RU2109683C1

RU2109683C1 - Method for recovering synthetic ultradispersed diamonds

Info

Publication number: RU2109683C1
Application number: RU96103974/25A
Authority: RU
Inventors: Валерий Юрьевич Долматов; Ru]; Вадим Георгиевич Сущев; Валерий Александрович Марчуков; Татьяна Михайловна Губаревич; Александр Павлович Корженевский; Тать на Михайловна Губаревич; By]
Original assignee: Акционерное общество закрытого типа "Алмазный Центр"
Priority date: 1996-03-05
Filing date: 1996-03-05
Publication date: 1998-04-27

Abstract

FIELD: production of synthetic diamonds. SUBSTANCE: diamond-containing feed charge is subjected to two-step treatment with aqueous solution of nitric acid, namely: first with 50-99-% solution at 80-180 C, and then with 10-40-% solution at 220-280 C. Process is carried out under elevated pressure and it permits to carry out process in liquid phase. Content of recovered diamonds in purified product is 98.2-98.3, that of oxidized forms of carbon is 0.7-0.8%, and that of incombustible residue is 0.9-1.0%. EFFECT: higher efficiency of diamond purification. 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии получения синтетических алмазов, конкретно к способам выделения синтетических алмазов, полученных в детонационной волне. The invention relates to a technology for the production of synthetic diamonds, specifically to methods for isolating synthetic diamonds obtained in a detonation wave.

Ультрадисперсные алмазы (УДА) находят все большее применение в различных областях науки и техники. Перспективы широкого практического применения УДА во многом зависят от качества очистки их от неалмазного углерода и неуглеродных примесей. Ultrafine diamonds (UDD) are increasingly used in various fields of science and technology. The prospects for widespread practical application of UDD largely depend on the quality of their purification from non-diamond carbon and non-carbon impurities.

Известные способы химической очистки синтетических алмазов от неалмазных форм углерода и неуглеродных примесей основаны на использовании сильных окислителей в виде растворов, расплавов, суспензий или газов (Путятин А.А., Никольская И. В. , Калашников Я.Н. Химические методы извлечения алмазов из продуктов синтеза. - Сверхтвердые матер., 1982, N 2, с.20-28). Known methods for the chemical cleaning of synthetic diamonds from non-diamond forms of carbon and non-carbon impurities are based on the use of strong oxidizing agents in the form of solutions, melts, suspensions or gases (Putyatin A.A., Nikolskaya I.V., Kalashnikov Y.N. Chemical methods for extracting diamonds from synthesis products. - Superhard materials., 1982, N 2, s.20-28).

Жидкофазные окислители в случае детонационных УДА обладают технологическими преимуществами: сравнительно невысокими температурами процесса очистки, возможностью организации непрерывного режима обработки, сохранением УДА от избыточного травления в ходе очистки. In the case of detonation UDDs, liquid-phase oxidizing agents have technological advantages: relatively low temperatures of the cleaning process, the possibility of organizing a continuous treatment regime, and preserving UDD from excessive etching during cleaning.

В промышленной практике предпочтительны недорогие и недефицитные окислительные смеси. In industrial practice, inexpensive and non-deficient oxidizing mixtures are preferred.

Прототипом предлагаемого изобретения является способ обогащения УДА из продуктов их детонационного синтеза при действии на алмазную шихту смесей концентрированной серной кислоты, серного ангидрида и азотной кислоты (АК) при нагревании до 305^oC (Международная заявка PCT/SU N 90/00169).The prototype of the invention is a method of enrichment of UDD from products of their detonation synthesis when a mixture of concentrated sulfuric acid, sulfuric anhydride and nitric acid (AA) is exposed to a diamond charge when heated to 305 ^o C (International application PCT / SU N 90/00169).

Недостатками способа-прототипа являются большой расход кислот - до 57 кг на 1 кг алмазной шихты, сложность регенерации и утилизации отработанной многокомпонентной смеси, загрязнение поверхности алмаза соединениями серы. The disadvantages of the prototype method are the high consumption of acids - up to 57 kg per 1 kg of diamond charge, the difficulty of regeneration and disposal of the spent multicomponent mixture, the pollution of the diamond surface with sulfur compounds.

Цель изобретения заключается в повышении качества целевого продукта, упрощении технологии. The purpose of the invention is to improve the quality of the target product, simplifying the technology.

Сущность изобретения состоит в том, что алмазную шихту детонационного синтеза обрабатывают жидкофазно водным раствором азотной кислоты в две стадии: на первой стадии шихту обрабатывают при температуре 80-180^oC азотной кислотой концентрации 50-99%, а на второй стадии -азотной кислоты концентрации 10-40% при температуре 220-280^oC.The essence of the invention lies in the fact that the diamond charge of detonation synthesis is treated with a liquid-phase aqueous solution of nitric acid in two stages: in the first stage, the mixture is treated at a temperature of 80-180 ^° C with nitric acid at a concentration of 50-99%, and at the second stage, with nitric acid at a concentration of 10 -40% at a temperature of 220-280 ^o C.

Высокодисперсная углеродная алмазная шихта, суспензированная в жидкости, содержит неалмазный углерод в различном состоянии, часть - в высокореактивной форме (углерод, затронутый окислением во фронте детонационной волны и углерод-азотные соединения гетероциклического ряда), а часть - в достаточно низкоактивной форме (сажа, графитоподобные структуры). Поэтому окисление активного углерода начинает протекать уже при сравнительно низких температурах - при 80-180^oC с использованием крепкой азотной кислоты - 50-99%, при этом первичные окислительные процессы протекают даже при атмосферном давлении с выделением углекислого газа и окислов азота. При температуре ниже 80^oC даже в среде высококонцентрированной азотной кислоты окислительные процессы практически не идут, а при температуре свыше 180^oC даже 50%-ная HNO₃ приводит к бурному окислительному процессу, нарастающему давлению окислов азота, увеличению протравливания поверхности алмазов, увеличению коррозионных процессов. При концентрации азотной кислоты ниже 50% первичные окислительные процессы в диапазоне температур 80-180^oC идут слабо, неэффективно, а выше 99%-ной азотной кислоты в реальных промышленных условиях не существует, да и стоимость такой кислоты (более 99% по моногидрату) слишком высока, и применение ее не рентабельно.A highly dispersed carbon diamond charge suspended in a liquid contains non-diamond carbon in various states, part in a highly reactive form (carbon affected by oxidation in the front of the detonation wave and carbon-nitrogen compounds of the heterocyclic series), and part in a rather low-activity form (carbon black, graphite-like structure). Therefore, the oxidation of active carbon begins to occur even at relatively low temperatures - at 80-180 ^o C using strong nitric acid - 50-99%, while the primary oxidation processes occur even at atmospheric pressure with the release of carbon dioxide and nitrogen oxides. At temperatures below 80 ^o C, even in a highly concentrated nitric acid environment, oxidation processes practically do not proceed, and at temperatures above 180 ^o C even 50% HNO ₃ leads to a violent oxidation process, increasing pressure of nitrogen oxides, an increase in etching of the surface of diamonds, and an increase in corrosion processes. When the concentration of nitric acid is below 50%, the primary oxidation processes in the temperature range of 80-180 ^o C are weak, inefficient, and above 99% nitric acid in real industrial conditions, and the cost of such an acid (more than 99% by monohydrate) too high, and its use is not cost-effective.

После окисления легкоокисляемого углерода и частичного растворения сопутствующих окислов металлов для дальнейшего окисления остаточного неалмазного пассивного углерода необходимо повышать температуру процесса до 220-280^oC. При этом эксперименты показали, что для доокисления остаточного углерода и растворения окислов металлов достаточно использование низкоконцентрированной азотной кислоты 10-40%. Причем чем выше температура, тем кислота более низкой концентрации может быть использована. Так, если для температуры 220^oC для обеспечения полноты очистки прим.99% по УДА необходима АК концентрации 40% (при меньшей концентрации не достигается нужная полнота очистки), то для температуры 280^oC уже достаточна кислота концентрации 10%, при меньшей концентрации АК также не достигается нужная полнота окисления.After oxidation of the easily oxidized carbon and partial dissolution of the accompanying metal oxides for further oxidation of the residual non-diamond passive carbon, it is necessary to increase the process temperature to 220-280 ^o C. Moreover, experiments have shown that the use of low-concentrated nitric acid 10-40 is sufficient to oxidize the residual carbon and dissolve the metal oxides. % Moreover, the higher the temperature, the lower the acid concentration can be used. So, if for a temperature of 220 ^o C to ensure complete purification of approx. 99% by UDD, a concentration of 40% is required (at a lower concentration, the required purity of purification is not achieved), then for a temperature of 280 ^o C an acid of concentration of 10% is already sufficient, at a lower concentration AK also does not achieve the desired completeness of oxidation.

Несмотря на достаточно высокую температуру (280^oC), опасность процесса гораздо ниже, чем по прототипу, т.к. вместо крепкой смеси кислот используется очень разбавленная АК, в основном, давление создается парами воды, прямо зависящим от температуры. По той же причине резко падает коррозионное воздействие среды на титановое оборудование узла химической очистки УДА.Despite the relatively high temperature (280 ^o C), the danger of the process is much lower than in the prototype, because instead of a strong mixture of acids, a very dilute AK is used, mainly the pressure is created by water vapor, which directly depends on temperature. For the same reason, the corrosive effect of the medium on the titanium equipment of the UDD chemical treatment unit drops sharply.

Пример 1. В титановый автоклав емкостью 400 мл, снабженный датчиком давления, термопарой и системой стравливания газов, помещают 100 мл 70%-ной АК и 13 г сухой алмазной шихты (модуль 7,6 по моногидрату). Автоклав с помощью электрообогрева нагревают до 115^oC и выдерживают при этой температуре 10 мин при сообщении с атмосферой. Затем автоклав охлаждают до 90-95^oC и заливают 200 мл воды. Полученный раствор АК вследствие разбавления и небольшого уноса разложившейся азотной кислоты имеет концентрацию 26% по АК. Автоклав герметизируют, поднимают температуру до 230^oC и выдерживают 10 мин. Давление в автоклаве в конце выдержки составляет 80 атм. После выдержки автоклав охлаждают до 20-30^oC, давление понижается до 30 атм, газы стравливают. Полученные алмазы осаждают в процессе отстаивания, промывают 4 раза дистиллированной водой и сушат под вакуумом. Содержание алмазов в расчете на твердый продукт составляет 98,2%, окисляемых форм углерода - 0,8%, несгораемый остаток - 1,0%.Example 1. In a titanium autoclave with a capacity of 400 ml, equipped with a pressure sensor, a thermocouple and a gas bleeding system, 100 ml of 70% AK and 13 g of dry diamond charge are placed (module 7.6 in monohydrate). The autoclave is heated by electric heating to 115 ^o C and maintained at this temperature for 10 minutes when in contact with the atmosphere. Then the autoclave is cooled to 90-95 ^o C and pour 200 ml of water. The resulting AK solution, due to dilution and a little entrainment of decomposed nitric acid, has a concentration of 26% by AK. The autoclave is sealed, the temperature is raised to 230 ^o C and incubated for 10 minutes The pressure in the autoclave at the end of the exposure is 80 atm. After exposure, the autoclave is cooled to 20-30 ^o C, the pressure drops to 30 atm, the gases are vented. The resulting diamonds are precipitated during the settling process, washed 4 times with distilled water and dried under vacuum. The diamond content per solid product is 98.2%, oxidized carbon forms - 0.8%, non-combustible residue - 1.0%.

Пример 2. Иллюстрирует типовое протекание процесса очистки УДА в условиях непрерывного осуществления способа. Через 0,5-литровый титановый трубчатый фор-реактор вытеснения насосом-дозатором НД-2,5/400 со скоростью 2,5 л/ч (12-минутное прибывание реакционной массы) при температуре 80^oC прокачивают 10%-ную суспензию алмазной шихты в 98,5%-ной азотной кислоте. Давление в фор-реакторе, связанном с остальной реакционной системой, составляет 55 атм. После фор-реактора реакционная масса поступает в основной трехлитровый трубчатый титановый реактор, куда насосом-дозатором НД-10/100 подают воду со скоростью 7,5 л/ч (может подаваться разбавленная АК со стадии промывки), температуру в реакторе поддерживают на уровне 250^oC, концентрация АК составляет 21%, давление - 85 атм, время пребывания 18 мин. После пятилитрового сборника реакционную массу дросселируют в открытую емкость, откуда суспензию алмазов отбирают на стадию отстаивания и промывки. Содержание алмазов в расчете на твердый продукт составляет 98,3%, окисляемых форм углерода - 0,8%, несгораемый остаток - 0,9%. Продукт соответствует ТУ 080-167-21-90.Example 2. Illustrates the typical course of the cleaning process UDD in the continuous implementation of the method. A 10% diamond suspension is pumped through a 0.5-liter titanium tubular fore-reactor for displacement with a ND-2.5 / 400 metering pump at a rate of 2.5 l / h (12-minute arrival of the reaction mixture) at a temperature of 80 ^o C charge in 98.5% nitric acid. The pressure in the fore reactor associated with the rest of the reaction system is 55 atm. After the pre-reactor, the reaction mass enters the main three-liter tubular titanium reactor, where water is supplied at a rate of 7.5 l / h with a ND-10/100 metering pump (diluted AK can be supplied from the washing stage), the temperature in the reactor is maintained at 250 ^o C, the concentration of AK is 21%, the pressure is 85 atm, the residence time is 18 minutes. After a five-liter collector, the reaction mass is throttled into an open container, from where a suspension of diamonds is taken to the settling and washing stage. The diamond content per solid product is 98.3%, oxidized carbon forms - 0.8%, non-combustible residue - 0.9%. The product complies with TU 080-167-21-90.

Другие примеры, поясняющие сущность способа, приведены в таблице. Other examples explaining the essence of the method are given in the table.

Предлагаемый способ выделения синтетических алмазов эффективен, безопасен и прост. The proposed method for the separation of synthetic diamonds is effective, safe and simple.

Claims

A method for isolating synthetic ultrafine diamonds, including treating a diamond charge with acid mixtures at elevated temperature, characterized in that the treatment is carried out with aqueous solutions of nitric acid at a pressure that ensures the process in the liquid phase, in two stages: in the first stage, with aqueous solutions of concentration of 50 nitric acid - 99% at a temperature of 80 - 180 ^o С, at the second - concentration of 10 - 40% at 220 - 280 ^o С.