RU2108154C1

RU2108154C1 - Method of preparing zeolite-containing gasoline fractions' reforming catalyst

Info

Publication number: RU2108154C1
Authority: RU
Inventors: А.Н. Шакун; М.Л. Федорова; Л.Ф. Ильичева; Н.Л. Никитина; Ю.Н. Зеленцов; М.А. Порублев; А.Ф. Бабиков; Л.Г. Волчатов; В.П. Яскин
Original assignee: Производственное объединение "Ангарскнефтеоргсинтез"
Priority date: 1992-04-07
Filing date: 1992-04-07
Publication date: 1998-04-10

Abstract

FIELD: petroleum processing and catalysts. SUBSTANCE: catalyst is prepared by impregnating carrier with solution containing mixture of platinum ammoniate, promoter compound, and sodium or potassium salt at alkali metal to platinum atomic ratio (1-50):1. Impregnation is carried out at pH 8.5 to 12 and gauge pressure 0.02 to 0.3 MPa. Thus prepared catalyst is dried and calcined. As carrier, mixture of high-silica zeolite in sodium form and alumina at 60: 40 weight ratio is advantageously used. Preferable promoter is tungsten or molybdenum. EFFECT: increased catalyst activity. 3 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов риформинга бензиновых фракций и может быть использовано на предприятиях химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. The invention relates to methods for preparing catalysts for reforming gasoline fractions and can be used in enterprises of the chemical, oil refining and petrochemical industries.

Известен способ приготовления катализаторов риформинга, в котором прокаленный твердый носитель из оксида металла заливается раствором, содержащим хлорплатиновокислый аммоний либо хлорид тетрааммиаката (II) платины, и ведут пропитку при pH 3,1-6,7 в течение 2 ч. Избыток растворов сливают, а катализатор сушат [1]. Недостатком известного способа является высокая коксуемость катализатора. Так, при риформинге бензиновой фракции 85-180^oC при давлении 1 МПа, температуре 500^oC, объемной скорости подачи сырья 3 ч^-1, молярном отношении водород сырье 5:1, содержание кокса на катализаторе увеличивается от 1,5 мас.% через 24 ч до 16 мас.% через 240 ч.There is a method of preparing reforming catalysts in which a calcined solid support of a metal oxide is poured with a solution containing ammonium chloroplatinic acid or platinum tetraammiacate (II) chloride and impregnated at pH 3.1-6.7 for 2 hours. The excess solutions are drained, and the catalyst is dried [1]. The disadvantage of this method is the high coking ability of the catalyst. So, when reforming a gasoline fraction of 85-180 ^o C at a pressure of 1 MPa, a temperature of 500 ^o C, a volumetric feed rate of 3 h ^-1 , the molar ratio of hydrogen to raw materials is 5: 1, the coke content on the catalyst increases from 1.5 wt.% after 24 hours to 16 wt.% after 240 hours

Известен способ приготовления катализатора риформинга путем двойной пропитки, в котором прокаленный носитель - оксид алюминия пропитывают водным раствором четыреххлористого олова и соляной кислоты при pH 1-3, избыток раствора сливают, катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха и вновь пропитывают водным раствором хлорплатиновой и соляной кислот при pH 1-3, избыток раствора сливают, катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха [2]. Недостатком известного способа является высокая коксуемость катализатора. Так, при риформинге бензиновой фракции 85-180^oC при давлении 1 МПа, температуре 500^oC, объемной скорости подачи сырья 3 ч^-1, молярном отношении водород : сырье 5:1 содержание кокса на катализаторе увеличивается от 0,5 мас.% через 24 ч работы до 8,2 мас.% через 240 ч.A known method of preparing a reforming catalyst by double impregnation in which the calcined support is alumina is impregnated with an aqueous solution of tin tetrachloride and hydrochloric acid at pH 1-3, the excess solution is drained, the catalyst is dried and calcined in an air stream and again impregnated with an aqueous solution of chloroplatinic and hydrochloric acids at pH 1-3, the excess solution is drained, the catalyst is dried and calcined in a stream of air [2]. The disadvantage of this method is the high coking ability of the catalyst. So, when reforming a gasoline fraction of 85-180 ^o C at a pressure of 1 MPa, a temperature of 500 ^o C, a volumetric feed rate of 3 h ^-1 , a molar ratio of hydrogen: feed 5: 1, the coke content on the catalyst increases from 0.5 wt.% after 24 hours of operation, up to 8.2 wt.% after 240 hours

Наиболее близким по технической сущности является способ приготовления катализатора риформинга, в котором носитель катализатора, представляющий собой цеолит типа ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 или ZSM-38 в натриевой форме, прокаленный при 200-600^oC в течение 1-48 ч, пропитывают водным раствором, содержащим аммиакат платины (II) и промотор (Re, Ir, Rh), высушивают при 110^oC, прокаливают при 150-550^oC и подвергают основному обмену с водным раствором соединения щелочного металла при комнатной температуре в течение 10 ч. Полученный цеолит отмывают водой и высушивают при 110^oC [3]. Недостатком катализатора, полученного этим способом, является его высокая коксуемость. Так, при риформинге бензиновой фракции 85-180^oC при давлении 1 МПа, температуре 500^oC, объемной скорости подачи сырья 3 ч^-1, молярном отношении водород:сырье 5:1, содержание кокса на катализаторе увеличивается от 1,4 мас.% через 24 ч работы до 7,8 мас.% через 240 ч работы.The closest in technical essence is the method of preparation of the reforming catalyst, in which the catalyst carrier, which is a zeolite type ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 or ZSM-38 in sodium form, calcined at 200-600 ^o C for 1-48 hours, impregnated with an aqueous solution containing platinum (II) ammonia and promoter (Re, Ir, Rh), dried at 110 ^° C, calcined at 150-550 ^° C and subjected to basic exchange with an aqueous solution of an alkali metal compound at room temperature for 10 hours. The resulting zeolite is washed with water and dried at 110 ^o C [ 3]. The disadvantage of the catalyst obtained in this way is its high coking ability. So, when reforming a gasoline fraction of 85-180 ^o C at a pressure of 1 MPa, a temperature of 500 ^o C, the volumetric feed rate of 3 h ^-1 , the molar ratio of hydrogen: feed 5: 1, the coke content on the catalyst increases from 1.4 wt. % after 24 hours of work up to 7.8 wt.% after 240 hours of work.

Целью изобретения является снижение коксуемости катализатора. The aim of the invention is to reduce the coking ability of the catalyst.

Поставленная цель достигается тем, что предлагаемый способ осуществляют путем обработки прокаленного носителя, представляющего собой смесь высококремнеземного цеолита типа ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 в натриевой форме и оксида алюминия в массовом соотношении 55-65:35-45, водным раствором, содержащим аммиакат платины (II), соединения промотора W или Mo и соль натрия или калия при атомном отношении натрий (калий) : платина (1-50):1, при pH 8,5 + 12 и избыточном давлении 0,02^oC0,3 МПа.This goal is achieved in that the proposed method is carried out by processing a calcined carrier, which is a mixture of high-silica zeolite type ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 in sodium form and aluminum oxide in a mass ratio of 55-65: 35-45, with an aqueous solution containing platinum (II) ammonia, compounds of the W or Mo promoter and a sodium or potassium salt at an atomic ratio of sodium (potassium): platinum (1-50): 1, at pH 8.5 + 12 and an overpressure of 0.02 ^o C0 , 3 MPa.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются избыточное давление в процессе пропитки и отношение натрия или калия к платине. Distinctive features of the proposed method are excess pressure during the impregnation process and the ratio of sodium or potassium to platinum.

Способ осуществляют следующим образом. The method is as follows.

Термостойкий цеолитсодержащий носитель погружают в раствор, имеющий pH 8,5 - 12 и содержащий тетрааммиакат платины, соединение промотора и соль натрия или калия, и ведут пропитку при избыточном давлении 0,02-0,3 МПа в течение 3 ч при 25-30^oC. Избыточный раствор сливают, катализатор сушат 6 ч при 120^oC и прокаливают в токе воздуха в течение 4 ч при 500^oC.The heat-resistant zeolite-containing carrier is immersed in a solution having a pH of 8.5-12 and containing platinum tetraammonium, a promoter compound and a sodium or potassium salt, and impregnated at an excess pressure of 0.02-0.3 MPa for 3 hours at 25-30 ^o C. The excess solution is drained, the catalyst is dried for 6 hours at 120 ^° C. and calcined in a stream of air for 4 hours at 500 ^° C.

Осуществление пропитки в присутствии солей щелочных металлов, формирует оптимальную кислотность катализатора, определяющую его коксуемость. The implementation of the impregnation in the presence of alkali metal salts, forms the optimal acidity of the catalyst, which determines its coking ability.

Пример 1. 100 г прокаленного термостойкого носителя, содержащего 60 мас. % цеолита типа ZSM-5 с модулем 35 г в натриевой форме и 40% оксида алюминия, погружают в 200 мл раствора, представляющего собой смесь аммиака платины (II), вольфрамата аммония и хлорида натрия, содержащего 0,25 г платины, 0,05 г вольфрама, 0,03 г натрия и имеющего pH-12. Пропитку ведут в течение 3 ч при 100^oC и избыточном давлении 0,3 МПа. Избыток раствора сливают, катализатор сушат 6 ч при 120^oC и прокаливают 4 ч при 500^oC в токе воздуха.Example 1. 100 g of calcined heat-resistant carrier containing 60 wt. % zeolite type ZSM-5 with a module of 35 g in sodium form and 40% alumina, immersed in 200 ml of a solution, which is a mixture of ammonia platinum (II), ammonium tungstate and sodium chloride containing 0.25 g of platinum, 0.05 g of tungsten, 0.03 g of sodium and having a pH-12. Impregnation is carried out for 3 hours at 100 ^o C and an excess pressure of 0.3 MPa. The excess solution is drained, the catalyst is dried for 6 hours at 120 ^° C. and calcined for 4 hours at 500 ^° C. in a stream of air.

Готовый катализатор имеет состав, мас.%: платина 0,25; вольфрам 0,05; носитель остальное. The finished catalyst has a composition, wt.%: Platinum 0.25; tungsten 0.05; carrier rest.

Пример 2. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что пропиточный раствор имеет pH 8,5 и содержит 1 г калия из хлорида калия, добавленного вместо хлорида натрия, а пропитку ведут при избыточном давлении 0,02 МПа и 25^oC.Example 2. The method is carried out as in example 1 with the difference that the impregnating solution has a pH of 8.5 and contains 1 g of potassium from potassium chloride added instead of sodium chloride, and the impregnation is carried out at an overpressure of 0.02 MPa and 25 ^o C.

Пример 3. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что пропиточный раствор содержит 0,3 г натрия и имеет pH 10, а пропитку ведут при избыточном давлении 0,1 МПа и 80^oC.Example 3. The method is carried out as in example 1 with the difference that the impregnating solution contains 0.3 g of sodium and has a pH of 10, and the impregnation is carried out at an overpressure of 0.1 MPa and 80 ^o C.

Пример 4. Способ осуществляют по примеру 3 с той разницей, что пропиточный раствор содержит 0,9 г натрия из двууглекислого натрия, а после пропитки раствор сливают и катализатор перед сушкой промывают 200 мл воды. Готовый катализатор имеет состав, мас.%: платина 0,25 г; вольфрам 0,05; носитель остальное. Example 4. The method is carried out as in example 3 with the difference that the impregnating solution contains 0.9 g of sodium from sodium bicarbonate, and after impregnation, the solution is drained and the catalyst is washed with 200 ml of water before drying. The finished catalyst has a composition, wt.%: Platinum 0.25 g; tungsten 0.05; carrier rest.

Пример 5. Способ осуществляют по примеру 3 с той разницей, что пропиточный раствор содержит 1,5 г натрия. Example 5. The method is carried out as in example 3 with the difference that the impregnating solution contains 1.5 g of sodium.

Готовый катализатор имеет состав, мас.%: платина 0,25 г; вольфрам 0,05; носитель остальное. The finished catalyst has a composition, wt.%: Platinum 0.25 g; tungsten 0.05; carrier rest.

Пример 6. Катализатор готовят по примеру 2 с той разницей, что в качестве цеолита использован цеолит типа ZSM-11 в Na-форме, и пропиточный раствор вместо соли вольфрама содержит 0,1839 г молибдата аммония. Example 6. The catalyst is prepared according to example 2 with the difference that a zeolite of the ZSM-11 type in Na-form is used as a zeolite, and the impregnation solution instead of tungsten salt contains 0.1839 g of ammonium molybdate.

Готовый катализатор имеет следующий состав, мас.%: платина 0,25; молибден 0,07; носитель остальное. The finished catalyst has the following composition, wt.%: Platinum 0.25; molybdenum 0.07; carrier rest.

Пример 7. Катализатор готовят по примеру 6 с той разницей, что в качестве цеолита используют цеолит типа ZSM-8. Example 7. The catalyst is prepared according to example 6 with the difference that a zeolite of the ZSM-8 type is used as a zeolite.

Пример 8. Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что носитель содержит 55 мас.% цеолита типа ZSM-5. Example 8. The catalyst is prepared according to example 1 with the difference that the carrier contains 55 wt.% Zeolite type ZSM-5.

Готовый катализатор имеет следующий состав, мас.%: платина 0,25; вольфрам 0,05; носитель остальное. The finished catalyst has the following composition, wt.%: Platinum 0.25; tungsten 0.05; carrier rest.

Пример 9. Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что носитель содержит 65 мас.% цеолита типа ZSM-5. Example 9. The catalyst is prepared according to example 1 with the difference that the carrier contains 65 wt.% Zeolite type ZSM-5.

Пример 10. (сравнительный). Способ осуществляют при примеру 3 с той разницей, что пропиточный раствор имеет pH 7 и содержит 0,9 г натрия. Example 10. (comparative). The method is carried out in example 3 with the difference that the impregnating solution has a pH of 7 and contains 0.9 g of sodium.

Пример 11 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 3 с той разницей, что пропиточный раствор содержит 0,003 г натрия. Example 11 (comparative). The method is carried out as in example 3 with the difference that the impregnating solution contains 0.003 g of sodium.

Пример 12 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 3 с той разницей, что пропиточный раствор содержит 0,005 г калия. Example 12 (comparative). The method is carried out as in example 3 with the difference that the impregnating solution contains 0.005 g of potassium.

Пример 13 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 3 с той разницей, что пропитку ведут при избыточном давлении 0,01 МПа и пропиточный раствор содержит 0,9 г натрия. Example 13 (comparative). The method is carried out as in example 3 with the difference that the impregnation is carried out at an overpressure of 0.01 MPa and the impregnation solution contains 0.9 g of sodium.

Пример 14 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 3 с той разницей, что пропиточный раствор содержит 1,8 г натрия. Example 14 (comparative). The method is carried out as in example 3 with the difference that the impregnating solution contains 1.8 g of sodium.

Готовый катализатор имеет состав, мас.%: платина - 0,25; вольфрам 0,05; носитель остальное. The finished catalyst has a composition, wt.%: Platinum - 0.25; tungsten 0.05; carrier rest.

Пример 15 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 3 с той разницей, что пропиточный раствор содержит 3 г калия. Example 15 (comparative). The method is carried out as in example 3 with the difference that the impregnating solution contains 3 g of potassium.

Пример 16 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 4 с той разницей, что пропитку ведут при избыточном давлении 0,4 МПа. Example 16 (comparative). The method is carried out as in example 4 with the difference that the impregnation is carried out at an overpressure of 0.4 MPa.

Пример 17 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 5 с той разницей, что пропитку ведут при атмосферном давлении. Готовый катализатор имеет состав, мас.%: платина 0,25; вольфрам 0,05; носитель остальное. Example 17 (comparative). The catalyst is prepared according to example 5 with the difference that the impregnation is carried out at atmospheric pressure. The finished catalyst has a composition, wt.%: Platinum 0.25; tungsten 0.05; carrier rest.

Пример 18 (сравнительный). Носитель катализатора готовят по примеру 1. Затем 100 г прокаленного носителя погружают в 200 мл водного раствора, аммиаката платины и 0,15 г паравольфрамата аммония, содержащего 0,25 г платины и 0,05 г вольфрама. Пропитку ведут 2 ч при 80^oC pH 11, избыточном давлении 0,1 МПа. Затем избыток раствора сливают, а катализатор заливают 100 мл водного раствора хлорида натрия, содержащего 0,03 г Na и ведут ионообмен при 25^oC в течение 2 ч. Затем избыток раствора сливают, катализатор сушат и прокаливают по примеру 1. Готовый катализатор имеет состав, мас.%: платина 0,20; вольфрам 0,05; носитель остальное.Example 18 (comparative). The catalyst support is prepared as in Example 1. Then, 100 g of the calcined support are immersed in 200 ml of an aqueous solution, platinum ammonia and 0.15 g of ammonium paratungstate containing 0.25 g of platinum and 0.05 g of tungsten. The impregnation is carried out for 2 hours at 80 ^o C pH 11, an overpressure of 0.1 MPa. Then the excess solution is drained, and the catalyst is poured into 100 ml of an aqueous solution of sodium chloride containing 0.03 g of Na and ion exchange is carried out at 25 ^o C for 2 hours. Then, the excess solution is drained, the catalyst is dried and calcined according to example 1. The finished catalyst has the composition , wt.%: platinum 0.20; tungsten 0.05; carrier rest.

Пример 19 (по прототипу). Цеолит ZSM-5 в Na-форме прокаливается в воздухе при 538^oC в течение 10 ч. 100 г прокаленного цеолита погружается в 3000 мл раствора, содержащего 6,7 г, и пропитывается 4 ч при комнатной температуре.Example 19 (prototype). Zeolite ZSM-5 in the Na form is calcined in air at 538 ^° C for 10 hours. 100 g of calcined zeolite is immersed in 3000 ml of a solution containing 6.7 g and soaked for 4 hours at room temperature.

Избыток раствора сливается, а катализатор пропитывается раствором 0,87 г H₂Ir Cl₄ в 300 мл дистиллированной воды 0,5 ч при комнатной температуре. Затем отфильтровывается, промывается водой, высушивается при 110^oC в течение 3 ч и прокаливается в потоке воздуха при 450^oC в течение 3 ч. Затем катализатор подвергают основному обмену в 3000 мл 3%-ного раствора карбоната натрия при комнатной температуре в течение 10 ч. Готовый катализатор имеет состав, мас.%: платина 0,35; иридий 0,35; цеолит ZSM5 до 100.The excess solution is drained, and the catalyst is impregnated with a solution of 0.87 g of H ₂ Ir Cl ₄ in 300 ml of distilled water for 0.5 h at room temperature. It is then filtered off, washed with water, dried at 110 ^° C. for 3 hours and calcined in a stream of air at 450 ^° C. for 3 hours. Then, the catalyst is subjected to basic exchange in 3000 ml of a 3% sodium carbonate solution at room temperature for 10 h. The finished catalyst has a composition, wt.%: platinum 0.35; iridium 0.35; zeolite ZSM5 to 100.

Катализаторы, приготовленные по примерам 1-19, испытывали на пилотной установке в риформинге бензиновой фракции 85-180^oC при следующих условиях: давление 1 МПа, температура 500^oC, скорость подачи сырья 3 ч^-1, молярное отношение водород:сырье 5:1. Каждый катализатор испытывался два раза: продолжительность первого испытания 24 ч, продолжительность второго - 240 ч. После прекращения подачи сырья (через 24 и 240 ч) катализаторы отдували водородом в течение 10 ч, охлаждали в циркулирующем потоке водорода и анализировали на содержание кокса (хроматографический метод). Полученный катализат стабилизировали и определяли его октановое число (по исследовательскому методу).The catalysts prepared according to examples 1-19 were tested in a pilot plant in the reforming of the gasoline fraction 85-180 ^o C under the following conditions: pressure 1 MPa, temperature 500 ^o C, feed rate 3 h ^-1 , the molar ratio of hydrogen: feed 5: one. Each catalyst was tested twice: the duration of the first test was 24 hours, the duration of the second was 240 hours. After the feed was stopped (after 24 and 240 hours), the catalysts were blown off with hydrogen for 10 hours, cooled in a circulating stream of hydrogen and analyzed for coke content (chromatographic method ) The resulting catalyzate was stabilized and its octane number was determined (by the research method).

Результаты испытаний представлены в таблице. The test results are presented in the table.

Как видно из представленных данных, содержание кокса на катализаторах, приготовленных по предлагаемому способу, существенно ниже, чем на катализаторе, приготовленном по способу-прототипу, и составляет 2,1-2,8 мас.% против 7,8 мас.%. При этом важное значение имеют условия пропитки и соотношение компонентов в пропиточном растворе. Так, при pH раствора 7,0 (пример 10), атомном отношении Na(K): Pt менее 1:1 (примеры 11, 12) либо при избыточном давлении при пропитке менее 0,02 МПа (пример 13) количество кокса на катализаторах увеличивалось до 5,3-5,8 мас.%. Увеличение атомного соотношения натрия (калий) : платина более чем 50:1 (примеры 14, 15) нецелесообразно, несмотря на то, что коксообразование не увеличивается, поскольку снижается активность катализаторов - октановое число получаемого катализата уменьшается до 94,5-95 пунктов. Увеличение избыточного давления при пропитке катализатора до более чем 0,3 МПа (пр.16) также нецелесообразно, т.к. усложняя процедуру, не приводит к улучшению качества катализаторов. При проведении пропитки без избыточного давления (пр. 17) содержание кокса на катализаторе достигает величины 4,2 мас.% против 2,1-2,8 мас.% при проведении пропитки под избыточным давлением. As can be seen from the data presented, the coke content on the catalysts prepared by the proposed method is significantly lower than on the catalyst prepared by the prototype method, and amounts to 2.1-2.8 wt.% Against 7.8 wt.%. In this case, the impregnation conditions and the ratio of components in the impregnating solution are important. So, at a pH of a solution of 7.0 (example 10), an atomic ratio of Na (K): Pt less than 1: 1 (examples 11, 12), or at excess pressure when impregnating less than 0.02 MPa (example 13), the amount of coke on the catalysts increased to 5.3-5.8 wt.%. An increase in the atomic ratio of sodium (potassium): platinum by more than 50: 1 (examples 14, 15) is impractical, despite the fact that coke formation does not increase, since the activity of the catalysts decreases - the octane number of the resulting catalysis decreases to 94.5-95 points. The increase in excess pressure during the impregnation of the catalyst to more than 0.3 MPa (pr.16) is also impractical, because complicating the procedure does not lead to an improvement in the quality of the catalysts. When carrying out impregnation without excess pressure (Project 17), the coke content on the catalyst reaches 4.2 wt.% Against 2.1-2.8 wt.% When impregnating under excess pressure.

Разделение стадий пропитки носителя соединением платины и промотора и основного обмена цеолита с катионами натрия (калия) приводит к потерям платины в количестве 0,05 мас.% и не позволяет при этом же количестве щелочного металла создать оптимальную кислотность катализатора, о чем свидетельствует повышенное - 4,5 мас.% содержания кокса на катализаторе (пример 18). The separation of the stages of carrier impregnation with the compound of platinum and the promoter and the main exchange of zeolite with sodium cations (potassium) leads to the loss of platinum in the amount of 0.05 wt.% And does not allow the same amount of alkali metal to create the optimal acidity of the catalyst, as evidenced by the increased - 4 , 5 wt.% The coke content on the catalyst (example 18).

Claims

1. A method of preparing a zeolite-containing catalyst for reforming gasoline fractions, comprising treating the support with compounds of platinum, a promoter and sodium or potassium, drying and calcining, characterized in that the treatment is carried out by impregnating the support with a solution containing a mixture of platinum ammonia, a promoter compound and a sodium or potassium salt, at an atomic ratio of sodium or potassium: platinum 1 - 50: 1, at a pH of 8.5 - 12 and an overpressure of 0.02 - 0.3 MPa.

2. The method according to claim 1, characterized in that the carrier is used, which is a mixture of high-silica zeolite ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 in sodium form and aluminum oxide in a mass ratio of 60 to 40.

3. The method according to claim 1, characterized in that tungsten and molybdenum are used as a promoter.