаждения (гелевым методом) сорбенты проявляют достаточно высокую селективность в отношении радионуклидов цезия, однако они отличаются невысокой прочностью, в связи с чем использование таких ионообменников для очистки растворов в динамическом режиме пропусканием через колонку неэффективно, так как сорбционный материал быстро слеживается и теряет работоспособность.The sorbents obtained by the deposition method (gel method) exhibit a rather high selectivity for cesium radionuclides, however, they are not very durable, and therefore the use of such ion exchangers for dynamic cleaning of solutions by passing through a column is inefficient, since the sorption material quickly cakes and loses its working capacity .
Этого недостатка лишены известные композиционные ферроцианидныс сорбенты на основе органического сферогранулированного носителя (анионит, катионит, пористый уголь, целлюлоза), которые, в отличие от сорбентов, полученных методом осаждения, эффективно используются для очистки растворов от цезия в динамическом режиме.The known composite ferrocyanide sorbents based on an organic spherical granular carrier (anion exchange resin, cation exchange resin, porous coal, cellulose), which, unlike the sorbents obtained by the precipitation method, are effectively used for the dynamic cleaning of cesium solutions, are deprived of this drawback.
Вместе с тем, использование ферроцианидных сорбентов на органическом носителе для обезвреживания высокоактивных растворов или при работе в сильных радиационных полях в условиях длительной эксплуатации приводит к деструкции органического носителя, что сокращает срок службы сорбента.At the same time, the use of ferrocyanide sorbents on an organic carrier for the neutralization of highly active solutions or when working in strong radiation fields under long-term operation leads to the destruction of the organic carrier, which reduces the service life of the sorbent.
Для работы в указанных условиях на практике более предпочтительно использование композиционных ферроцианидных сорбентов на неорганическом носителе, обладающих более высокой радиационной стойкостью.To work under these conditions in practice, it is more preferable to use composite ferrocyanide sorbents on an inorganic carrier having a higher radiation resistance.
В качестве неорганического носителя обычно используют алюмогель (а.с. СССР №801871, опубл. 07.02.1981); цеолиты или алюмосиликаты (а.с. СССР №1115792, опубл. 30.09.1984); силикагель (а.с. ЧССР №179541, кл. B01J 13/00, 1979). Такие сорбенты предназначены для селективного выделения радиоактивного цезия из технологических и сбросных растворов атомной промышленности, однако перечисленные сорбенты являются гранулированными, в связи с чем они имеют некоторое ограничение по кинетическим характеристикам.As an inorganic carrier, aluminogel is usually used (AS USSR No. 801871, publ. 02/07/1981); zeolites or aluminosilicates (AS USSR No. 1115792, publ. 30.09.1984); silica gel (AS Czechoslovakia No. 179541, class B01J 13/00, 1979). Such sorbents are intended for the selective separation of radioactive cesium from technological and waste solutions of the nuclear industry, however, the listed sorbents are granular, and therefore they have some limitation in kinetic characteristics.
Важной задачей при получении ферроцианидных сорбентов является закрепление ферроцианидов металлов на поверхности или в порах носителя, а также формирование в носителе (органическом или неорганическом) высокой концентрации кристаллической фазы, для чего обработку носителя обычно проводят насыщенными растворами реагентов, как правило, неоднократно, что усложняет синтез и увеличивает объемы образующихся при этом сбросных вод.An important task in the preparation of ferrocyanide sorbents is the fixation of metal ferrocyanides on the surface or in the pores of the carrier, as well as the formation of a high concentration of the crystalline phase in the carrier (organic or inorganic), for which the carrier is usually treated with saturated reagent solutions, as a rule, repeatedly, which complicates the synthesis and increases the volume of generated waste water.
Известен способ получения композиционных ферроцианидных целлюлозно-неорганических сорбентов, включающий обработку пористого целлюлозного носителя сначала 25-35%-ным раствором ферроцианида (гексацианоферрата) щелочного металла, а затем 7-15%-ным раствором соли металла, образующего труднорастворимые гексацианоферраты, причем после каждой обработки носитель обезвоживают с одновременным уплотнением при избыточном давлении 1-3 атм до влажности 10-30 мас.%, а готовый сорбент сушат при температуре 70-80°С до влажности 4-8% (а.с. СССР №1835689, опубл. 20.09.2000). Согласно приведенным в описании способа по а.с. №1835689 экспериментальным данным степень извлечения цезия получаемыми сорбентами не превышает 93%.A known method for producing composite ferrocyanide cellulose-inorganic sorbents, including processing a porous cellulose carrier first with a 25-35% solution of an alkali metal ferrocyanide (hexacyanoferrate), and then with a 7-15% solution of a metal salt forming sparingly soluble hexacyanoferrates, and after each treatment the carrier is dehydrated with simultaneous compaction at an excess pressure of 1-3 atm to a moisture content of 10-30 wt.%, and the finished sorbent is dried at a temperature of 70-80 ° C to a moisture content of 4-8% (USSR AS No. 1835689, publ. 20.09 .2000) . According to the description of the method according to.with. No. 1835689 experimental data, the degree of extraction of cesium obtained by sorbents does not exceed 93%.
Недостатком способа является определенная сложность, вызванная необходимостью обезвоживания носителя после каждой обработки в условиях избыточного давления.The disadvantage of this method is a certain complexity caused by the need for dehydration of the carrier after each treatment under overpressure conditions.
Известен способ получения композиционного ферроцианидного сорбента на основе пористого носителя, в качестве которого берут гранулированную древесную целлюлозу, волокнистую хлопковую целлюлозу или активированный уголь БАУ (пат. РФ №2021009, опубл. 15.10.1994). Согласно данному способу обработку пористого носителя осуществляют водной суспензией, содержащей гексацианоферрат щелочного металла и соль переходного металла, а в качестве соли переходного металла берут смесь солей одного и того же переходного металла с разной степенью окисления, при соотношении количества металла в высшей степени окисления к количеству металла в низшей степени окисления в пределах от 1,0 до 0,01. Переходный металл выбран из группы, включающей железо, никель, медь, кобальт, хром, титан.A known method of producing a composite ferrocyanide sorbent based on a porous carrier, which is used as a granulated wood pulp, fibrous cotton cellulose or activated carbon BAU (US Pat. RF No. 2021009, publ. 15.10.1994). According to this method, the treatment of the porous carrier is carried out with an aqueous suspension containing an alkali metal hexacyanoferrate and a transition metal salt, and as a transition metal salt, a mixture of salts of the same transition metal with a different oxidation state is taken, with a ratio of the amount of metal in the highest oxidation state to the amount of metal in the lowest degree of oxidation in the range from 1.0 to 0.01. The transition metal is selected from the group consisting of iron, nickel, copper, cobalt, chromium, titanium.
Полученные сорбенты характеризуются высокой сорбционной способностью к ионам цезия, стронция и таллия, устойчивостью в водных системах и хорошей кинетикой ионного обмена. При этом суспензия для обработки целлюлозного носителя представляет собой неравновесную систему, состоящую из смеси гексацианоферратов переходного металла различных химических составов, обладает высокой активностью и интенсивно реагирует с поверхностью носителя.The obtained sorbents are characterized by high sorption ability to cesium, strontium and thallium ions, stability in aqueous systems and good ion exchange kinetics. In this case, the suspension for processing the cellulose carrier is a nonequilibrium system, consisting of a mixture of transition metal hexacyanoferrates of various chemical compositions, has high activity and intensively reacts with the surface of the carrier.
Другим недостатком известного способа является сложность в приготовлении и контроле состава растворов солей переходного металла в различных степенях окисления, поскольку эти растворы, обладая высокой активностью, очень быстро меняют свой состав, а также способны реагировать со стенками оборудования, что может приводить к изменению свойств получаемых сорбентов.Another disadvantage of this method is the difficulty in preparing and controlling the composition of solutions of transition metal salts in various oxidation states, since these solutions, having high activity, change their composition very quickly and are also able to react with the walls of equipment, which can lead to a change in the properties of the resulting sorbents .
Следует отметить также, что получаемые на основе природной целлюлозы сорбенты изначально содержат в себе радионуклиды цезия до 36,3 мБк/г, что затрудняет их применение в радиохимическом анализе природных вод на изотопы Cs137.It should also be noted that sorbents obtained on the basis of natural cellulose initially contain cesium radionuclides up to 36.3 mBq / g, which complicates their use in the radiochemical analysis of natural waters for Cs 137 isotopes.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения содержащих гексацианоферраты металлов сорбентов на основе целлюлозных (углеродсодержащих) носителей (пат. РФ №2111050, опубл. 20.05.1998).Closest to the claimed invention in technical essence and the achieved result is a method for producing containing metal hexacyanoferrates sorbents based on cellulosic (carbon-containing) carriers (US Pat. RF No. 2111050, publ. 05.20.1998).
Для получения сорбента волокнистый или гранулированный целлюлозный носитель предварительно обрабатывают разбавленными растворами гидроксида натрия (0,5-2%), хлористоводородной кислоты (2-3%) и хлорида аммония (1-3%), после чего промывают дистиллированной водой и сушат.To obtain a sorbent, a fibrous or granular cellulose carrier is pretreated with dilute solutions of sodium hydroxide (0.5-2%), hydrochloric acid (2-3%) and ammonium chloride (1-3%), after which it is washed with distilled water and dried.
При обработке целлюлозного носителя растворами гидроксида натрия и хлористоводородной кислоты из структуры носителя удаляются щелоче- и кислоторастворимые компоненты и происходит увеличение размера пор носителя. Последующая промывка целлюлозного носителя раствором хлорида аммония обеспечивает эффективное вытеснение из целлюлозы ионов цезия ионами аммония благодаря близости размеров этих ионов.When the cellulose carrier is treated with solutions of sodium hydroxide and hydrochloric acid, alkali and acid-soluble components are removed from the carrier structure and the pore size of the carrier increases. Subsequent washing of the cellulose support with a solution of ammonium chloride provides an effective displacement of cesium ions from cellulose by ammonium ions due to the proximity of the sizes of these ions.
Затем подготовленный целлюлозный носитель, не содержащий радионуклидов цезия, обрабатывают сначала 10-20%-ным раствором гексацианоферрата щелочного металла, затем 3-5%-ным раствором соли переходного металла, образующего труднорастворимые гексацианоферраты. В качестве соли переходного металла берут хлорид или сульфат железа, сульфат меди или хрома или нитрат никеля.Then, the prepared cellulose carrier containing no cesium radionuclides is treated first with a 10-20% solution of an alkali metal hexacyanoferrate, then with a 3-5% solution of a transition metal salt forming sparingly soluble hexacyanoferrates. Chloride or ferrous sulfate, copper or chromium sulfate or nickel nitrate are used as the transition metal salt.
Полученный ферроцианидный сорбент обладает повышенной стойкостью и сорбционной активностью.The obtained ferrocyanide sorbent has increased resistance and sorption activity.
Недостатком сорбентов, получаемых по способу-прототипу, является невысокая эффективность при использовании их в высокосолевых системах (растворах с высокой ионной силой), которые образуются в процессах очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО). Кроме того, в известных ферроцианидных сорбентах, в том числе и в получаемых по способу-прототипу, устойчивость закрепления на поверхности носителя нерастворимых ферроцианидов переходных металлов определяется наличием связи неорганического микрокристалла с поверхностью носителя, что обеспечивается наличием у носителя ионообменных групп (карбоксильных, карбонильных, фенольных и др.), а концентрация формирующейся микрокристаллической фазы, в свою очередь, определяется количеством ионообменных групп.The disadvantage of sorbents obtained by the prototype method is its low efficiency when used in high salt systems (solutions with high ionic strength), which are formed in the processes of purification of liquid radioactive waste (LRW). In addition, in known ferrocyanide sorbents, including those obtained by the prototype method, the stability of the fixation of insoluble transition metal ferrocyanides on the carrier surface is determined by the bond of the inorganic microcrystal with the carrier surface, which is ensured by the presence of ion-exchange groups (carboxyl, carbonyl, phenolic etc.), and the concentration of the forming microcrystalline phase, in turn, is determined by the number of ion-exchange groups.
Задачей изобретения является обеспечение возможности получения ферроцианидных сорбентов с более высокой концентрацией микрокристаллической фазы, не зависящей от количества ионообменных групп носителя и, соответственно с более высокими сорбционными свойствами, а также расширение сферы применения предлагаемых ферроцианидных сорбентов.The objective of the invention is to provide the possibility of obtaining ferrocyanide sorbents with a higher concentration of the microcrystalline phase, which does not depend on the number of ion-exchange groups of the carrier and, accordingly, with higher sorption properties, as well as expanding the scope of application of the proposed ferrocyanide sorbents.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения ферроцианидных сорбентов на основе углеродсодержащего носителя, включающим предварительную подготовку носителя, обработку подготовленного углеродсодержащего носителя раствором гексацианоферрата щелочного металла и раствором соли переходного металла, образующего труднорастворимые гексацианоферраты, в котором, в отличие от известного способа, в качестве углеродсодержащего носителя используют активированный углеродный материал, а в качестве соли переходного металла используют никелевую или железную соль органической кислоты, при этом подготовленный активированный углеродный материал сначала обрабатывают раствором никелевой или железной соли органической кислоты, после чего прокаливают в инертной атмосфере в интервале температур 190-600°С, прокаленный активированный углеродный материал обрабатывают кислым раствором гексацианоферрата калия, затем отмывают водой.The problem is solved by the proposed method for producing ferrocyanide sorbents based on a carbon-containing support, including preliminary preparation of the support, treatment of the prepared carbon-containing support with an alkali metal hexacyanoferrate solution and a transition metal salt solution forming sparingly soluble hexacyanoferrates, in which, in contrast to the known method, a carbon-containing support is used activated carbon material, and as a transition metal salt is used use a nickel or iron salt of an organic acid, the prepared activated carbon material is first treated with a solution of a nickel or iron salt of an organic acid, then calcined in an inert atmosphere in the temperature range 190-600 ° C, the calcined activated carbon material is treated with an acid solution of potassium hexacyanoferrate, then washed with water.
Полученный ферроцианидный сорбент дополнительно подвергают термообработке при температуре 120-150°С.The obtained ferrocyanide sorbent is further subjected to heat treatment at a temperature of 120-150 ° C.
В качестве активированного углеродного материала используют активированный нетканый материал (АНМ), активированные материалы из хлопчатобумажных волокон, из ацетилцеллюлозных волокон, из полиакрилнитрильных волокон (ПАН), активированные угли.As the activated carbon material, activated non-woven material (AMN), activated materials from cotton fibers, from cellulose acetate fibers, from polyacrylonitrile fibers (PAN), activated carbons are used.
Предварительная подготовка активированного углеродного материала включает обработку его раствором гидроксида натрия, затем раствором хлористоводородной или азотной кислоты с промывкой водой после каждой обработки до нейтрального значения рН.Preliminary preparation of activated carbon material involves treating it with a solution of sodium hydroxide, then with a solution of hydrochloric or nitric acid with washing with water after each treatment to a neutral pH value.
В качестве соли переходного металла органической кислоты используют водные растворы солей никеля или железа лимонной или янтарной кислоты или солей никеля или железа жирных кислот в растворе скипидара.As the transition metal salt of an organic acid, aqueous solutions of nickel or iron salts of citric or succinic acid or nickel or iron salts of fatty acids in a turpentine solution are used.
Перечисленные активированные углеродные материалы обладают высокоразвитой и легкодоступной для сорбируемых ионов поверхностью. Площадь поверхности составляет более 400 м2/г вещества. Так, площадь поверхности активированного нетканого материала (АНМ) составляет 1200 м2/г; Актилена-Б (на основе хлопчатобумажного волокна) - 600-800 м2/г; полиакрилнитрильных волокон (ПАН) - 600 м2/г; активированного углеродного материала из хлопчатобумажных волокон (образцы получены авторами заявляемого изобретения) - 1500 м2/г.The listed activated carbon materials have a highly developed and readily accessible surface for sorbed ions. The surface area is more than 400 m 2 / g of substance. So, the surface area of the activated non-woven material (AMN) is 1200 m 2 / g; Aktilena-B (based on cotton fiber) - 600-800 m 2 / g; polyacrylonitrile fibers (PAN) - 600 m 2 / g; activated carbon material from cotton fibers (samples obtained by the authors of the claimed invention) - 1500 m 2 / year
Нанесение на такую поверхность неорганических веществ (в частности, ферроцианидов железа или никеля, селективных к ионам цезия) позволяет получать сорбенты, которые обладают высокими кинетическими характеристиками. Кинетические характеристики таких материалов многократно превосходят гранулированные сорбенты за счет отсутствия диффузии ионов (радионуклидов цезия) внутрь зерна сорбента.Application of inorganic substances (in particular, ferrocyanides of iron or nickel selective to cesium ions) on such a surface allows sorbents to be obtained that have high kinetic characteristics. The kinetic characteristics of such materials are many times superior to granular sorbents due to the lack of diffusion of ions (cesium radionuclides) into the sorbent grain.
Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.
Предварительная подготовка активированного углеродного материала включает обработку его раствором гидроксида натрия, затем раствором хлористоводородной или азотной кислоты с промывкой его после каждой обработки дистиллированной водой до нейтрального значения рН.Preliminary preparation of activated carbon material involves treating it with a solution of sodium hydroxide, then with a solution of hydrochloric or nitric acid, and rinsing it after each treatment with distilled water to a neutral pH.
Для обработки используют 0,5-10%-ный раствор гидроксида натрия и 2-10%-ный раствор хлористоводородной или азотной кислоты.For processing using a 0.5-10% solution of sodium hydroxide and a 2-10% solution of hydrochloric or nitric acid.
При обработке носителя - активированного углеродного материала растворами гидроксида натрия и хлористоводородной или азотной кислоты в указанных концентрациях происходит удаление из его структуры щелоче- и кислоторастворимых примесей.When processing a carrier — activated carbon material — with solutions of sodium hydroxide and hydrochloric or nitric acid at the indicated concentrations, alkali- and acid-soluble impurities are removed from its structure.
Использование растворов гидроксида натрия с концентрацией менее 0,5% не позволяет с достаточной эффективностью удалить щелочерастворимые примеси (компоненты), а с концентрацией более 10% - затрудняет отмывку носителя от избытка щелочи и приводит к снижению эффекта последующей кислотной обработки активированного углеродного материала и к перерасходу реактива.The use of sodium hydroxide solutions with a concentration of less than 0.5% does not make it possible to remove alkali-soluble impurities (components) with sufficient efficiency, and with a concentration of more than 10% it makes it difficult to wash the carrier from excess alkali and reduces the effect of subsequent acid treatment of the activated carbon material and leads to cost overruns reagent.
Использование растворов с содержанием названных кислот менее 2% не эффективно для удаления всех кислоторастворимых примесей активированного углеродного материала, а использование кислот с концентрацией более 10% приводит к перерасходу реактивов, что нецелесообразно.The use of solutions with the content of these acids of less than 2% is not effective for removing all acid-soluble impurities of activated carbon material, and the use of acids with a concentration of more than 10% leads to an over-expenditure of reagents, which is impractical.
После предварительной подготовки активированного углеродного материала его пропитывают раствором соли никеля или железа органической кислоты, в частности, водным раствором лимоннокислой или янтарнокислой соли никеля или железа, или раствором солей никеля или железа жирных кислот в скипидаре.After preliminary preparation of the activated carbon material, it is impregnated with a solution of an organic acid nickel or iron salt, in particular an aqueous solution of nickel or iron citric acid or succinic acid, or a solution of fatty acid nickel or iron salts in turpentine.
Оптимальное содержание солей никеля или железа органических кислот в растворе для пропитки активированного углеродного материала зависит от его площади поверхности, характера пор, структуры волокна и для каждого вида активированного углеродного материала определяется индивидуально.The optimal content of organic acid nickel or iron salts in the solution for impregnating the activated carbon material depends on its surface area, pore nature, fiber structure and is determined individually for each type of activated carbon material.
Затем обработанный раствором солей никеля или железа органической кислоты активированный углеродный материал сушат на воздухе и прокаливают в инертной атмосфере, например, в атмосфере аргона, в интервале температур 190-600°С.Then, the activated carbon material treated with a solution of nickel or iron salts of an organic acid is dried in air and calcined in an inert atmosphere, for example, in an argon atmosphere, in the temperature range 190-600 ° C.
Нижний и верхний пределы интервала температур прокаливания определяются температурой деструкции солей никеля и железа органических кислот. Для лимоннокислых и янтарнокислых солей никеля или железа температура деструкции 190°С, для солей никеля или железа жирных кислот около 600°С. При температуре менее 190°С используемые соли органических кислот не разрушаются, а при температуре более 600°С нарушается механическая прочность самого активированного углеродсодержащего носителя.The lower and upper limits of the calcination temperature range are determined by the temperature of destruction of salts of nickel and iron of organic acids. For citrate and succinic salts of nickel or iron, the temperature of destruction is 190 ° C, for salts of nickel or iron of fatty acids about 600 ° C. At temperatures below 190 ° C, the salts of organic acids used are not destroyed, and at temperatures above 600 ° C, the mechanical strength of the activated carbon-containing carrier itself is impaired.
Термодеструкция солей никеля или железа органических кислот в процессе прокаливания обеспечивает получение активированного углеродного материала, содержащего большое количество металлооксидных и/или металлических частиц (микрокристаллов), прочно связанных с углеродной матрицей.Thermal decomposition of salts of nickel or iron of organic acids during the calcination process provides an activated carbon material containing a large number of metal oxide and / or metal particles (microcrystals) firmly bound to the carbon matrix.
Прокаленный активированный углеродный материал далее обрабатывают кислым раствором гексацианоферрата калия, при этом происходит образование смешанной труднорастворимой мелкокристаллической соли KnNim[Fe(CN)6]k в случае использования в качестве раствора пропитки соли никеля органической кислоты или KnFem[Fe(CN)6]k в случае использования в качестве раствора пропитки соли железа органической кислоты, после чего полученный ферроцианидный сорбент отмывают водой до потери цветности.The calcined activated carbon material is further treated with an acidic solution of potassium hexacyanoferrate, and the formation of a mixed hardly soluble crystalline salt K n Ni m [Fe (CN) 6 ] k occurs when the nickel salt is used with an impregnation solution of an organic acid or K n Fe m [Fe ( CN) 6 ] k in the case of using an organic acid salt as an impregnation of the iron salt, after which the obtained ferrocyanide sorbent is washed with water until the color is lost.
В оптимальном варианте осуществления способа полученный сорбент дополнительно подвергают термообработке при температуре 120-150°С, что позволяет более эффективно зафиксировать структуру ферроцианидного кристалла на поверхности носителя.In an optimal embodiment of the method, the obtained sorbent is further subjected to heat treatment at a temperature of 120-150 ° C, which allows more efficient fixation of the structure of the ferrocyanide crystal on the surface of the carrier.
Полученный в результате осуществления заявляемого способа сорбент относится к композиционным ферроцианидным сорбентам.Obtained as a result of the implementation of the proposed method, the sorbent relates to composite ferrocyanide sorbents.
Опытным путем установлено, что температуры деструкции солей никеля и железа органических кислот лежат в заявляемом интервале прокалки. При температуре ниже 190°С концентрация микрокристаллической неорганической фазы в ферроцианидном сорбенте недостаточна, чтобы получить оптимальные сорбционные свойства. При превышении температуры более 600°С углеродный носитель подвергается усиленной деструкции.It was experimentally established that the temperature of the destruction of salts of Nickel and iron of organic acids are in the claimed range of calcination. At temperatures below 190 ° C, the concentration of the microcrystalline inorganic phase in the ferrocyanide sorbent is insufficient to obtain optimal sorption properties. When the temperature exceeds 600 ° C, the carbon carrier is subjected to enhanced destruction.
Известно, что прочность закрепления нерастворимых ферроцианидов на поверхности носителя является следствием возникновения связи неорганического микрокристалла с поверхностью носителя. В свою очередь, связь с поверхностью обеспечивается наличием у носителя ионообменных групп (карбоксильных, карбонильных, фенольных и др.).It is known that the strength of the fastening of insoluble ferrocyanides on the surface of the carrier is a consequence of the bond of the inorganic microcrystal with the surface of the carrier. In turn, the bond with the surface is ensured by the presence of ion-exchange groups (carboxyl, carbonyl, phenolic, etc.) in the carrier.
Экспериментально установлено, что при импрегнировании активированного углеродного материала металлоорганическими соединениями в соответствии с предлагаемым изобретением можно ввести 50% и более металла в сорбент в отличие от ионообменного синтеза, при котором количество металла, связанного с ионогенными группами углеродного волокна, составляет 1-3%.It was experimentally established that when impregnating activated carbon material with organometallic compounds in accordance with the invention, it is possible to introduce 50% or more of the metal into the sorbent, in contrast to ion-exchange synthesis, in which the amount of metal bound to the ionic groups of the carbon fiber is 1-3%.
Так, предлагаемым способом получены образцы сорбентов на основе АНМ (согласно примеру №2) с содержанием металла 20-25% и на основе активированного кокосового угля (согласно примеру №8) около 10%.So, the proposed method obtained samples of sorbents based on AMN (according to example No. 2) with a metal content of 20-25% and based on activated coconut carbon (according to example No. 8) about 10%.
Из этого следует, что предлагаемым способом, предусматривающим иную, чем в прототипе, последовательность обработки подготовленного углеродсодержащего носителя раствором гексацианоферрата щелочного металла и раствором соли переходного металла органической кислоты, можно достичь устойчивой фиксации ферроцианидов на поверхности любого исходного углеродного материала с более высокой концентрацией в сорбенте микрокристаллической фазы.From this it follows that the proposed method, providing a different sequence than the prototype, the treatment of the prepared carbon-containing carrier with an alkali metal hexacyanoferrate solution and an organic acid transition metal salt solution, it is possible to achieve stable fixation of ferrocyanides on the surface of any carbon source material with a higher concentration in the microcrystalline sorbent phase.
В частном случае осуществления изобретения для получения мелкодисперсной фазы металлического никеля в сорбенте прокаливанием пропитанного раствором соли никеля активированного углеродного материала при температуре 450°С и выше в раствор пропитки добавляют соли алюминия, например, нитрата алюминия, при этом отношение вводимого алюминия к никелю (в пересчете на металл) составляет 0,01-0,05.In the particular case of the invention, in order to obtain a finely dispersed phase of metallic nickel in the sorbent by calcining the activated carbon material impregnated with a nickel salt solution at a temperature of 450 ° C or higher, aluminum salts, for example, aluminum nitrate, are added to the impregnation solution, while the ratio of aluminum to nickel (in terms of per metal) is 0.01-0.05.
Добавка солей алюминия позволяет получать более мелкие кристаллы металла на поверхности носителя, что обеспечивает улучшение как кинетических характеристик при сорбции радионуклидов цезия, так и более эффективную фиксацию микрокристаллов ферроцианида на поверхности носителя, что, в свою очередь, влияет на сорбционную способность ферроцианидного сорбента по отношению к цезию. Оптимальное количество вводимого алюминия установлено экспериментально.The addition of aluminum salts makes it possible to obtain finer metal crystals on the surface of the support, which provides an improvement in both kinetic characteristics during sorption of cesium radionuclides and more efficient fixation of microcrystals of ferrocyanide on the surface of the support, which, in turn, affects the sorption ability of the ferrocyanide sorbent with respect to cesium. The optimal amount of introduced aluminum is established experimentally.
На Фиг.1 отображена зависимость сорбции Cs137 из растворов боратов натрия (рН 12, общее солесодержание 160 г/л) от соотношения Al/Ni в растворах пропитки при синтезе ферроцианидных сорбентов на основе АНМ.Figure 1 shows the dependence of the sorption of Cs 137 from solutions of sodium borates (pH 12, total salt content of 160 g / l) on the ratio of Al / Ni in the impregnation solutions in the synthesis of ferrocyanide sorbents based on ASM.
Из графиков следует, что ферроцианидные сорбенты, полученные при соотношении Al к Ni, равном 0,01-0,05, характеризуются лучшими кинетическими характеристиками извлечения цезия по сравнению с сорбентами, полученными при использовании растворов пропитки без добавок Al(NO)3.From the graphs it follows that ferrocyanide sorbents obtained with an Al to Ni ratio of 0.01-0.05 are characterized by better kinetic characteristics of cesium extraction compared to sorbents obtained using impregnation solutions without Al (NO) 3 additives.
При пропитке активированного углеродного материала раствором соли железа органической кислоты соли алюминия в раствор пропитки не добавляют, так как термодеструкцию солей железа органических кислот проводят только до оксидов железа, поскольку при заявляемых температурах восстановления железа до металлического не происходит, а при температуре выше 600°С начинает разрушаться углеродный носитель.When the activated carbon material is impregnated with a solution of an iron salt of an organic acid, aluminum salts of aluminum are not added to the impregnation solution, since the thermal decomposition of the iron salts of organic acids is carried out only to iron oxides, since at the stated temperatures the reduction of iron to metal does not occur, and at temperatures above 600 ° C collapse carbon carrier.
Предлагаемый способ позволяет получать сорбенты с более широким спектром использования, чем известные ферроцианидные сорбенты. Так, предлагаемые сорбенты могут быть эффективно использованы для очистки высокосолевых кубовых остатков жидких радиоактивных отходов (ЖРО) от радионуклидов цезия и для контроля природных вод на содержание радионуклидов цезия, в то время как ферроцианидные сорбенты на основе целлюлозы (по способу-прототипу) используются в радиохимическом анализе воды, сточных вод, а также других водных растворов на изотопы Cs137 и Cs134 (сведений о применении сорбентов, полученных по способу-прототипу, для очистки высокосолевых ЖРО не обнаружено).The proposed method allows to obtain sorbents with a wider range of uses than known ferrocyanide sorbents. So, the proposed sorbents can be effectively used for the purification of high salt still residues of liquid radioactive waste (LRW) from cesium radionuclides and for monitoring natural waters for the content of cesium radionuclides, while cellulose-based ferrocyanide sorbents (according to the prototype method) are used in radiochemical analysis of water, wastewater, as well as other aqueous solutions for the isotopes Cs 137 and Cs 134 (information on the use of sorbents obtained by the prototype method for the purification of high salt LRW was not found).
Известный ферроцианидный сорбент Термоксид эффективно используется для очистки ЖРО, но не используется для контроля воды, так как имеет низкие кинетические характеристики, поскольку гранулированный сорбент не может обеспечивать высокие скорости прокачки без ухудшения степени извлечения радионуклидов Cs137 и Cs134.The well-known ferrocyanide sorbent Thermoxide is effectively used for LRW purification, but is not used for water control, since it has low kinetic characteristics, since the granular sorbent cannot provide high pumping rates without compromising the recovery of Cs 137 and Cs 134 radionuclides.
Таким образом, техническим результатом предлагаемого изобретения является получение композиционных ферроцианидных сорбентов с более высокой концентрацией микрокристаллической фазы, не зависящей от количества ионно-обменных групп углеродного носителя и соответственно независимо от типа носителя, обладающих высокой скоростью сорбции, высокой сорбционной емкостью, высоким коэффициентом распределения, а также расширение сферы применения предлагаемых ферроцианидных сорбентов.Thus, the technical result of the invention is to obtain composite ferrocyanide sorbents with a higher concentration of the microcrystalline phase, independent of the number of ion-exchange groups of the carbon support and, accordingly, regardless of the type of support, having a high sorption rate, high sorption capacity, high distribution coefficient, and also expanding the scope of the proposed ferrocyanide sorbents.
Полученные сорбенты были исследованы следующими физико-химическими методами анализа.The obtained sorbents were investigated by the following physicochemical methods of analysis.
Рентгенофазовый анализ полученных образцов сорбентов проводили на дифрактометре D8 ADVANCE по методу Брег-Брентано в CuKa - излучении. Рентгенофазовый анализ показывает наличие на углеродном носителе кроме смешанных ферроцианидов K и Ni фазы металлического никеля или оксида никеля (в случае использования в качестве раствора пропитки солей никеля органической кислоты) и смешанных ферроцианидов K и Fe и оксида Fe (в случае использования в качестве раствора пропитки солей железа органической кислоты).X-ray phase analysis of the obtained sorbent samples was carried out on a D8 ADVANCE diffractometer according to the Breg-Brentano method in CuK a radiation. X-ray phase analysis shows the presence on the carbon carrier, in addition to mixed K and Ni ferrocyanides, of a metal nickel or nickel oxide phase (if organic salts are used as an impregnation solution) and mixed K and Fe ferrocyanides and Fe oxide (if salts are used as a solution iron organic acid).
Рентгеноэлектронный метод показывает характер связи углеродсодержащего носителя с металлом и с ферроцианидом металла. Спектры были получены на сверхвысоковакуумной установке для исследования поверхности SPECS (производства компании SPECS, Германия) с энергоанализатором POIBOS 150 и источником рентгеновского излучения MgKa(hv=1253,6 эВ).The X-ray electron method shows the nature of the bond of the carbon-containing carrier with the metal and with the metal ferrocyanide. The spectra were obtained on an ultrahigh-vacuum apparatus for studying the surface of SPECS (manufactured by SPECS, Germany) with an
С помощью атомно-силового метода (прибор Solver Pro производства ЗАО NT-MDT, г. Зелиноград) оценивали размер кристаллитов.Using the atomic force method (Solver Pro device manufactured by NT-MDT, Zelinograd), the crystallite size was estimated.
Возможность осуществления изобретения с достижением указанного технического результата подтверждается следующими примерами.The possibility of carrying out the invention with the achievement of the specified technical result is confirmed by the following examples.
Пример 1. Берут 3 г активированного нетканого материала (АНМ, НПО "Неорганика", ТУ 1916-104-04838763), добавляют 30 мл 5% раствора гидроксида натрия, перемешивают, сливают раствор и промывают АНМ дистиллированной водой до нейтрального значения рН, затем заливают 30 мл 5% раствора хлористо-водородной кислоты и перемешивают 20 мин, после чего сливают раствор и промывают АНМ дистиллированной водой до нейтрального значения рН.Example 1. Take 3 g of activated non-woven material (ASM, NPO Inorganika, TU 1916-104-04838763), add 30 ml of 5% sodium hydroxide solution, mix, drain the solution and wash the ASM with distilled water to a neutral pH, then fill 30 ml of a 5% solution of hydrochloric acid and stirred for 20 minutes, after which the solution is drained and the ASM is washed with distilled water to a neutral pH.
К подготовленному таким образом АНМ добавляют 20 мл водного раствора лимоннокислого никеля с исходной концентрацией никеля 20,8 мг/мл, затем сушат на воздухе, после чего сухой материал прокаливают в атмосфере аргона при 200°С. Затем к полученному модифицированному материалу добавляют 105 мл кислого (0,1N по HCl) 0,5М раствора ферроцианида калия K4[Fe(CN)6] и выдерживают сутки при комнатной температуре и периодическом взбалтывании, после чего отмывают дистиллированной водой до потери цветности раствора и дополнительно подвергают термообработке при 120-150°С.To the AMN thus prepared, 20 ml of an aqueous solution of nickel citrate with an initial nickel concentration of 20.8 mg / ml are added, then dried in air, after which the dry material is calcined in an argon atmosphere at 200 ° C. Then, 105 ml of acidic (0.1N HCl) 0.5 M potassium ferrocyanide K 4 [Fe (CN) 6 ] solution is added to the obtained modified material and incubated for 24 hours at room temperature and periodically shaking, after which it is washed with distilled water until the color of the solution is lost and further subjected to heat treatment at 120-150 ° C.
Рентгенофазовым анализом установлено наличие в ферроцианидном сорбенте кроме фазы смешанных солей ферроцианида K и Ni оксидов никеля.X-ray phase analysis revealed the presence in the ferrocyanide sorbent in addition to the phase of mixed salts of ferrocyanide K and Ni nickel oxides.
Пример №2. Процесс осуществляют аналогично примеру №1, с тем отличием, что прокаливание в атмосфере аргона (термодеструкцию) ведут при 450°С.Example No. 2. The process is carried out analogously to example No. 1, with the difference that calcination in an argon atmosphere (thermal decomposition) is carried out at 450 ° C.
Рентгенофазовым анализом установлено наличие в ферроцианидном сорбенте кроме фазы смешанных солей ферроцианида K и Ni фазы металлического никеля.X-ray phase analysis revealed the presence in the ferrocyanide sorbent in addition to the phase of mixed salts of ferrocyanide K and Ni phases of metallic nickel.
Пример №3. Процесс осуществляют аналогично примеру №1, с тем отличием, что в качестве активированного углеродного материала берут активированное углеродное волокно (активированное углеродное волокно получено авторами из хлопчатобумажных волокон), а прокаливание в атмосфере аргона ведут при 450°С.Example No. 3. The process is carried out analogously to example No. 1, with the difference that activated carbon fiber is taken as the activated carbon material (activated carbon fiber was obtained from cotton fibers by the authors), and calcination in an argon atmosphere is carried out at 450 ° C.
Рентгенофазовым анализом установлено наличие в ферроцианидном сорбенте кроме фазы смешанных солей ферроцианида K и Ni фазы металлического никеля.X-ray phase analysis revealed the presence in the ferrocyanide sorbent in addition to the phase of mixed salts of ferrocyanide K and Ni phases of metallic nickel.
Пример №4. Процесс осуществляют аналогично примеру №1, с тем отличием, что в качестве активированного углеродного материала берут выпускаемое промышленностью активированное хлопчатобумажное волокно Актилен-Б (ТУ 606160-87, производство "Химволокно", г.Санкт-Петербург), а прокаливание в атмосфере аргона ведут при 450°С.Example No. 4. The process is carried out analogously to example No. 1, with the difference that the activated carbon material Aktilen-B (TU 606160-87, manufactured by Khimvolokno, St. Petersburg) is taken as activated carbon material, and calcination in an argon atmosphere at 450 ° C.
Рентгенофазовым анализом установлено наличие в ферроцианидном сорбенте кроме фазы смешанных солей ферроцианида K и Ni фазы металлического никеля.X-ray phase analysis revealed the presence in the ferrocyanide sorbent in addition to the phase of mixed salts of ferrocyanide K and Ni phases of metallic nickel.
Пример №5. Берут 1 г АНМ и проводят предварительную подготовку аналогично примеру №1, затем добавляют 8 мл водного раствора лимоннокислого никеля с исходной концентрацией никеля 16,51 мг/мл, в котором растворено 0,1397 г Al(NO3)3·9Н20 (отношение Al/Ni равно 0,05), затем модифицированный АНМ сушат на воздухе, после чего высушенный материал прокаливают в атмосфере аргона при 450°С, далее добавляют к нему 35 мл кислого (0,1N по HNO3) 0,5М раствора ферроцианида калия K4[Fe(CN)6] и выдерживают сутки при комнатной температуре и периодическом взбалтывании. Затем отмывают водой до потери цветности раствора и дополнительно подвергают термообработке при 120-150°С.Example No. 5. Take 1 g of AMN and carry out preliminary preparation analogously to example No. 1, then add 8 ml of an aqueous solution of nickel citrate with an initial nickel concentration of 16.51 mg / ml, in which 0.1397 g of Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 0 ( Al / Ni ratio is 0.05), then the modified ASM is dried in air, after which the dried material is calcined in an argon atmosphere at 450 ° C, then 35 ml of acidic (0.1N by HNO 3 ) 0.5 M ferrocyanide solution are added to it potassium K 4 [Fe (CN) 6 ] and incubated for a day at room temperature and periodic shaking. Then it is washed with water until the color of the solution is lost and additionally subjected to heat treatment at 120-150 ° C.
Рентгенофазовым анализом установлено наличие в ферроцианидном сорбенте кроме фазы смешанных солей ферроцианида K и Ni фазы металлического никеля.X-ray phase analysis revealed the presence in the ferrocyanide sorbent in addition to the phase of mixed salts of ferrocyanide K and Ni phases of metallic nickel.
Пример №6. Процесс осуществляют аналогично примеру №5, с тем отличием, что к предварительно подготовленному АНМ добавляют 12 мл водного раствора лимоннокислого никеля, в котором растворено 0,028 г Al(NO3)3·9Н20. В данном примере отношение Al/Ni равно 0,01.Example No. 6. The process is carried out analogously to example No. 5, with the difference that 12 ml of an aqueous solution of nickel citrate is added to the previously prepared AMN, in which 0.028 g of Al (NO 3 ) 3 ·
Рентгенофазовым анализом установлено наличие в ферроцианидном сорбенте кроме фазы смешанных солей ферроцианида K и Ni фазы металлического никеля.X-ray phase analysis revealed the presence in the ferrocyanide sorbent in addition to the phase of mixed salts of ferrocyanide K and Ni phases of metallic nickel.
Пример №7. Процесс осуществляют аналогично примеру №5, с тем отличием, что к предварительно подготовленному АНМ добавляют 15 мл водного раствора лимоннокислого никеля, в котором растворено 0,104 г Al(NO3)3·9H2O. В данном примере отношение Al/Ni равно 0,03.Example No. 7. The process is carried out analogously to example No. 5, with the difference that 15 ml of an aqueous solution of nickel citrate are added to the previously prepared AMN in which 0.104 g of Al (NO 3 ) 3 · 9H 2 O is dissolved. In this example, the Al / Ni ratio is 0, 03.
Рентгенофазовым анализом установлено наличие в ферроцианидном сорбенте кроме фазы смешанных солей ферроцианида K и Ni фазы металлического никеля.X-ray phase analysis revealed the presence in the ferrocyanide sorbent in addition to the phase of mixed salts of ferrocyanide K and Ni phases of metallic nickel.
Пример №8. Процесс осуществляют аналогично примеру №5, с тем отличием, что в качестве активированного углеродного материала берут 1 г предварительно подготовленного активированного кокосового угля (марки BLC LO12×40, фракция 1-3 мм), который насыпают в чашку Петри и добавляют 10 мл водного раствора лимоннокислого никеля с исходной концентрацией никелл 20,8 мг/мл, в котором растворено 27,8 мг Al(NO3)3·9Н20 (или 2 мг в пересчете на алюминий), а прокаливание в атмосфере аргона ведут при 550°С.Example No. 8. The process is carried out analogously to example No. 5, with the difference that 1 g of pre-prepared activated coconut charcoal (grade BLC LO12 × 40, fraction 1-3 mm) is taken as activated carbon material, which is poured into a Petri dish and 10 ml of an aqueous solution is added nickel citrate with an initial nickel concentration of 20.8 mg / ml, in which 27.8 mg of Al (NO 3 ) 3 · 9Н 2 0 (or 2 mg in terms of aluminum) is dissolved, and calcination in an argon atmosphere is carried out at 550 ° C .
Рентгенофазовым анализом установлено наличие в ферроцианидном сорбенте кроме фазы смешанных солей ферроцианида K и Ni фазы металлического никеля.X-ray phase analysis revealed the presence in the ferrocyanide sorbent in addition to the phase of mixed salts of ferrocyanide K and Ni phases of metallic nickel.
Пример №9. Процесс осуществляют аналогично примеру №1, с тем отличием, что в качестве активированного углеродного материала берут полиакрилнитрильные волокна (ПАН), которые пропитывают 60 мл водного раствора лимоннокислого никеля, а прокаливание в атмосфере аргона ведут при 450°С.Example No. 9. The process is carried out analogously to example No. 1, with the difference that polyacrylonitrile fibers (PAN) are taken as activated carbon material, which are impregnated with 60 ml of an aqueous solution of nickel citrate, and calcination in an argon atmosphere is carried out at 450 ° C.
Рентгенофазовым анализом установлено наличие в ферроцианидном сорбенте кроме фазы смешанных солей ферроцианида K и Ni фазы металлического никеля.X-ray phase analysis revealed the presence in the ferrocyanide sorbent in addition to the phase of mixed salts of ferrocyanide K and Ni phases of metallic nickel.
Пример №10. Процесс осуществляют аналогично примеру №1, с тем отличием, что берут 1 г АНМ и после предварительной подготовки пропитывают его 15 мл раствора никелевой соли смеси жирных кислот в скипидаре (карбоксилаты никеля); концентрация Ni в скипидаре 8,25 мг/мл (т.е. в 15 мл содержится 0,1237 г никеля), а прокаливание в атмосфере аргона ведут при 450°С, затем к полученному модифицированному АНМ добавляют 35 мл 10%-го кислого (0,1N no HCl) 0,5М раствора гексацианоферрата калия K4[Fe(CN)6].Example No. 10. The process is carried out analogously to example No. 1, with the difference that they take 1 g of AMN and, after preliminary preparation, impregnate it with 15 ml of a solution of the nickel salt of a mixture of fatty acids in turpentine (nickel carboxylates); the concentration of Ni in the turpentine is 8.25 mg / ml (i.e. 0.1237 g of nickel is contained in 15 ml), and calcination in an argon atmosphere is carried out at 450 ° C, then 35 ml of 10% acidic is added to the obtained modified ASM (0.1 N no HCl) 0.5 M potassium hexacyanoferrate K 4 [Fe (CN) 6 ].
Рентгенофазовым анализом установлено, что в данных условиях (температура прокаливания 450°С) не до конца разрушается карбоксилат никеля, то есть этой температуры недостаточно для разложения карбоксилатов. Поскольку часть никеля остается в виде карбоксилата, не зафиксированного на углеродной поверхности, при обработке в последующем ферроцианидом калия образовавшаяся труднорастворимая соль ферроцианида никеля вымывается, ухудшая сорбционные свойства сорбента.X-ray phase analysis showed that under these conditions (calcination temperature 450 ° C) nickel carboxylate is not completely destroyed, that is, this temperature is not enough for the decomposition of carboxylates. Since part of the nickel remains in the form of a carboxylate that is not fixed on the carbon surface, upon treatment with subsequent potassium ferrocyanide, the formed insoluble salt of nickel ferrocyanide is washed out, impairing the sorption properties of the sorbent.
Пример №11. Процесс осуществляют аналогично примеру №10, с тем отличием, что прокаливание ведут при 600°С.Example No. 11. The process is carried out analogously to example No. 10, with the difference that the calcination is carried out at 600 ° C.
Рентгенофазовым анализом установлено полное разрушение карбоксилатов и наличие в ферроцианидном сорбенте кроме фазы смешанных солей ферроцианида K и Ni фазы металлического никеля.X-ray phase analysis revealed the complete destruction of carboxylates and the presence in the ferrocyanide sorbent, in addition to the phase of mixed salts of ferrocyanide K and Ni, the metal nickel phase.
Пример №12. Процесс осуществляют аналогично примеру №1, с тем отличием, что предварительно подготовленный АНМ пропитывают водным раствором янтарнокислого никеля в количестве 60 мл с исходной концентрацией никеля 2,1 мг/мл, а прокаливание в атмосфере аргона ведут при 450°С.Example No. 12. The process is carried out analogously to example No. 1, with the difference that the previously prepared AMN is impregnated with an aqueous solution of nickel succinic acid in an amount of 60 ml with an initial nickel concentration of 2.1 mg / ml, and calcination in an argon atmosphere is carried out at 450 ° C.
Рентгенофазовым анализом установлено наличие в ферроцианидном сорбенте кроме фазы смешанных солей ферроцианида K и Ni фазы металлического никеля.X-ray phase analysis revealed the presence in the ferrocyanide sorbent in addition to the phase of mixed salts of ferrocyanide K and Ni phases of metallic nickel.
Пример №13. Процесс осуществляют аналогично примеру №1, с тем отличием, что предварительно подготовленный АНМ пропитывают водным раствором лимоннокислого железа в количестве 90 мл с исходной концентрацией железа 1,72 мг/мл, а прокаливание в атмосфере аргона ведут при 450°С.Example No. 13. The process is carried out analogously to example No. 1, with the difference that the previously prepared AMN is impregnated with an aqueous solution of iron citrate in an amount of 90 ml with an initial iron concentration of 1.72 mg / ml, and calcination in an argon atmosphere is carried out at 450 ° C.
Рентгенофазовым анализом установлено наличие в ферроцианидном сорбенте кроме фазы смешанных солей ферроцианида K и Fe оксидов железа.X-ray phase analysis revealed the presence in the ferrocyanide sorbent in addition to the phase of mixed salts of ferrocyanide K and Fe iron oxides.
Пример №14. Процесс осуществляют аналогично примеру №1, с тем отличием, что в качестве активированного углеродного материала берут предварительно подготовленное активированное хлопчатобумажное волокно (образцы получены авторами предлагаемого изобретения) и пропитывают его водным раствором лимоннокислого железа в количестве 90 мл с исходной концентрацией железа 1,72 мг/мл.Example No. 14. The process is carried out analogously to example No. 1, with the difference that as the activated carbon material take pre-prepared activated cotton fiber (samples obtained by the authors of the present invention) and impregnate it with an aqueous solution of citric iron in an amount of 90 ml with an initial concentration of iron of 1.72 mg / ml
Рентгенофазовым анализом установлено наличие в ферроцианидном сорбенте кроме фазы смешанных солей ферроцианида K и Fe оксидов железа.X-ray phase analysis revealed the presence in the ferrocyanide sorbent in addition to the phase of mixed salts of ferrocyanide K and Fe iron oxides.
Пример №15. Процесс осуществляют аналогично примеру №1, с тем отличием, что в качестве активированного углеродного материала берут предварительно подготовленные полиакрилнитрильные волокна (ПАН), которые пропитывают 90 мл водного раствора лимоннокислого железа с исходной концентрацией железа 1,72 мг/мл, а прокаливание в атмосфере аргона ведут при 450°С.Example No. 15. The process is carried out analogously to example No. 1, with the difference that pre-prepared polyacrylonitrile fibers (PAN) are taken as activated carbon material, which are impregnated with 90 ml of an aqueous solution of ferric citrate with an initial concentration of iron of 1.72 mg / ml, and calcination in an argon atmosphere lead at 450 ° C.
Рентгенофазовым анализом установлено наличие в ферроцианидном сорбенте кроме фазы смешанных солей ферроцианида K и Fe оксидов железа.X-ray phase analysis revealed the presence in the ferrocyanide sorbent in addition to the phase of mixed salts of ferrocyanide K and Fe iron oxides.
Пример №16. Процесс осуществляют аналогично примеру №10, с тем отличием, что предварительно подготовленный АНМ пропитывают 20 мл соли железа смеси жирных кислот в скипидаре (карбоксилаты железа) с исходной концентрацией по железу 6%, а прокаливание (термодеструкцию) ведут при 600°С.Example No. 16. The process is carried out analogously to example No. 10, with the difference that the previously prepared AMN is impregnated with 20 ml of iron salt of a mixture of fatty acids in turpentine (iron carboxylates) with an initial iron concentration of 6%, and calcination (thermal destruction) is carried out at 600 ° C.
Рентгенофазовым анализом установлено наличие в ферроцианидном сорбенте кроме фазы смешанных солей ферроцианида K и Fe оксидов железа.X-ray phase analysis revealed the presence in the ferrocyanide sorbent in addition to the phase of mixed salts of ferrocyanide K and Fe iron oxides.
Пример №17. Процесс осуществляют аналогично примеру №1, с тем отличием, что берут 1 г АНМ и после предварительной подготовки пропитывают его водным раствором янтарнокислого железа в количестве 20 мл с исходной концентрацией по железу 2,5%, термодеструкцию ведут при 450°С, к полученному модифицированному АНМ добавляют 35 мл 10%-го кислого (0,1N по HCl) 0,5М раствора гексацианоферрата калия К4[Fe(CN)6].Example No. 17. The process is carried out analogously to example No. 1, with the difference that 1 g of AMN is taken and, after preliminary preparation, it is impregnated with an aqueous solution of iron succinic acid in an amount of 20 ml with an initial iron concentration of 2.5%, thermal decomposition is carried out at 450 ° C, to the obtained modified AMN add 35 ml of 10% acidic (0.1 N in HCl) 0.5 M solution of potassium hexacyanoferrate K 4 [Fe (CN) 6 ].
Рентгенофазовым анализом установлено наличие в ферроцианидном сорбенте кроме фазы смешанных солей ферроцианида K и Fe оксидов железа.X-ray phase analysis revealed the presence in the ferrocyanide sorbent in addition to the phase of mixed salts of ferrocyanide K and Fe iron oxides.
Сорбционные свойства синтезированных ферроцианидных сорбентов исследовали в процессах сорбции радионуклидов цезия. Для сравнения были изучены следующие промышленные отечественные и зарубежные образцы ферроцианидных сорбентов:The sorption properties of the synthesized ferrocyanide sorbents were studied in the sorption processes of cesium radionuclides. For comparison, the following industrial domestic and foreign samples of ferrocyanide sorbents were studied:
FN - ферроцианидный сорбент, синтезированный авторами (по примеру №4) на основе выпускаемого промышленностью активированного хлопчатобумажного волокна Актилен-Б;FN - ferrocyanide sorbent synthesized by the authors (according to example No. 4) on the basis of Aktilen-B activated cotton fiber manufactured by the industry;
FN-50 - сорбент FN (по примеру №4), используемый для сорбции Cs137 из растворов NaCl концентрации 50 г/л;FN-50 - FN sorbent (according to example No. 4) used for sorption of Cs 137 from NaCl solutions with a concentration of 50 g / l;
Никелевый ферроцианидный сорбент - ферроцианидный сорбент, синтезированный авторами (согласно примеру №2) на основе АНМ;Nickel ferrocyanide sorbent - ferrocyanide sorbent synthesized by the authors (according to example No. 2) based on AMN;
НЖА - выпускаемый промышленностью модифицированный ферроцианидом никеля алюмосиликатный сорбент;NLA - alumina-silicate sorbent modified by industry modified with nickel ferrocyanide;
НЖА-2 - сорбент НЖА, используемый для сорбции Cs137 из растворов NaCl концентрации 2 г/л;NLA-2 - NLA sorbent used for sorption of Cs 137 from NaCl solutions with a concentration of 2 g / l;
НЖА-50 - сорбент НЖА, используемый для сорбции Cs137 из растворов NaCl концентрации 50 г/л;NLA-50 - NLA sorbent used for sorption of Cs 137 from NaCl solutions with a concentration of 50 g / l;
НЖС - выпускаемый промышленностью модифицированный ферроцианидом никеля сорбент на основе силикагеля;NWS - a commercially available modified nickel ferrocyanide sorbent based on silica gel;
D-230 - ферроцианидный сорбент на основе гидроксидов железа (США);D-230 - ferrocyanide sorbent based on iron hydroxides (USA);
D-230-2 - сорбент D-230, используемый для сорбции Cs137 из растворов NaCl концентрации 2 г/л;D-230-2 - D-230 sorbent used for sorption of Cs 137 from NaCl solutions with a concentration of 2 g / l;
D-230-50 - сорбент, используемый для сорбции Cs137 из растворов NaCl концентрации 50 г/л;D-230-50 - sorbent used for sorption of Cs 137 from NaCl solutions with a concentration of 50 g / l;
Термоксид-35 - выпускаемый промышленностью модифицированный ферроцианидом никеля сферогранулированный сорбент на основе гидроксида циркония.Thermoxide-35 is a commercialized modified nickel ferrocyanide spherogranulated sorbent based on zirconium hydroxide.
Некоторые результаты кинетики сорбции и коэффициентов распределения Cs137 приведены на фиг.2-5.Some results of the sorption kinetics and distribution coefficients of Cs 137 are shown in FIGS. 2-5.
Степень извлечения цезия определяли по следующей методике: 10 мг полученного ферроцианидного сорбента помещали в 50 мл раствора, содержащего Cs137~3·104 Бк/л. Для боратных растворов общее солесодержание составляет 160 г/л (фиг.1, 4, 5); для растворов хлорида натрия его концентрация менялась и составляла: 2,0; 50 г/л (фиг.2) и 0,5; 2; 40; 80 г/л (фиг.3). Степень очистки определяли по разнице концентрации Cs137 в растворе до и после сорбции.The degree of cesium extraction was determined by the following procedure: 10 mg of the obtained ferrocyanide sorbent was placed in 50 ml of a solution containing Cs 137 ~ 3 · 10 4 Bq / L. For borate solutions, the total salt content is 160 g / l (figures 1, 4, 5); for sodium chloride solutions, its concentration varied and amounted to: 2.0; 50 g / l (FIG. 2) and 0.5; 2; 40; 80 g / l (figure 3). The degree of purification was determined by the difference in the concentration of Cs 137 in the solution before and after sorption.
Время установления равновесия определяли из кинетических кривых (фиг.2, 4, 5) и для равновесного состояния рассчитывали коэффициенты распределения (фиг.3).The time to establish equilibrium was determined from kinetic curves (Figs. 2, 4, 5) and distribution coefficients were calculated for the equilibrium state (Fig. 3).
На Фиг.2 отображена кинетика процессов сорбции Cs137 из 50 мл растворов NaCl с использованием 100 мг полученного по заявляемому способу ферроцианидного сорбента (FN-50) на основе Актилена-Б в сравнении с известными.Figure 2 shows the kinetics of the sorption processes of Cs 137 from 50 ml of NaCl solutions using 100 mg obtained by the present method, a ferrocyanide sorbent (FN-50) based on Actylene-B in comparison with the known.
Из графиков видно, что в течение 1 часа степень извлечения Cs137 ферроцианидным сорбентом FN-50 достигает 95-98%, в то время как степень извлечения Cs137 с помощью известных сорбентов НЖА и D-230 не превышает 15%.From the graphs it can be seen that within 1 hour the degree of extraction of Cs 137 by the FN-50 ferrocyanide sorbent reaches 95-98%, while the degree of extraction of Cs 137 using the known sorbents NZhA and D-230 does not exceed 15%.
На фиг.3 отображены кривые, характеризующие эффективность сорбции Cs137 с использованием полученного по заявляемому способу ферроцианидного сорбента (FN) в зависимости от солености раствора NaCl.Figure 3 shows the curves characterizing the efficiency of sorption of Cs 137 using the ferrocyanide sorbent (FN) obtained by the present method, depending on the salinity of the NaCl solution.
Из графиков на фиг.3 следует, что коэффициент распределения для ферроцианидного сорбента (FN), полученного авторами на основе Актилена-Б, выше на два порядка по сравнению с НЖА и D-230 (хотя все сорбенты являются высокоселективными (Kd=104-105).From the graphs in figure 3 it follows that the distribution coefficient for the ferrocyanide sorbent (FN), obtained by the authors on the basis of Aktilen-B, is two orders of magnitude higher than NLA and D-230 (although all sorbents are highly selective (Kd = 10 4 - 10 5 ).
На Фиг.4 представлена кинетика сорбции Cs137 при очистке боратных растворов с помощью ферроцианидного сорбента на основе АНМ (полученного согласно примеру №1) в сравнении с сорбентами, выпускаемыми промышленностью - Термоксидом-35 и НЖС (рН 12, общее солесодержание боратного раствора 160 г/л).Figure 4 presents the kinetics of sorption of Cs 137 during the purification of borate solutions using a ferrocyanide sorbent based on AMN (obtained according to example No. 1) in comparison with sorbents manufactured by the industry - Thermoxide-35 and NSW (pH 12, the total salinity of the borate solution is 160 g / l).
Из графиков следует, что при использовании предлагаемого никелевого ферроцианидного сорбента на основе АНМ равновесие устанавливается за более короткий период времени по сравнению с гранулированными ферроцианидными сорбентами НЖС (на основе силикагеля) и Термоксида-35 (на основе гидроксида циркония). При соотношении массы сорбента к массе раствора 2:5000 предлагаемый сорбент извлекает до 90% Cs137 за 3 часа, т.е. равновесие устанавливается за более короткий период времени по сравнению с гранулированными сорбентами. Это говорит о том, что при одних и тех же скоростях прокачки ферроцианидные сорбенты на основе углеродных активированных материалов имеют более высокие степени очистки от радионуклидов цезия.From the graphs it follows that when using the proposed nickel ferrocyanide sorbent based on AMN, equilibrium is established in a shorter period of time in comparison with granular ferrocyanide sorbents NWS (based on silica gel) and Thermoxide-35 (based on zirconium hydroxide). When the ratio of the mass of the sorbent to the mass of the solution 2: 5000, the proposed sorbent extracts up to 90% Cs 137 in 3 hours, i.e. equilibrium is established in a shorter period of time compared with granular sorbents. This suggests that at the same pumping rates, ferrocyanide sorbents based on carbon activated materials have higher degrees of purification from cesium radionuclides.
На Фиг.5 представлена кинетика сорбции Cs137 с использованием ферроцианидного сорбента (20 мг), полученного (согласно примеру №8) на основе активированного угля (кокосового) из 50 мл боратного раствора (общее солесодержание 160 г/л), содержащего Со - 10 мг/мл, трилона Б - 0,01н, щавелевой кислоты - 0,01 н.Figure 5 presents the kinetics of sorption of Cs 137 using a ferrocyanide sorbent (20 mg) obtained (according to example No. 8) based on activated carbon (coconut) from 50 ml of borate solution (total salt content of 160 g / l) containing Co - 10 mg / ml, Trilon B - 0.01 N, oxalic acid - 0.01 N.
Поскольку активированный уголь является гранулированным, кинетические характеристики сорбента уступают сорбентам, полученным на основе активированных углеродных волокон и нетканого активированного углеродного материала АНМ. Тем не менее, полученный сорбент также может быть использован для очистки высокосолевых ЖРО от радионуклидов цезия.Since activated carbon is granular, the kinetic characteristics of the sorbent are inferior to the sorbents obtained on the basis of activated carbon fibers and non-woven activated carbon material ASM. However, the resulting sorbent can also be used to purify high-salt LRW from cesium radionuclides.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007143796/15A RU2345833C1 (en) | 2007-11-26 | 2007-11-26 | Method for preparation of ferrocyanide sorbates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007143796/15A RU2345833C1 (en) | 2007-11-26 | 2007-11-26 | Method for preparation of ferrocyanide sorbates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2345833C1 true RU2345833C1 (en) | 2009-02-10 |
Family
ID=40546637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007143796/15A RU2345833C1 (en) | 2007-11-26 | 2007-11-26 | Method for preparation of ferrocyanide sorbates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2345833C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2520874C2 (en) * | 2009-02-27 | 2014-06-27 | Басф Корпорейшн | Production of metal-carbon-bearing bodies |
| RU2548724C1 (en) * | 2013-12-12 | 2015-04-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" | Method of determining content of monomethylaniline in hydrocarbon fuels using indicator testing means and indicator testing means therefor |
| US10279328B2 (en) | 2009-02-27 | 2019-05-07 | Basf Corporation | Process for the preparation of metal-carbon containing bodies |
| RU2746194C2 (en) * | 2019-07-12 | 2021-04-08 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Method of producing inorganic ferrocyanide sorbent (versions) |
-
2007
- 2007-11-26 RU RU2007143796/15A patent/RU2345833C1/en active
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2520874C2 (en) * | 2009-02-27 | 2014-06-27 | Басф Корпорейшн | Production of metal-carbon-bearing bodies |
| US10279328B2 (en) | 2009-02-27 | 2019-05-07 | Basf Corporation | Process for the preparation of metal-carbon containing bodies |
| RU2548724C1 (en) * | 2013-12-12 | 2015-04-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" | Method of determining content of monomethylaniline in hydrocarbon fuels using indicator testing means and indicator testing means therefor |
| RU2746194C2 (en) * | 2019-07-12 | 2021-04-08 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Method of producing inorganic ferrocyanide sorbent (versions) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Naidu et al. | Rubidium extraction using an organic polymer encapsulated potassium copper hexacyanoferrate sorbent | |
| JP3044293B2 (en) | Method for producing crystalline hydrous zirconium hydroxide-supported porous adsorbent | |
| US9409147B2 (en) | Method for granulation of absorbent and adsorbent granules prepared by the same | |
| RU2336946C2 (en) | Sorbent for heavy metals, method of its production and method of water purification | |
| CN102641720A (en) | Preparation method for modified kieselguhr composite adsorbing material | |
| RU2345833C1 (en) | Method for preparation of ferrocyanide sorbates | |
| El-Shazly et al. | Kinetic and isotherm studies for the sorption of 134Cs and 60Co radionuclides onto supported titanium oxide | |
| Duan et al. | Amine-crosslinked Shaddock Peel embedded with hydrous zirconium oxide nano-particles for selective phosphate removal in competitive condition | |
| Wang et al. | Activated nano-Al2O3 loaded on polyurethane foam as a potential carrier for fluorine removal | |
| Qin et al. | Tannic acid-assisted prussian blue anchoring on membranes for rapid and recyclable removal of cesium | |
| WO2015122856A1 (en) | A process for preparation of composite sorbent for removal contaminants from water | |
| Fu et al. | Enhanced adsorptive removal of ammonium on the Na+/Al3+ enriched natural zeolite | |
| CN103285829A (en) | Method for removing trace phosphorus in wastewater through applying zirconium-based phosphate hybridization functional adsorbing agent | |
| CN108993431A (en) | A kind of humic acid Modified clay mineral adsorbent and preparation method thereof | |
| KR101611260B1 (en) | Synthesis method of 4A-Ba zeolite and treatment method for radioactive Sr contaminated water | |
| RU2412757C1 (en) | Method of producing sorbent, selective towards caesium radionuclides (versions) | |
| CN101928048B (en) | Method for purifying humic acid pollutants in water by utilizing polyaniline | |
| CN1491891A (en) | New process for synthesizing lithium ion separation material | |
| JPH0724764B2 (en) | Composite adsorbent and method for producing the same | |
| JP4041202B2 (en) | Sr ion adsorbent, method for producing the same, and method for treating Sr ion-containing water using the same | |
| KR101255622B1 (en) | Hydrotalcite coated sulfate and fabricating method for the same | |
| Gorimbo | Effect of the Homoionic Form of Clinoptilolite on Ni2 Adsorption Isotherms: A Thermodynamic Study | |
| Li et al. | Composite K/Cu/Ni hexacyanoferrates embedded biomass straw for cesium removal | |
| JP3390148B2 (en) | Purification treatment method for salt water for electrolysis | |
| JP2928505B1 (en) | Radium adsorbent and its production method |