RU2295387C1 - Method of preparing fischer-tropsch catalyst for synthesis gas conversion process - Google Patents
Method of preparing fischer-tropsch catalyst for synthesis gas conversion process Download PDFInfo
- Publication number
- RU2295387C1 RU2295387C1 RU2005133797/04A RU2005133797A RU2295387C1 RU 2295387 C1 RU2295387 C1 RU 2295387C1 RU 2005133797/04 A RU2005133797/04 A RU 2005133797/04A RU 2005133797 A RU2005133797 A RU 2005133797A RU 2295387 C1 RU2295387 C1 RU 2295387C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- zsm
- hydrocarbons
- synthesis gas
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области синтеза углеводородов из СО и Н2, в частности к катализаторам и способам их приготовления, для синтеза углеводородов С5 и выше по реакции Фишера-Тропша и может быть использовано в нефтехимической промышленности.The present invention relates to the field of synthesis of hydrocarbons from CO and H 2 , in particular to catalysts and methods for their preparation, for the synthesis of C 5 and higher hydrocarbons by the Fischer-Tropsch reaction and can be used in the petrochemical industry.
Изобретение решает задачу разработки способа приготовления эффективного катализатора для конверсии синтез-газа в углеводороды.The invention solves the problem of developing a method for preparing an effective catalyst for the conversion of synthesis gas to hydrocarbons.
Было предпринято немало попыток для создания эффективных катализаторов для селективной конверсии синтез-газа в углеводороды.Many attempts have been made to create effective catalysts for the selective conversion of synthesis gas to hydrocarbons.
Известен способ получения катализатора синтеза углеводородов C1-С11 /Патент РФ №2100332, С 07 C 1/04, 1997 г./, в которых фракция С5+ обогащена изопарафинами, в основном изопентаном и изогексанами. Катализатор синтеза углеводородов получают смешением прокаленного цеолита с цинк-хромовым компонентом при их массовом соотношении 1:5-1:1 и таблетированием смеси с добавкой 2-3 мол.% графита. Затем катализатор медленно нагревают в восстановительной среде (смесь метанола, водорода или синтез-газа с инертным разбавителем) до температуры 380-400°С с целью формирования активного хромита цинка.A known method of producing a catalyst for the synthesis of hydrocarbons C 1 -C 11 / RF Patent No. 2100332, C 07 C 1/04, 1997 /, in which the C 5+ fraction is enriched in isoparaffins, mainly isopentane and isohexanes. A hydrocarbon synthesis catalyst is prepared by mixing a calcined zeolite with a zinc-chromium component at a mass ratio of 1: 5-1: 1 and tabletting the mixture with the addition of 2-3 mol.% Graphite. Then the catalyst is slowly heated in a reducing medium (a mixture of methanol, hydrogen or synthesis gas with an inert diluent) to a temperature of 380-400 ° C in order to form active zinc chromite.
Известен способ получения катализатора для конверсии синтез-газа по Фишеру-Тропшу, содержащего смесь двух переходных элементов, таких как Cu, Zn и/или Cr, и кристаллического алюмосиликата - цеолита типа морденита /Патент США №4500646, B 01 J 029/18, B 01 J 029/24, 1989/, включающий механическое смешивание двух переходных металлов в окисленной форме, отобранных из группы, состоящей из меди, цинка и хрома с морденитом в водородной форме, пропитку морденита нитратом цинка, причем используют морденит, полученный последовательной обработкой деалюминированием в кислой среде.A known method of producing a catalyst for the conversion of synthesis gas according to Fischer-Tropsch containing a mixture of two transition elements, such as Cu, Zn and / or Cr, and crystalline aluminosilicate - zeolite type mordenite / US Patent No. 4500646, B 01 J 029/18, B 01 J 029/24, 1989 /, comprising mechanically mixing two transition metals in an oxidized form selected from the group consisting of copper, zinc and chromium with mordenite in hydrogen form, impregnating mordenite with zinc nitrate, using mordenite obtained by sequential dealumination treatment in pussycat loy environment.
К недостаткам данного способа приготовления относится его технологическая сложность, заключающаяся в том, что для получения катализатора, активного и селективного в получении углеводородов состава С5, морденит предварительно подвергается дополнительной стадии деалюминирования - химической и гидротермальной.The disadvantages of this cooking method include its technological complexity, which consists in the fact that in order to obtain a catalyst active and selective in the production of C 5 hydrocarbons, mordenite is preliminarily subjected to an additional stage of dealumination - chemical and hydrothermal.
Известен способ получения катализатора для процесса синтеза Фишера-Тропша, содержащего цеолит (ZSM-5, или ZSM-11, или ZSM-12, или ZSM-35, или ZSM-38) и активный компонент - Со - /патент США №5104902, С 01 С 1/04, 1992/, который получают методом пропитки цеолитного компонента водным раствором нитрата кобальта в соотношении 100 весовых частей кобальта на 1000 весовых частей катализатора с последующим перемешиванием в вакууме, высушиванием, при использовании микроволнового излучения, прокаливанием и прессованием с получением фракции 1-2 мм.A known method of producing a catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis process containing zeolite (ZSM-5, or ZSM-11, or ZSM-12, or ZSM-35, or ZSM-38) and the active component is Co - / US patent No. 5104902, C 01 C 1/04, 1992 /, which is obtained by impregnating the zeolite component with an aqueous solution of cobalt nitrate in the ratio of 100 parts by weight of cobalt per 1000 parts by weight of the catalyst, followed by stirring in vacuum, drying, using microwave radiation, calcining and pressing to obtain a fraction 1-2 mm.
Недостатками данного способа приготовления катализатора являются большое время, затраченное на его приготовление, технологическая сложность, связанная с применением вакуума и микроволнового излучения, обусловленные строгим ограничением размера кристаллов цеолита - не более 5 микрон и введением дополнительно промотора - тория, для получения необходимой активности и селективности в конверсии синтез-газа.The disadvantages of this method of preparation of the catalyst are the large time spent on its preparation, the technological complexity associated with the use of vacuum and microwave radiation, due to the strict restriction of the size of zeolite crystals - not more than 5 microns and the introduction of an additional promoter - thorium, to obtain the necessary activity and selectivity in conversion of synthesis gas.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для конверсии синтез-газа и способ его приготовления /Патент США №5126377, С 07 С 1/04, 1992/. Получают водородные формы цеолита ZSM-5 двукратной обработкой 1 М раствором нитрата аммония или двукратной обработкой 1 М раствором HCl с последующей прокалкой при 550°С. Затем декатионированные цеолиты пропитывают необходимыми количествами растворов нитрата кобальта, нитрата тория и нитрата хрома. Пропитанные цеолиты перемешивают в вакууме в течение 30 мин, высушивают, используя микроволновое излучение, и затем прокаливают при 500°С в течение 4 часов. Полученный катализатор прессуют и отбирают фракцию 1-2 мм для каталитических испытаний.The closest in technical essence and the achieved effect is a catalyst for the conversion of synthesis gas and the method of its preparation / US Patent No. 5126377, C 07 With 1/04, 1992 /. Hydrogen forms of zeolite ZSM-5 are obtained by double treatment with a 1 M solution of ammonium nitrate or a double treatment with a 1 M solution of HCl, followed by calcination at 550 ° C. Then decationized zeolites are impregnated with the necessary quantities of solutions of cobalt nitrate, thorium nitrate and chromium nitrate. The impregnated zeolites are stirred in vacuo for 30 minutes, dried using microwave radiation, and then calcined at 500 ° C. for 4 hours. The resulting catalyst is pressed and a 1-2 mm fraction is taken for catalytic tests.
Недостатками этого способа приготовления катализатора являются также большое время, затраченное на его приготовление, что связано с нанесением и активного компонента, и промотора (тория или хрома), и технологическая сложность.The disadvantages of this method of preparation of the catalyst are also the large time spent on its preparation, which is associated with the application of both the active component and the promoter (thorium or chromium), and the technological complexity.
Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, сокращающего время его приготовления путем уменьшения стадий приготовления катализатора при сохранении на высоком уровне конверсии синтез-газа, увеличении выхода углеводородов при малом выделении СО2 и метана.The objective of the invention is to create a method that reduces the time of its preparation by reducing the stages of preparation of the catalyst while maintaining a high level of synthesis gas conversion, increasing the yield of hydrocarbons with a low emission of CO 2 and methane.
Поставленная задача достигается тем, что в известном способе приготовления катализатора для конверсии синтез-газа по Фишеру-Тропшу, включающем декатионирование цеолита, нанесение активного компонента и модификатора, сушку и прокаливание полученного катализатора, декатионированию подвергают непрокаленный цеолит ZSM-12 в тетраэтиламмонийнатриевой форме (TEA, Na) при рН 5-9, затем декатионированный цеолит (30-70 мас.%) смешивают со связующим - оксидом алюминия с одновременным введением на стадии замеса активного компонента Со - 7,5-11,5 мас.% и модификатора, в качестве которого используют оксид бора - В2О3 - 3-5 мас.%The problem is achieved in that in the known method of preparing a catalyst for the conversion of synthesis gas according to Fischer-Tropsch, including decationation of the zeolite, application of the active component and modifier, drying and calcination of the obtained catalyst, decoking subjected to non-calcined zeolite ZSM-12 in tetraethylammonium sodium form (TEA, Na) at pH 5-9, then decationized zeolite (30-70 wt.%) Is mixed with a binder - alumina with the simultaneous introduction of the active component Co - 7.5-11.5 wt.% And modific torus, which is used as a boron oxide - In 2 O 3 -. 5.3% by weight
Предлагаемый способ приготовления катализатора конверсии синтез-газа по Фишеру-Тропшу осуществляют следующим образом.The proposed method for the preparation of the catalyst for the conversion of synthesis gas according to Fischer-Tropsch is as follows.
Цеолит ZSM-12 в ТЕА-форме декатионируют в 0.5 М растворе азотнокислого аммония при температуре 80°С в течение 2-х часов при рН раствора, равном 5-9. Соотношение объемов цеолит: раствор = 1:4. Декатионированный цеолит отделяют от раствора декантацией, промывают дистиллированной водой. Требуемое остаточное содержание натрия в цеолите - менее 0.1% достигается после двух обработок раствором азотнокислого аммония. Так как в процессе конверсии синтез-газа по Фишеру-Тропшу образуется значительное количество воды, то для повышения прочности катализатора в состав катализатора вводят оксид бора в количестве 3-5%. Нами установлено, что изменение содержания оксида бора в указанном интервале не влияет на активность и селективность катализатора. В месильную машину загружают необходимые количества гидрооксида алюминия (лепешка бемита, влажность 80%), при постоянном перемешивании добавляют расчетные количества борной кислоты (при прокалке разлагается на оксид бора В2О3), цеолита ZSM-12, полученного в результате двукратного декатионирования, и нитрата кобальта - Co(NO3)2·6Н2О. Перемешивание ведут 30 минут, после чего при непрерывном перемешивании полученную катализаторную массу пептизируют раствором 60%-ной азотной кислоты. Перемешивание полученной катализаторной массы ведут в течение 0.5-1.0 часа, после чего избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания, а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе в течение 10-12 часов при комнатной температуре и прокаливают в токе воздуха в течение 4-6 часов, медленно поднимая температуру прокалки ~100 град/час.Zeolite ZSM-12 in the TEM form is decationized in a 0.5 M solution of ammonium nitrate at a temperature of 80 ° C for 2 hours at a solution pH of 5-9. The volume ratio of zeolite: solution = 1: 4. The decationized zeolite is separated from the solution by decantation, washed with distilled water. The required residual sodium content in zeolite - less than 0.1% is achieved after two treatments with a solution of ammonium nitrate. Since a significant amount of water is formed during the conversion of synthesis gas according to Fischer-Tropsch, boron oxide in the amount of 3-5% is added to the catalyst to increase the strength of the catalyst. We found that a change in the content of boron oxide in the specified interval does not affect the activity and selectivity of the catalyst. The necessary amounts of aluminum hydroxide are loaded into the kneading machine (boehmite cake, humidity 80%), with constant stirring, the calculated amounts of boric acid (decomposed into boron oxide B 2 O 3 are added during calcination), zeolite ZSM-12 obtained by double decationation, and cobalt nitrate - Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O. Stirring is carried out for 30 minutes, after which, with continuous stirring, the resulting catalyst mass is peptized with a solution of 60% nitric acid. Stirring of the resulting catalyst mass is carried out for 0.5-1.0 hours, after which the excess moisture is evaporated in a kneading machine without stopping mixing, and then extruded into cylindrical granules with a diameter of 1-2 mm. The obtained granules are dried in air for 10-12 hours at room temperature and calcined in a stream of air for 4-6 hours, slowly raising the calcination temperature to ~ 100 deg / h.
Каталитические испытания образцов катализаторов проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при давлении Р 2 МПа, объемной скорости подачи синтез-газа Vo=1000 час-1 (мольное отношение Н2/CO=2), температуре 240°С. Эффективность работы катализатора оценивали по конверсии СО и селективности образования СО2, СН4, углеводородов С2-С5 и углеводородов состава выше >С5.Catalytic tests of catalyst samples were carried out in a flow reactor with a fixed catalyst bed at a pressure of P 2 MPa, a volumetric feed rate of synthesis gas V o = 1000 h −1 (molar ratio H 2 / CO = 2), temperature 240 ° C. The efficiency of the catalyst was evaluated by the conversion of CO and the selectivity of the formation of CO 2 , CH 4 , hydrocarbons C 2 -C 5 and hydrocarbons with a composition above> C 5 .
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Примеры 1-5. Цеолит ZSM-5 прокаливают в токе воздуха для удаления органического компонента при 500°С, затем проводят двукратное декатионирование или 1 М раствором нитрата аммония, или 1 М раствором соляной кислоты. После декатионирования цеолит прокаливают при 550°С 4 часа. Полученный цеолит пропитывают водными растворами соответствующих солей - нитратами кобальта, тория и/или хрома. Полученный катализатор перемешивают в вакууме 30 мин, сушат в микроволновой печи и прокаливают в токе воздуха при 500°С 4 часа, после чего катализатор прессуют и отбирают для каталитических испытаний размер гранул катализатора, равный 1-2 мм. Каталитические испытания проводят в микрореакторе. Катализатор предварительно восстанавливают в токе водорода при атмосферном давлении при температуре 350°С 16 часов. Катализаторы испытывали в конверсии синтез-газа при мольном соотношении Н2/СО=2, температуре 240°С, давлении 2 МПа, Vo=1000 час-1. Полученные данные представлены в таблице 1.Examples 1-5. Zeolite ZSM-5 is calcined in a stream of air to remove the organic component at 500 ° C, then double decationation is carried out with either a 1 M solution of ammonium nitrate or 1 M solution of hydrochloric acid. After decationation, the zeolite is calcined at 550 ° C for 4 hours. The obtained zeolite is impregnated with aqueous solutions of the corresponding salts — cobalt, thorium and / or chromium nitrates. The resulting catalyst was stirred in vacuum for 30 minutes, dried in a microwave oven and calcined in an air stream at 500 ° C for 4 hours, after which the catalyst was pressed and selected for catalytic tests, the size of the catalyst granules equal to 1-2 mm. Catalytic tests are carried out in a microreactor. The catalyst is preliminarily reduced in a stream of hydrogen at atmospheric pressure at a temperature of 350 ° C. for 16 hours. The catalysts were tested in the conversion of synthesis gas at a molar ratio of H 2 / CO = 2, temperature 240 ° C, pressure 2 MPa, V o = 1000 h -1 . The data obtained are presented in table 1.
Пример 6. 30 г цеолита ZSM-12 (силикатный модуль SiO2/Al2O3=100) в NH4-, TEA-форме смешивают с лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 80%), в которой содержится 59.5 г сухого оксида алюминия, добавляют при постоянном перемешивании 5.6 г борной кислоты (в пересчете на B2O3=3 г) и 35.3 г соли нитрата кобальта Co(NO3)2·6Н2O (в пересчете на Со - 7.5 г) Со(NO3)2·6H2О. Перемешивание ведут 30 минут, после чего при непрерывном перемешивании полученную катализаторную массу пептизируют 5-7 мл раствора 60%-ной азотной кислоты. Перемешивание полученной катализаторной массы ведут в течение 0.5-1.0 часа, после чего избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания, а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе в течение 10-12 часов при комнатной температуре и прокаливают в токе воздуха в течение 4-6 часов, медленно поднимая температуру прокалки ~100 град/час. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.Example 6. 30 g of zeolite ZSM-12 (silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 100) in NH 4- , TEA-form is mixed with a cake of aluminum hydroxide (humidity 80%), which contains 59.5 g of dry aluminum oxide, with constant stirring, add 5.6 g of boric acid (in terms of B 2 O 3 = 3 g) and 35.3 g of salt of cobalt nitrate Co (NO 3 ) 2 · 6Н 2 O (in terms of Co - 7.5 g) Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O. Stirring is carried out for 30 minutes, after which, with continuous stirring, the resulting catalyst mass is peptized with 5-7 ml of a solution of 60% nitric acid. Stirring of the resulting catalyst mass is carried out for 0.5-1.0 hours, after which the excess moisture is evaporated in a kneading machine without stopping mixing, and then extruded into cylindrical granules with a diameter of 1-2 mm. The obtained granules are dried in air for 10-12 hours at room temperature and calcined in a stream of air for 4-6 hours, slowly raising the calcination temperature to ~ 100 deg / h. The composition of the finished catalyst and the results of catalytic tests are presented in table 1.
Пример 7. 50 г цеолита ZSM-12 (силикатный модуль SiO2/Al2O3=120) в NH4-, ТЕА-форме смешивают с лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 80%), в которой содержится 37.5 г сухого оксида алюминия, добавляют при постоянном перемешивании 9.3 г борной кислоты (в пересчете на В2O3=5 г) и 35.3 г соли нитрата кобальта Со(NO3)2·6Н2О (в пересчете на Со - 7.5 г). Перемешивание ведут 30 минут, после чего при непрерывном перемешивании полученную катализаторную массу пептизируют 5-7 мл раствора 60%-ной азотной кислоты. Перемешивание полученной катализаторной массы ведут в течение 0.5-1.0 часа, после чего избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания, а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе в течение 10-12 часов при комнатной температуре и прокаливают в токе воздуха в течение 4-6 часов, медленно поднимая температуру прокалки ~100 град/час. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.Example 7. 50 g of zeolite ZSM-12 (silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 120) in NH 4- , TEM-form is mixed with a cake of aluminum hydroxide (humidity 80%), which contains 37.5 g of dry aluminum oxide, 9.3 g of boric acid (in terms of B 2 O 3 = 5 g) and 35.3 g of cobalt nitrate salt Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (in terms of Co - 7.5 g) are added with constant stirring. Stirring is carried out for 30 minutes, after which, with continuous stirring, the resulting catalyst mass is peptized with 5-7 ml of a solution of 60% nitric acid. Stirring of the resulting catalyst mass is carried out for 0.5-1.0 hours, after which the excess moisture is evaporated in a kneading machine without stopping mixing, and then extruded into cylindrical granules with a diameter of 1-2 mm. The obtained granules are dried in air for 10-12 hours at room temperature and calcined in a stream of air for 4-6 hours, slowly raising the calcination temperature to ~ 100 deg / h. The composition of the finished catalyst and the results of catalytic tests are presented in table 1.
Пример 8. 30 г цеолита ZSM-12 (силикатный модуль SiO2/Al2O3=100) в NH4-, ТЕА-форме смешивают с лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 80%), в которой содержится 55.5 г сухого оксида алюминия, добавляют при постоянном перемешивании 5.6 г борной кислоты (в пересчете на В2O3=3 г) и 54.1 г соли нитрата кобальта Со(NO3)2·6Н2О (в пересчете на Со - 11.5 г). Перемешивание ведут 30 минут, после чего при непрерывном перемешивании полученную катализаторную массу пептизируют 5-7 мл раствора 60%-ной азотной кислоты. Перемешивание полученной катализаторной массы ведут в течение 0.5-1.0 часа, после чего избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания, а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе в течение 10-12 часов при комнатной температуре и прокаливают в токе воздуха в течение 4-6 часов, медленно поднимая температуру прокалки ~100 град/час. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.Example 8. 30 g of zeolite ZSM-12 (silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 100) in NH 4- , TEM-form is mixed with a cake of aluminum hydroxide (humidity 80%), which contains 55.5 g of dry aluminum oxide, with constant stirring, 5.6 g of boric acid (in terms of B 2 O 3 = 3 g) and 54.1 g of cobalt nitrate salt of Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (in terms of Co - 11.5 g) are added. Stirring is carried out for 30 minutes, after which, with continuous stirring, the resulting catalyst mass is peptized with 5-7 ml of a solution of 60% nitric acid. Stirring of the resulting catalyst mass is carried out for 0.5-1.0 hours, after which the excess moisture is evaporated in a kneading machine without stopping mixing, and then extruded into cylindrical granules with a diameter of 1-2 mm. The obtained granules are dried in air for 10-12 hours at room temperature and calcined in a stream of air for 4-6 hours, slowly raising the calcination temperature to ~ 100 deg / h. The composition of the finished catalyst and the results of catalytic tests are presented in table 1.
Пример 9. 50 г цеолита ZSM-12 (силикатный модуль SiO2/Al2O3=100) в NH4-, TEA-форме смешивают с лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 80%), в которой содержится 34.5 г сухого оксида алюминия, добавляют при постоянном перемешивании 7.4 г борной кислоты (в пересчете на B2O3=4 г) и 54.1 г соли нитрата кобальта Co(NO3)2·6Н2O (в пересчете на Со - 11.5 г). Перемешивание ведут 30 минут, после чего при непрерывном перемешивании полученную катализаторную массу пептизируют 5-7 мл раствора 60%-ной азотной кислоты. Перемешивание полученной катализаторной массы ведут в течение 0.5-1.0 часа, после чего избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания, а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе в течение 10-12 часов при комнатной температуре и прокаливают в токе воздуха в течение 4-6 часов, медленно поднимая температуру прокалки ~100 град/час. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.Example 9. 50 g of zeolite ZSM-12 (silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 100) in NH 4- , TEA-form is mixed with a cake of aluminum hydroxide (humidity 80%), which contains 34.5 g of dry aluminum oxide, 7.4 g of boric acid (in terms of B 2 O 3 = 4 g) and 54.1 g of cobalt nitrate salt Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (in terms of Co - 11.5 g) are added with constant stirring. Stirring is carried out for 30 minutes, after which, with continuous stirring, the resulting catalyst mass is peptized with 5-7 ml of a solution of 60% nitric acid. Stirring of the resulting catalyst mass is carried out for 0.5-1.0 hours, after which the excess moisture is evaporated in a kneading machine without stopping mixing, and then extruded into cylindrical granules with a diameter of 1-2 mm. The obtained granules are dried in air for 10-12 hours at room temperature and calcined in a stream of air for 4-6 hours, slowly raising the calcination temperature to ~ 100 deg / h. The composition of the finished catalyst and the results of catalytic tests are presented in table 1.
Пример 10. 70 г цеолита ZSM-12 (силикатный модуль SiO2/Al2O3) в NH4-, ТЕА-форме смешивают с лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 80%), в которой содержится 13.5 г сухого оксида алюминия, добавляют при постоянном перемешивании 9.3 г борной кислоты (в пересчете на В2O3=5 г) и 54.1 г соли нитрата кобальта Со(NO3)2·6Н2O (в пересчете на Со - 11.5 г). Перемешивание ведут 30 минут, после чего при непрерывном перемешивании полученную катализаторную массу пептизируют 5-7 мл раствора 60%-ной азотной кислоты. Перемешивание полученной катализаторной массы ведут в течение 0.5-1.0 часа, после чего избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания, а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе в течение 10-12 часов при комнатной температуре и прокаливают в токе воздуха в течение 4-6 часов, медленно поднимая температуру прокалки ~100 град/час. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.Example 10. 70 g of zeolite ZSM-12 (silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 ) in NH 4- , TEM form is mixed with a cake of aluminum hydroxide (humidity 80%), which contains 13.5 g of dry aluminum oxide, added constantly stirring 9.3 g of boric acid (in terms of B 2 O 3 = 5 g) and 54.1 g of salt of cobalt nitrate Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (in terms of Co - 11.5 g). Stirring is carried out for 30 minutes, after which, with continuous stirring, the resulting catalyst mass is peptized with 5-7 ml of a solution of 60% nitric acid. Stirring of the resulting catalyst mass is carried out for 0.5-1.0 hours, after which the excess moisture is evaporated in a kneading machine without stopping mixing, and then extruded into cylindrical granules with a diameter of 1-2 mm. The obtained granules are dried in air for 10-12 hours at room temperature and calcined in a stream of air for 4-6 hours, slowly raising the calcination temperature to ~ 100 deg / h. The composition of the finished catalyst and the results of catalytic tests are presented in table 1.
Как видно из представленной таблицы, катализаторы на основе цеолита ZSM-12 более селективны в образовании углеводородов состава С5 и выше.As can be seen from the table, catalysts based on zeolite ZSM-12 are more selective in the formation of hydrocarbons of composition C5 and higher.
Предлагаемый способ приготовления катализатора для синтеза Фишера-Тропша позволяет значительно сократить время приготовления катализатора, объединив в одну стадию приготовления носителя, нанесение активного компонента и модификатора, при сохранении необходимых каталитических характеристик. Кроме того, предлагаемый способ является экологически безопасным способом приготовления катализатора, так как в данном случае отсутствуют сточные воды, которые всегда присутствуют при нанесении активных компонентов методом пропитки, соосаждения и ионного обмена.The proposed method of preparation of the catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis can significantly reduce the preparation time of the catalyst by combining in one stage the preparation of the carrier, the application of the active component and modifier, while maintaining the necessary catalytic characteristics. In addition, the proposed method is an environmentally friendly method of preparing the catalyst, since in this case there is no wastewater that is always present when applying the active components by impregnation, coprecipitation and ion exchange.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005133797/04A RU2295387C1 (en) | 2005-11-01 | 2005-11-01 | Method of preparing fischer-tropsch catalyst for synthesis gas conversion process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005133797/04A RU2295387C1 (en) | 2005-11-01 | 2005-11-01 | Method of preparing fischer-tropsch catalyst for synthesis gas conversion process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2295387C1 true RU2295387C1 (en) | 2007-03-20 |
Family
ID=37993998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005133797/04A RU2295387C1 (en) | 2005-11-01 | 2005-11-01 | Method of preparing fischer-tropsch catalyst for synthesis gas conversion process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2295387C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7943674B1 (en) * | 2009-11-20 | 2011-05-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite supported cobalt hybrid fischer-tropsch catalyst |
| US20110144219A1 (en) * | 2008-12-24 | 2011-06-16 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite supported cobalt hybrid fischer-tropsch catalyst |
| US7973086B1 (en) | 2010-10-28 | 2011-07-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Process of synthesis gas conversion to liquid hydrocarbon mixtures using alternating layers of synthesis gas conversion catalyst and hydrocracking catalyst |
| RU2444557C1 (en) * | 2010-09-30 | 2012-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" | Method for obtaining synthetic liquid fuels from hydrocarbon gases as per fischer-tropsch method, and catalysts used for its implementation |
| US8519011B2 (en) | 2010-10-28 | 2013-08-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Process of synthesis gas conversion to liquid hydrocarbon mixtures using alternating layers of synthesis gas conversion catalyst, hydrocracking and hydroisomerization catalyst |
-
2005
- 2005-11-01 RU RU2005133797/04A patent/RU2295387C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110144219A1 (en) * | 2008-12-24 | 2011-06-16 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite supported cobalt hybrid fischer-tropsch catalyst |
| US8377996B2 (en) * | 2008-12-24 | 2013-02-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite supported cobalt hybrid Fischer-Tropsch catalyst |
| US7943674B1 (en) * | 2009-11-20 | 2011-05-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Zeolite supported cobalt hybrid fischer-tropsch catalyst |
| RU2444557C1 (en) * | 2010-09-30 | 2012-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" | Method for obtaining synthetic liquid fuels from hydrocarbon gases as per fischer-tropsch method, and catalysts used for its implementation |
| US7973086B1 (en) | 2010-10-28 | 2011-07-05 | Chevron U.S.A. Inc. | Process of synthesis gas conversion to liquid hydrocarbon mixtures using alternating layers of synthesis gas conversion catalyst and hydrocracking catalyst |
| US8519011B2 (en) | 2010-10-28 | 2013-08-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Process of synthesis gas conversion to liquid hydrocarbon mixtures using alternating layers of synthesis gas conversion catalyst, hydrocracking and hydroisomerization catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5342596A (en) | Process for making theta-1 zeolite | |
| KR101503956B1 (en) | Catalyst composition and process for converting aliphatic oxygenates to aromatics | |
| US9242236B2 (en) | Catalytic composition for producing olefins by catalytic cracking | |
| AU2012324802B2 (en) | Methods of preparation and forming supported active metal catalysts and precursors | |
| US9144790B2 (en) | Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons | |
| US4724275A (en) | Crystalline aluminosilicates and their use in the conversion of methanol to low molecular weight hydrocarbons | |
| US20140303266A1 (en) | Methods of preparation and forming supported active metal catalysts and precursors | |
| US20170175003A1 (en) | Catalyst composition for producing hydrocarbons and method for producing hydrocarbons | |
| US4808295A (en) | Two stage process for the production of a high benzene aromatic product | |
| RU2295387C1 (en) | Method of preparing fischer-tropsch catalyst for synthesis gas conversion process | |
| US11628428B2 (en) | Bifunctional catalyst comprising phosphorous | |
| JP5435275B2 (en) | Process for producing hydrocarbons | |
| JP6979615B2 (en) | Method for producing lower olefin | |
| EP0252705A2 (en) | Aromatisation of aliphatics over gallium-containing zeolites | |
| US5103066A (en) | Dehydrogenation of alcohols over non-acidic metal-zeolite catalysts | |
| JP5448161B2 (en) | Catalyst composition for the production of hydrocarbons | |
| EP0186398A2 (en) | A method of preparing a hydrothermally stable zeolite catalyst | |
| JPH0528278B2 (en) | ||
| EP0211228A1 (en) | Crystalline aluminosilicate compositions, the preparation thereof and their use in the conversion of synthesis gas to low molecular weight hydrocarbons | |
| CN113385215B (en) | Preparation method and application of catalyst for preparing propane by hydro-upgrading | |
| JPS6340170B2 (en) | ||
| US11097263B2 (en) | Aromatization catalyst, preparation method, regeneration method thereof, and aromatization method | |
| CA1202295A (en) | Method of producing a zeolite containing occluded multimetalite and the product of such a method | |
| RU2322294C2 (en) | Catalyst for production of liquid hydrocarbons from dimethyl ether | |
| Zadrozna et al. | Characterization of CrAPO-5 materials in test reactions of conversion of 2-methyl-3-butyn-2-ol and isopropanol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20101102 |