RU2107360C1

RU2107360C1 - Storage battery

Info

Publication number: RU2107360C1
Application number: RU93036962A
Authority: RU
Inventors: Есино Акира; Такизава Юмико; Кояма Акира; Иноуе Катсухико; Ямасита Масатака; Минато Ясуфуми; Курибаяси Исао
Original assignee: Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся
Priority date: 1993-03-04
Filing date: 1993-03-04
Publication date: 1998-03-20

Abstract

FIELD: lithium storage batteries with organic electrolyte and roll electrodes. SUBSTANCE: storage battery includes shell, solution of organic electrolyte contained in shell, positive electrode containing complex metal oxide carrying lithium in the capacity of cathode active matter, negative electrode containing carbon-carrying material in the capacity of active matter and separator positioned between positive and negative electrodes. Positive and negative electrodes and separator are placed into solution having moisture content from 5.0 to 450.0 mln^-1. At least one electrode is fabricated in the form of mixture for coat formed on metal current pickoff that contains active matter corresponding to proper electrode and binder. Metal current pickoff is manufactured from metal foil with surface roughness 0.1-0.9 μ. EFFECT: proposed storage battery has excellent current efficiency, cyclic charge-discharge characteristics and long service life and good safety characteristics. 5 cl, 2 dwg, 5 tbl

Description

Изобретение относится к аккумуляторам на батарее, а именно к аккумуляторным батареям (аккумуляторы), содержащим раствор органического электролита, в котором размещены положительный электрод, состоящий из литийсодержащего сложного оксида металлов в качестве катодного активного вещества, и отрицательный электрод, состоящий из углеродсодержащего материала в качестве анодного активного вещества, причем раствор органического электролита имеет влагосодержание от 5 млн^-1 (частей на миллион) до 450 млн^-1, и по крайней мере один из положительных и отрицательных электродов выполнен в виде сформированной на металлическом токоснимателе смеси для покрытия, содержащей активное вещество, соответствующее соответствующему электроду, и связующее вещество, при этом металлический токосниматель выполнен из металлической фольги с шероховатостью поверхности 0,1- 0,9 мкм. Аккумулятор имеет превосходные коэффициент использования тока (КПД по току), характеристики циклов заряд-разряд, характеристики сохранения и безопасность.The invention relates to rechargeable batteries, namely to rechargeable batteries (rechargeable batteries) containing a solution of an organic electrolyte in which a positive electrode consisting of a lithium-containing complex metal oxide as a cathode active substance is placed, and a negative electrode consisting of a carbon-containing material as an anode active substance, wherein the organic electrolytic solution has a water content of from 5 ^-1 million (ppm) to 450 million ^-1, and at least one of the positive x and negative electrodes is made in the form of a coating mixture formed on a metal current collector containing an active substance corresponding to the corresponding electrode and a binder, while the metal current collector is made of metal foil with a surface roughness of 0.1-0.9 μm. The battery has excellent current efficiency (current efficiency), charge-discharge cycle characteristics, storage characteristics and safety.

В последние годы были предложены различные аккумуляторы неводного типа, которые, будучи компактными и легкими, являются выгодной заменой традиционных свинцовых (кислотных) аккумуляторов и никель-кадмиевых аккумуляторов. Среди этих предложенных аккумуляторов привлекли внимание в данной области техники новые аккумуляторы, использующие сложный оксид металлов, состоящий в основном из Li и Co, в качестве катодного активного вещества и углеродсодержащий материал в качестве анодного активного вещества. Такие аккумуляторы нового типа раскрыты, например, в [1] и [2]. In recent years, various non-aqueous batteries have been proposed which, being compact and lightweight, are an advantageous replacement for traditional lead (acid) batteries and nickel-cadmium batteries. Among these proposed batteries, attention has been drawn in the art to new batteries using a complex metal oxide consisting mainly of Li and Co as the cathode active substance and a carbon-containing material as the anode active substance. Such batteries of a new type are disclosed, for example, in [1] and [2].

В традиционных неводных аккумуляторах в качестве анодного активного вещества использовали металлический литий или сплав лития. Такие традиционные аккумуляторы, использующие металлический литий или т.п. в качестве анодного активного вещества удовлетворительны в отношении компактности и легкости, но создают различные проблемы при их практическом применении, такие, как снижение характеристик циклов заряд-разряд и снижение характеристик сохранения из-за осаждения дендритов, появление внутреннего короткого замыкания вследствие разрушения сепаратора осажденными дендритами и проблема безопасности, обусловленная высокой химической активностью металлического лития. In conventional non-aqueous batteries, lithium metal or a lithium alloy was used as the anode active substance. Such conventional batteries using lithium metal or the like. as an anode active substance, they are satisfactory in terms of compactness and lightness, but they create various problems in their practical application, such as a decrease in the characteristics of charge-discharge cycles and a decrease in storage characteristics due to deposition of dendrites, the appearance of an internal short circuit due to the destruction of the separator by deposited dendrites and safety problem due to the high chemical activity of lithium metal.

В противоположность этому, при использовании в вышеупомянутых аккумуляторах нового типа углеродсодержащего материала в качестве анодного активного вещества осаждения дедритов не происходит, благодаря чему могут быть обеспечены отличные характеристики циклов заряда-разряда и характеристики сохранения, и, кроме того, углеродсодержащий материал не имеет такой высокой химической активности, как металлический литий, благодаря чему может быть обеспечена высокая степень безопасности. В частности, обнаружено, что совместное использование анода из углеродсодержащего материала и катода из литийсодержащего сложного оксида металлов дает аккумулятор, обеспечивающий высокое напряжение и высокую емкость. In contrast, when a new type of carbon-containing material is used as the anode active substance in the aforementioned batteries, sedimentation of dendrites does not occur, due to which excellent characteristics of charge-discharge cycles and conservation characteristics can be ensured, and, in addition, the carbon-containing material does not have such a high chemical activity, like metallic lithium, due to which a high degree of safety can be ensured. In particular, it was found that the combined use of an anode of a carbon-containing material and a cathode of a lithium-containing complex metal oxide provides a battery providing high voltage and high capacity.

В действительности такие аккумуляторы неводного типа, использующие литийсодержащий сложный оксид металлов в качестве катодного активного вещества в сочетании с углеродсодержащим материалом в качестве анодного активного вещества, часто вызывают не только различные проблемы в работе, такие, как снижение выхода по току и ухудшение характеристик циклов заряд-разряд, но и проблемы безопасности, обусловленные появлением роста внутреннего давления. In fact, such non-aqueous batteries using a lithium-containing complex metal oxide as the cathode active substance in combination with a carbon-containing material as the anode active substance often cause not only various operational problems, such as a decrease in current efficiency and deterioration of the characteristics of charge cycles discharge, but also security problems caused by the appearance of an increase in internal pressure.

В такой ситуации изобретатели провели обширные и интенсивные исследования, направленные на решение различных проблем, сопровождающих вышеупомянутый аккумулятор неводного типа, а именно проблем с эксплуатационными качествами снижение выхода по току и ухудшение характеристик циклов заряд-разряд), а также проблем безопасности, вызываемых наличием роста внутреннего давления. В результате этих исследований было неожиданно установлено, что при снижении влагосодержания раствора органического электролита до 450 млн^-1 или ниже, вышеупомянутый неводный аккумулятор может обеспечивать не только отличные эксплуатационные характеристики, но и высокую степень безопасности. На основе этой новой находки и было разработано данное изобретение.In such a situation, the inventors conducted extensive and intensive studies aimed at solving various problems that accompany the aforementioned non-water type battery, namely performance problems, reduced current efficiency and deterioration of the characteristics of charge-discharge cycles), as well as safety problems caused by the presence of an increase in internal pressure. As a result of these investigations it was surprisingly found that with decreasing moisture content of the organic electrolytic solution to 450 million ^-1 or lower, the above-mentioned non-aqueous battery can provide not only excellent performance characteristics but also high safety. Based on this new finding, the present invention was developed.

Целью изобретения являются литийсодержащий сложный оксид металлов в качестве катодного активного вещества, который был бы превосходным не только по выходу по току и характеристикам циклов заряд-разряд, но и по характеристикам сохранения и безопасности. The aim of the invention is a lithium-containing complex metal oxide as a cathode active substance, which would be excellent not only in current efficiency and characteristics of charge-discharge cycles, but also in terms of preservation and safety.

Указанные другие цели, признаки и преимущества изобретения будут очевидны из следующего ниже подробного описания в сочетании с прилагаемыми чертежами и прилагаемой формулой изобретения. These other objects, features and advantages of the invention will be apparent from the following detailed description in combination with the accompanying drawings and the appended claims.

В предложенном аккумуляторе, содержащем корпус, раствор органического электролита, содержащийся в корпусе, положительный электрод, содержащий литийсодержащий сложный оксид металлов в качестве катодного активного вещества, отрицательный электрод, содержащий углеродсодержащий материал в качестве анодного активного вещества, и сепаратор, расположенный между положительным и отрицательным электродами, причем положительный и отрицательный электроды и сепаратор помещены в раствор органического электролита раствор имеет содержание воды 5-450 млн^-1, и по крайней мере один из положительных и отрицательных электродов выполнен в виде сформированной на металлическом токоснимателе смеси для покрытия, содержащей активное вещество, соответствущее соответствующему электроду, и связующее вещество, при этом металлический токосниматель выполнен из металлической фольги с шероховатостью поверхности 0,1-0,9 мкм.In the proposed battery containing the housing, an organic electrolyte solution contained in the housing, a positive electrode containing a lithium-containing complex metal oxide as the cathode active substance, a negative electrode containing a carbon-containing material as the anode active substance, and a separator located between the positive and negative electrodes moreover, the positive and negative electrodes and the separator are placed in an organic electrolyte solution, the solution has a water content 5-450 ppm ^-1 , and at least one of the positive and negative electrodes is made in the form of a coating mixture formed on a metal current collector containing an active substance corresponding to the corresponding electrode and a binder, while the metal current collector is made of a metal foil with a roughness surface 0.1-0.9 microns.

В аккумулятора в соответствии с настоящим изобретением влагосодержание раствора органического электролита, находящегося в аккумуляторе, особенно важно и должно находиться в пределах 5- 450 млн^-1 предпочтительно 15-300 млн^-1.In the battery according to the present invention, the moisture content of the organic electrolyte solution present in the battery is particularly important and should be between 5- 450m ^-1 ^-1 preferably 15-300 million.

Когда влагосодержание превышает 450 млн^-1 в аккумуляторе могут быть выделены газы, включая газообразный водород, что, к сожалению, вызовет рост внутреннего давления, ведущий к вздутию аккумулятора. С другой стороны, для регулирования влагосодержания раствора органического электролита, находящегося в аккумуляторе, до уровня ниже 5 млн^-1 необходимо не только проводить обезвоживание в течение очень длинного периода времени, но и строго контролировать влажность при сборке аккумулятора, ибо она может вызвать различные ненужные затруднения.When the moisture content exceeds 450 million ^-1 in the accumulator can be recovered gases including hydrogen gas, which, unfortunately, cause a rise in internal pressure, leading to battery swelling. On the other hand, for controlling the moisture content of the organic electrolyte solution in the accumulator to a level below 5 million ^-1 is necessary not only to carry out dehydration for a very long period of time, but also to strictly control the humidity during battery assembly, because it can cause various unwanted difficulties .

Влагосодержание в указанных пределах в соответствии с изобретением может быть отрегулировано путем обработки органического электролита обезвоживающей добавкой, такой, как молекулярное сито (цеолит) или т.п. Что касается различных деталей, таких, как положительный и отрицательный электроды, сепаратор и т.д., то их влагосодержание можно регулировать, например, путем использования деталей, которые были предварительно подвергнуты сушке, или путем включения стадии обработки деталей в процесс сборки аккумулятора до стадии пропитки деталей раствором органического электролита. The moisture content within the specified limits in accordance with the invention can be adjusted by treating the organic electrolyte with a dehydrating additive, such as a molecular sieve (zeolite) or the like. As for various parts, such as positive and negative electrodes, a separator, etc., their moisture content can be controlled, for example, by using parts that have been previously dried, or by including the processing stage of the parts in the battery assembly process to the stage impregnation of parts with an organic electrolyte solution.

Следует отметить, что для обеспечения влагосодержания в пределах 5-450 млн^-1 по отношению к раствору органического электролита, находящегося в аккумуляторе в соответствии с настоящем изобретением, нет необходимости использовать в процессе сборки аккумулятора очень строгие режимы сушки. В частности, когда вышеупомянутую стадию сушки деталей проводят до стадии пропитки деталей раствором органического электролита, регулирование влагосодержания раствора органического электролита в указанных пределах в соответствии с изобретением может быть обеспечено даже при манипулировании деталями при обычных условиях окружающей среды до стадии сушки деталей. Это является большим преимуществом с практической точки зрения.It should be noted that, to ensure the moisture content in the range 5-450 mn ^-1 with respect to the organic electrolyte solution present in the battery according to the present invention, there is no need to use in the process of battery assembly a very rigorous drying regimes. In particular, when the aforementioned stage of drying the parts is carried out prior to the stage of impregnating the parts with an organic electrolyte solution, the moisture content of the organic electrolyte solution within the indicated limits can be controlled in accordance with the invention even when the parts are manipulated under normal environmental conditions before the stage of drying the parts. This is a great advantage from a practical point of view.

Литийсодержащий сложный оксид металлов, используемый в аккумуляторе, в соответствии с изобретением, представляет собой соединение, имеющее слоистую структуру и обладающее способностью электрохимически послойно вводить и выводить ионы лития. Хотя использование таких сложных оксидов металлов специально не ограничивается, но в качестве предпочтительных примеров сложных оксидов металлов можно указать следующие соединения: LiCoO₂, раскрытый [3]; Li_xCO_yN₇O₂ где N - по крайней мере один элемент, выбранный из группы, содержащей Al, ln и Sn, a x, y и Z соответственно находятся в следующих пределах: 0,05≤x≤ 1,10, 0,85≤y≤ 1,00 и 0,001≤z≤ 0,10, как раскрыто в [1]; Li_xNi_yCO(1-y)O₂, где 0≤x≤1 и 0≤y≤0,50, как раскрыто в выложенном описании к заявке N 3-49155; Li_xMnO₂.The lithium-containing complex metal oxide used in the battery according to the invention is a compound having a layered structure and capable of introducing and removing lithium ions electrochemically layer by layer. Although the use of such complex metal oxides is not specifically limited, the following compounds may be mentioned as preferred examples of complex metal oxides: LiCoO ₂ disclosed [3]; Li _x CO _y N ₇ O ₂ where N is at least one element selected from the group consisting of Al, ln and Sn, ax, y and Z, respectively, are in the following ranges: 0.05≤x≤ 1.10, 0 , 85≤y≤ 1.00 and 0.001≤z≤0.10, as disclosed in [1]; Li _x Ni _y CO (1-y) O ₂ , where 0≤x≤1 and 0≤y≤0.50, as disclosed in the laid out description of the application N 3-49155; Li _x MnO ₂ .

Эти соединения могут быть легко получены путем проведения реакции кальцинирования соединения лития, такого, как гидроксид лития, оксид пития, карбонат лития, нитрат лития или т.п., с оксидом, гидроксидом, карбонатом, нитратом или т.п. заранее определенного металла и, если требуется, с другими соединениями металлов. These compounds can be readily prepared by calcining a lithium compound, such as lithium hydroxide, potassium oxide, lithium carbonate, lithium nitrate or the like, with an oxide, hydroxide, carbonate, nitrate or the like. a predetermined metal and, if required, with other metal compounds.

Эти сложные оксиды металлов могут в качестве активных веществ, проявлять превосходные свойства, такие, как высокое напряжение и большая емкость, по сравнению с указанными свойствами традиционных активных веществ. В частности, соединение, представленное формулой Li_xCO_yN_zO₂, где N- по крайней мере один элемент, выбранный из группы, содержащей Al, ln и Sn, и x, y и z, соответственно находятся в следующих пределах: 0,05≤х≤ 1,10, 0,85≤ у≤ 1,00 и 0,001 ≤ 0,10, имеет отличные характеристики циклов заряд-разряд и т.д., благодаря чему это соединение может быть с выгодой использовано в качестве катодного активного вещества.These complex metal oxides can, as active substances, exhibit excellent properties, such as high voltage and high capacitance, compared with the indicated properties of traditional active substances. In particular, the compound represented by the formula Li _x CO _y N _z O ₂ , where N is at least one element selected from the group consisting of Al, ln and Sn, and x, y and z, respectively, are in the following ranges: 0 , 05≤x≤1.10, 0.85≤y≤1.00 and 0.001 ≤ 0.10, has excellent characteristics of charge-discharge cycles, etc., due to which this compound can be advantageously used as a cathode active substance.

Углеродсодержащий материал, используемый в аккумуляторе в соответствии с изобретением, особо не ограничивается и могут быть использованы различные типы углеродсодержащих материалов, например угольный или графитовый материал, имеющий большую площадь поверхности, который раскрыт в [4], обугленный путем обжига (кальцинирования) продукт фенольной смолы, который раскрыт в выложенном описании к заявке N 58-209864 на патент Японии, обугленный путем обжига продукт полициклического углеводородного соединения с конденсированными бензольными ядрами, который раскрыт [5], и углеродсодержащий материал, раскрытый в выложенном описании к заявке N 62- 90863 на патент Японии, который имеет удельную поверхность A (м²/г) по БЭТ (по методу Брунауэра, Эммета и Теллера) в пределах 0,1<A<100 и имеет толщину кристалла Lc

при рентгенографии и истинную плотность ρ (г/см³), соответственно удовлетворяющие 10<Lc<120 ρ - 189 и 1,70 < ρ < 2,18. Из указанных материалов углеродсодержащий материал, указанный последним, обеспечивает большую емкость и превосходные характеристики циклов заряд-разряд и может быть с выгодой использован в изобретении.The carbon-containing material used in the battery in accordance with the invention is not particularly limited and various types of carbon-containing materials can be used, for example, carbon or graphite material having a large surface area, which is disclosed in [4], carbonized by calcination of a phenolic resin product as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-209864, a carbonized fired product of a polycyclic hydrocarbon compound with fused benzene nuclei Which discloses [5], and a carbonaceous material disclosed in the specification of the Laid-Open Application N 62- 90 863 Japanese patent, which has a surface area A (m ² / g) BET (Brunauer by the method Emmett and Teller) within 0 , 1 <A <100 and has a crystal thickness Lc

during X-ray diffraction, the true density ρ (g / cm ³ ), respectively, satisfying 10 <Lc <120 ρ - 189 and 1.70 <ρ <2.18. Of these materials, the carbon-containing material indicated last provides high capacity and excellent charge-discharge cycle characteristics and can be advantageously used in the invention.

Способ изготовления положительного и отрицательного электродов соответственно из вышеупомянутых катодного и анодного активных веществ особо не ограничивается. Но является предпочтительным диспергировать соответственное активное вещество в растворе органического полимера как связующего в подходящем для него растворителе и полученную дисперсию наносить на подложку путем покрытия, что может обеспечить получение тонкой пленки активного вещества, имеющей большую поверхность. В настоящем изобретении по крайней мере один из положительного или отрицательного электродов представляет собой нанесенную на металлический токоотвод композицию для покрытия, содержащую активное вещество, соответствующее соответственному электроду, и связующее, причем связующее было бы распределено в покрытии с коэффициентом распределения связующего от 0,5 до 5,0, предпочтительно 0,75- 2,5, а более предпочтительно 0,75-2,0. Использование коэффициента распределения связующего в вышеуказанных пределах особенно эффективно в предотвращении снижения прочности композиции для покрытия и предотвращения нарушения контакта между частицами активного вещества, что улучшает высокотемпературные характеристики аккумулятора в соответствии с изобретением. The manufacturing method of the positive and negative electrodes, respectively, of the aforementioned cathodic and anodic active substances is not particularly limited. But it is preferable to disperse the corresponding active substance in a solution of an organic polymer as a binder in a suitable solvent for it, and the resulting dispersion is applied to the substrate by coating, which can provide a thin film of the active substance having a large surface. In the present invention, at least one of the positive or negative electrodes is a coating composition deposited on a metal collector containing an active substance corresponding to the corresponding electrode and a binder, the binder being distributed in the coating with a binder distribution coefficient of from 0.5 to 5 , 0, preferably 0.75-2.5, and more preferably 0.75-2.0. Using the distribution coefficient of the binder within the above ranges is particularly effective in preventing a decrease in the strength of the coating composition and preventing contact between the particles of the active substance, which improves the high temperature characteristics of the battery in accordance with the invention.

Используемый термин "коэффициент распределения связующего" представляет собой коэффициент, получаемый описанным ниже методом измерения. Этот коэффициент определяет как отношение количества связующего, находящегося в слое композиции покрытия от ее поверхности до глубины 10 мкм, к количеству связующего, находящегося в слое композиции покрытия от границы раздела между металлическим токоотводом и слоем композиции до уровня на 10 мкм выше токоотвода. The term "binder distribution coefficient" as used is the coefficient obtained by the measurement method described below. This coefficient is defined as the ratio of the amount of binder located in the coating composition layer from its surface to a depth of 10 μm to the amount of binder located in the coating composition layer from the interface between the metal down conductor and the composition layer to a level 10 μm above the down conductor.

Измерения для определения коэффициента распределения связующего. Measurements to determine the distribution coefficient of the binder.

Образец: измеряемый электрод заделывают в эпоксидную смолу, после чего дают смоле возможность затвердеть. Образец разрезают, чтобы обнажить срез электрода, и срез полируют, прежде чем использовать в качестве образца для измерений. Для обеспечения возможности более точных измерений производят предварительную обработку образца посредством, например, осмиевого ангидрида. Способ предварительной обработки может быть выбран произвольно в зависимости от типа связующего. Sample: The measured electrode is embedded in an epoxy resin, after which the resin is allowed to solidify. The sample is cut to expose a slice of the electrode, and the slice is polished before being used as a sample for measurements. To enable more accurate measurements, the sample is pretreated with, for example, osmium anhydride. The pre-processing method can be arbitrarily selected depending on the type of binder.

Измерения: путем локального рентгеноспектрального микроанализа измеряют количества связующего соответственно в заданных слоях композиции покрытия в среде электрода. Measurements: by local X-ray spectral microanalysis, the quantities of the binder are measured respectively in the specified layers of the coating composition in the electrode medium.

В качестве измерительных приборов используют "Хитачи Х-650" (производство ф. "Хитачи", Лтд., Япония) и "Хориба ЕМАХ-2200" (производство ф. "Хориба Сейсакухо Ко", Лтд., Япония), которые являются электронными микроанализаторами с дисперсией по длине волны. As measuring instruments, Hitachi X-650 (manufactured by Hitachi Co., Ltd., Japan) and Horiba EMAX-2200 (manufactured by Horiba Seishakuho Co., Ltd., Japan), which are electronic, are used microanalyzers with wavelength dispersion.

Коэффициент распределения связующего равен измеренной интенсивности, соответствующей количеству связующего, находящегося в слое композиции покрытия от ее поверхности до глубины 10 мкм, и измеренной интенсивности, соответствующей количеству связующего, находящегося в слое от границы раздела между металлическим токоотводом и слоем композиции покрытия до уровня на 10 мкм выше токоотвода. The distribution coefficient of the binder is equal to the measured intensity corresponding to the amount of binder located in the coating composition layer from its surface to a depth of 10 μm, and the measured intensity corresponding to the amount of binder located in the layer from the interface between the metal collector and the coating composition layer to a level of 10 μm above the down conductor.

Когда коэффициент распределения связующего меньше 0,5, поверхностная прочность композиции покрытия становится нецелесообразно низкой, в результате чего активное вещество может отваливаться от токоотвода. С другой стороны, когда коэффициент распределения связующего превышает 5,0, характеристики батареи, в частности характеристики циклов заряд-разряд, характеристики сохранения и эксплуатационные качества, такие, как характеристики отдачи, становятся плохими. When the distribution coefficient of the binder is less than 0.5, the surface strength of the coating composition becomes inappropriately low, as a result of which the active substance may fall off from the collector. On the other hand, when the distribution coefficient of the binder exceeds 5.0, the characteristics of the battery, in particular the characteristics of charge-discharge cycles, storage characteristics and performance, such as recoil characteristics, become poor.

Коэффициент распределения связующего 0,5-5,0 может быть обеспечен путем регулирования условий для вышеупомянутого способа покрытия. Примерами таких условий являются выбор связующего, выбор растворителя для приготовления жидкости для покрытия, вязкость жидкости для покрытия, концентрация твердых частиц в жидкости для покрытия, способ сушки и температура сушки. Хотя скорость сушки особо не ограничивают, обычно предпочитается, чтобы скорость сушки была низкой. Кроме того, предпочтительно также, чтобы вязкость жидкости для покрытия и концентрация твердых частиц в ней были высокими. A binder distribution coefficient of 0.5-5.0 can be achieved by adjusting the conditions for the aforementioned coating method. Examples of such conditions are the choice of a binder, the choice of solvent for preparing the coating fluid, the viscosity of the coating fluid, the concentration of solids in the coating fluid, the drying method, and the drying temperature. Although the drying speed is not particularly limited, it is generally preferred that the drying speed is low. In addition, it is also preferred that the viscosity of the coating liquid and the concentration of solid particles in it are high.

В качестве токосборника используют металлическую фольгу, имеющую шероховатость поверхности 0,1-0,9 мкм. Использование такой металлической фольги в качестве токосборника эффективно в увеличении сцепляемости между композицией для покрытия и металлической фольгой и в улучшении высокотемпературных характеристик аккумулятора в соответствии с изобретением. A metal foil having a surface roughness of 0.1-0.9 μm is used as a current collector. The use of such a metal foil as a collector is effective in increasing the adhesion between the coating composition and the metal foil and in improving the high temperature characteristics of the battery in accordance with the invention.

Металлическая фольга с вышеупомянутой шероховатостью поверхности не имеет блеск. Она может быть получена, если подвергнуть металлическую фольгу, имеющую блестящий или полублестящий вид, травлению, лазерной обработке, обработке нанесением покрытия химическим путем (методом химического восстановления), обработке нанесением электролитического покрытия, пескоструйной обработке или т.п. с тем, чтобы регулировать шероховатость поверхности так, чтобы она находилась в пределах 0,1- 0,9 мкм, предпочтительно 0,2-0,8 мкм, в более предпочтительно 0,6-0,8 мкм. В качестве металлического токоотвода в соответствии с настоящим изобретением могут быть также использованы медная фольга, никелевая фольга и т.п., непосредственно получаемые путем нанесения электролитического покрытия и имеющие шероховатость поверхности в вышеупомянутых пределах. A metal foil with the aforementioned surface roughness does not have a gloss. It can be obtained by subjecting a metal foil having a shiny or semi-shiny appearance to etching, laser treatment, chemical coating (chemical reduction method), electrolytic coating, sandblasting, or the like. so as to adjust the surface roughness so that it is in the range of 0.1-0.9 microns, preferably 0.2-0.8 microns, more preferably 0.6-0.8 microns. As the metal collector in accordance with the present invention, copper foil, nickel foil and the like, directly obtained by applying an electrolytic coating and having a surface roughness in the above range, can also be used.

Металлическая фольга, имеющая шероховатость поверхности ниже 0,1, мкм нежелательна, поскольку трудно достичь улучшение сцепления с составом для покрытия. Металлическая фольга, имеющая шероховатость поверхности выше 0,9 мкм, тоже нежелательна, так как на такой металлической фольге могут быть образованы потеки (разрывы) во время выполнения операции покрытия. A metal foil having a surface roughness below 0.1 μm is undesirable since it is difficult to achieve improved adhesion to the coating composition. A metal foil having a surface roughness above 0.9 μm is also undesirable, since sagging (tearing) may occur on such a metal foil during the coating operation.

Что касается измерения шероховатости поверхности металлической фольги, то сначала приготавливают образец ее путем отрезания от металлической фольги кусочка (1х1 см). Затем этот образец кладут в форму, и в нее наливают эпоксидную смолу, давая ей возможность затвердеть. Содержимому формы позволяют оставаться при комнатной температуре в течение одного дня, после чего вынимают из формы и разрезают для обнажения среза образца. Поверхность среза смолы, включая срез металлической фольги, полируют с помощью вращающегося шлифовального круга, вращая при этом также и срез металлической фольги, заделанной в эпоксидную смолу, и затем подвергают обдувке воздухом. После этого делают микрофотографию среза, увеличивают ее и замеряют глубины впадин на поверхности металлической фольги, получаемую в результате среднюю глубину берут в качестве шероховатости поверхности. As for measuring the surface roughness of a metal foil, first prepare a sample of it by cutting a piece (1x1 cm) from the metal foil. Then this sample is put into the mold and the epoxy resin is poured into it, allowing it to harden. The contents of the mold are allowed to remain at room temperature for one day, after which they are removed from the mold and cut to expose a sample slice. The surface of the resin cut, including the cut of the metal foil, is polished with a rotating grinding wheel, while also rotating the cut of the metal foil embedded in the epoxy resin, and then blown with air. After this, a micrograph of the slice is taken, it is enlarged and the depths of the depressions on the surface of the metal foil are measured, the resulting average depth is taken as the surface roughness.

Толщина композиции покрытия, состоящей из катодного активного вещества и связующего, сцепившейся с металлической фольгой, составляет предпочтительно 30-300 мкм, более предпочтительно 70-130 мкм на одну сторону. Примерами металлической фольги, используемой для положительного электрода, являются алюминиевая фольга, никелевая фольга и фольга из нержавеющей стали, причем каждая из них имеет толщину 5-100 мкм. Из указанных видов фольги выгодно использовать алюминиевую фольгу толщиной 8-50 мкм, а предпочтительно 10-30 мкм. The thickness of the coating composition consisting of a cathode active substance and a binder adhered to the metal foil is preferably 30-300 microns, more preferably 70-130 microns on one side. Examples of the metal foil used for the positive electrode are aluminum foil, nickel foil, and stainless steel foil, each of which has a thickness of 5-100 μm. Of these types of foil, it is advantageous to use aluminum foil with a thickness of 8-50 microns, and preferably 10-30 microns.

Толщина сцепившейся с металлической фольгой композиции покрытия, содержащей анодное активное вещество и связующее, составляет предпочтительно 60-750 мкм, более предпочтительно 140-400 мкм на одну сторону. Примерами металлической фольги, используемой для отрицательного электрода в изобретении, являются медная фольга, никелевая фольга и фольга из нержавеющей стали, причем каждая из них имеет толщину 5-100 мкм. Из указанных видов фольги выгодно использовать медную фольгу или фольгу из нержавеющей стали толщиной 6- 50 мкм, а предпочтительно 8-25 мкм. The thickness of the coating composition adhered to the metal foil containing the anode active substance and the binder is preferably 60-750 microns, more preferably 140-400 microns on one side. Examples of the metal foil used for the negative electrode in the invention are copper foil, nickel foil and stainless steel foil, each of which has a thickness of 5-100 μm. Of these foil types, it is advantageous to use copper foil or stainless steel foil with a thickness of 6-50 microns, and preferably 8-25 microns.

Испытание на сцепление для оценки сцепления между частицами активного вещества и металлической фольгой проводят следующим образом. На металлическую фольгу наносят частицы активного вещества и связующее, после чего подвергают сушке и обжатию и в результате получают электрод. Полученному таким образом электроду придают заданные размеры. Из электрода вырезают с помощью режущего инструмента ПТ фрагмент шириной 2 см и длиной 5 см для получения образца для испытания. The adhesion test to assess the adhesion between the particles of the active substance and the metal foil is carried out as follows. Particles of the active substance and a binder are applied to the metal foil, after which they are dried and crimped, and as a result, an electrode is obtained. The electrode thus obtained is imparted with predetermined dimensions. A fragment of 2 cm wide and 5 cm long is cut out from the electrode using a PT cutting tool to obtain a test sample.

На расстояние 2 см от края образца в продольном направлении счищают активное вещество и связующее, прилипшие к металлической фольге, в результате чего часть поверхности металлической фольги обнажается. Эту часть прикрепляют посредством скрепки к металлической пластине, чтобы тем самым подвесить образец. At a distance of 2 cm from the edge of the sample in the longitudinal direction, the active substance and the binder are adhered, adhering to the metal foil, as a result of which a part of the surface of the metal foil is exposed. This part is attached by means of a clip to a metal plate to thereby suspend the sample.

Затем в 100 мл химический стакан вливают 80 мл метанола и помещают стакан в устройство для ультразвуковой промывки (тип: Ямато 2200 производства "Ямато Ко. ", Лтд. , Япония). В промывной аппарат заливают в пространство между стаканом и внутренней стенкой промывного аппарата водопроводную воду столько, чтобы уровень водопроводной воды был немного выше уровня метанола. Then, 80 ml of methanol is poured into a 100 ml beaker and the beaker is placed in an ultrasonic washing device (type: Yamato 2200 manufactured by Yamato Co., Ltd., Japan). In the washer apparatus, tap water is poured into the space between the glass and the inner wall of the washer so that the level of tap water is slightly higher than the level of methanol.

Подвесив образец для испытания, прикрепленный к упомянутой металлической пластинке на нитке, его помещают в метанол так, чтобы часть металлической фольги, имеющая длину 3 см, к которой прилипли частицы активного вещества, была полностью погружена в метанол. Включают промывной аппарат, который в результате этого начинают генерировать ультразвуковые волны. Производят наблюдение за поверхностью композиции покрытия, чтобы увидеть происходит или нет с течением времени образование вздутий (вспучивание). Suspending a test sample attached to the said metal plate on a string, it is placed in methanol so that a part of the metal foil having a length of 3 cm, to which particles of the active substance adhered, is completely immersed in methanol. A washer is turned on, which as a result of this, ultrasonic waves begin to generate. Observe the surface of the coating composition to see whether or not blistering (swelling) occurs over time.

В отношении связующего вещества для соединения активного вещества с токоотводом не имеется никаких особых ограничений и по существу самые разные органические полимеры могут быть использованы в качестве связующего. Примерами таких связующих веществ являются поливинилфторид, поливинилиденфторид, фторсодержащий каучук, полиакрилонитрил, полиметакрилонитрил, нитрилкаучук, этиленпропиленовый каучук, бутадиенстирольный каучук, полиметилметакрилат, полисульфидный каучук, цианэтилцеллюлоза и метилцеллюлоза. With respect to the binder, there are no particular restrictions on the connection of the active substance with the collector, and essentially a wide variety of organic polymers can be used as the binder. Examples of such binders are polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, fluorine rubber, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, nitrile rubber, ethylene propylene rubber, styrene butadiene rubber, polymethyl methacrylate, polysulfide rubber, and cyanoethyl cellulose.

Что касается способа использования органического полимера в качестве связующего, то могут быть использованы самые разные способы. Примеры таких способов включают в себя способ, при котором органический полимер растворяют в его растворителе, чтобы приготовить тем самым раствор связующего, и в растворе связующего диспергируют активное вещество для электрода, в результате чего получают покрывную жидкость, которую используют для покрытия; способ, при котором активное вещество для электрода диспергируют в водной эмульсии органического полимера, получая в результате покрывную жидкость, которую используют для покрытия; и способ, при котором активное вещество для электрода подвергают предварительному формованию, и на поверхность предварительно отформованного вещества наносят раствор органического полимера и/или дисперсию органического полимера. As for the method of using an organic polymer as a binder, a variety of methods can be used. Examples of such methods include a method in which an organic polymer is dissolved in its solvent to thereby prepare a binder solution, and the active substance for the electrode is dispersed in the binder solution, whereby a coating liquid is obtained which is used for coating; a method in which the active substance for an electrode is dispersed in an aqueous emulsion of an organic polymer, thereby obtaining a coating liquid that is used for coating; and a method in which the active substance for the electrode is preformed, and a solution of an organic polymer and / or a dispersion of an organic polymer is applied to the surface of the preformed substance.

Примерами растворителей для органического полимера как связующего являются углеводородные растворители, такие, как толуол и гексан; амидные растворители, такие, как диметилформамид; сложные эфиры, такие, как этилацетат; простые эфиры, такие, как бутиловый эфир и вода. Однако растворители не ограничивают указанными примерами. Количество связующего особо не ограничивают, но обычно оно составляет 0,1-20 мас.ч., предпочтительно 0,5-10 мас.ч. на 100 мас.ч. активного вещества для электрода. Examples of solvents for an organic polymer as a binder are hydrocarbon solvents such as toluene and hexane; amide solvents such as dimethylformamide; esters such as ethyl acetate; ethers, such as butyl ether and water. However, solvents are not limited to these examples. The amount of binder is not particularly limited, but usually it is 0.1-20 parts by weight, preferably 0.5-10 parts by weight. per 100 parts by weight active substance for the electrode.

С точки зрения улучшения высокотемпературных характеристик является предпочтительным, чтобы связующее содержало бутадиенстирольный латекс, имеющий содержание бутадиена 40- -95% мас.% и содержание геля 75-100%. From the point of view of improving high-temperature characteristics, it is preferable that the binder contains styrene-butadiene latex having a butadiene content of 40-95% wt.% And a gel content of 75-100%.

Бутадиенстирольный латекс может быть произведен в промышленном масштабе с использованием традиционных методов эмульсионной полимеризации. Бутадиенстирольный латекс имеет содержание буталиена 40-95 мас.% и содержание геля 75-100%, предпочтительно 90-100% при измерении при сушке бутадиенстирольного латекса. Используемый здесь термин "содержание геля" означает содержание нерастворимого в толуоле вещества в полимере. Styrene-butadiene latex can be produced on an industrial scale using traditional emulsion polymerization techniques. Styrene-butadiene latex has a butadiene content of 40-95% by weight and a gel content of 75-100%, preferably 90-100%, as measured by drying the styrene-butadiene latex. As used herein, the term “gel content” means the content of a polymer insoluble in toluene.

При содержании бутадиена в бутадиенстирольном латексе менее 40 мас.% прочность сцепления и гибкость электрода, видимо, будут неудовлетворительными. С другой стороны, при содержании бутадиена более 95 мас.%, видимо, неудовлетворительной будет прочность сцепления. When the butadiene content in the styrene-butadiene latex is less than 40 wt.%, The adhesion strength and the flexibility of the electrode are likely to be unsatisfactory. On the other hand, with a butadiene content of more than 95 wt.%, The adhesion strength is likely to be unsatisfactory.

При содержании геля в бутадиенстирольном латексе менее 75% вполне вероятно, что аккумулятор будет неудовлетворительным не только в адгезионной прочности электрода и стойкости электрода к набуханию в электролитическом растворе (описано ниже) при использовании в неводного типа аккумуляторе, но и в способности к сохранению заряда в условиях высоких температур. Точная причина, почему содержание геля в бутадиенстирольном латексе влияет на способность к сохранению заряда при высоких температурах, все еще не получила своего объяснения. Однако предполагается, что степень образования поперечных связей (сшивания) латексного полимера, которая представлена содержанием в нем геля, влияет на характеристики текучести полимера при высоких температурах, кроме того, чем меньше текучесть полимера, тем меньше снижение разрядной емкости во время хранения при высоких температурах. When the gel content in styrene-butadiene latex is less than 75%, it is likely that the battery will be unsatisfactory not only in the adhesive strength of the electrode and the resistance of the electrode to swelling in an electrolytic solution (described below) when used in a non-aqueous type of battery, but also in the ability to maintain charge under conditions high temperatures. The exact reason why the gel content in styrene-butadiene latex affects the ability to maintain charge at high temperatures has not yet been explained. However, it is assumed that the degree of cross-linking (crosslinking) of the latex polymer, which is represented by the gel content in it, affects the flow characteristics of the polymer at high temperatures, in addition, the lower the fluidity of the polymer, the lower the decrease in discharge capacity during storage at high temperatures.

Бутадиенстирольный латекс может также содержать мономеры, способные к сополимеризации со стиролом и бутадиеном. Примерами таких сополимеризуемых мономеров являются сложные эфиры этиленненасыщенной карбоновой кислоты, такие, как метил/ мет/акрилат, этил/мет/акрилат, бутил/мет/акрилат, /мет/акрилонитрил и гидроксиэтил/мет/акрилат; и этиленненасыщенные карбоновые кислоты, такие, как акриловая, метакриловая, итаконовая, фумаровая и малеиновая кислоты. Что касается этиленненасыщенных карбоновых кислот, то с точки зрения повышения адгезионной прочности электрода предпочтительным является использование двухосновной карбоновой кислоты, такой, как итаконовая, фумаровая и малеиновая кислоты. Регулирование содержание геля можно осуществлять традиционными методами, такими, как регулирование температуры полимеризации, количества инициатора в количестве переносчика кинетической цепи. Styrene butadiene latex may also contain monomers capable of copolymerization with styrene and butadiene. Examples of such copolymerizable monomers are ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as methyl / meth / acrylate, ethyl / meth / acrylate, butyl / meth / acrylate, / meth / acrylonitrile and hydroxyethyl / meth / acrylate; and ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic, methacrylic, itaconic, fumaric and maleic acids. As for ethylenically unsaturated carboxylic acids, it is preferable to use a dibasic carboxylic acid such as itaconic, fumaric and maleic acids from the point of view of increasing the adhesive strength of the electrode. Regulation of the gel content can be carried out by traditional methods, such as controlling the polymerization temperature, the amount of initiator in the amount of kinetic chain carrier.

Диаметр частиц бутадиенстирольного латекса особо не ограничивают, но обычно он составляет 0,01-5 мкм, в предпочтительно 0,01-0,3 мкм. Количество бутадиенстирольного латекса в композиции для покрытия, содержащей активное вещество, особо не ограничивают. Но обычно количество латекса составляет 0,1-20 мас.ч., предпочтительно 0,5-10 мас.ч., на 100 мас.ч. активного вещества. Когда количество латекса меньше 0,1 мас.ч., хорошая прочность сцепления (адгезионная прочность) не может быть обеспечена. С другой стороны, когда количество латекса больше 20 мас.ч. по массе, заметно увеличивается перенапряжение, что вредно влияет на характеристики аккумулятора. The particle diameter of the styrene-butadiene latex is not particularly limited, but usually it is 0.01-5 microns, preferably 0.01-0.3 microns. The amount of styrene-butadiene latex in the coating composition containing the active substance is not particularly limited. But usually the amount of latex is 0.1-20 parts by weight, preferably 0.5-10 parts by weight, per 100 parts by weight active substance. When the amount of latex is less than 0.1 parts by weight, good adhesion strength (adhesive strength) cannot be ensured. On the other hand, when the amount of latex is more than 20 parts by weight by weight, the overvoltage noticeably increases, which adversely affects the characteristics of the battery.

Концентрацию твердых частиц в жидкости для покрытия особо не ограничивают, но обычно она составляет 30-65 мас.%, а предпочтительно 40-65 мас.%. The concentration of solids in the coating fluid is not particularly limited, but usually it is 30-65 wt.%, And preferably 40-65 wt.%.

Далее, при использовании в качестве связующего водорастворимого полимера, такого, как бутадиенстирольный латекс, к нему может быть добавлен водорастворимый загуститель в количестве 2-60 мас.ч. на 100 мас.ч. твердого полезного содержимого бутадиенстирольного латекса. Further, when using a water-soluble polymer, such as styrene-butadiene latex, as a binder, a water-soluble thickener in an amount of 2-60 parts by weight can be added to it. per 100 parts by weight solid useful contents of styrene-butadiene latex.

В качестве примеров водорастворимого загустителя можно упомянуть карбоксиметилцеллюлозу, метилцеллюлозу, гидроксиметилцеллюлозу, этилацеллюлозу, поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту (или полиакрилат), окисленный крахмал, фосфорилированный крахмал, казеин и т.п. As examples of a water-soluble thickening agent, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (or polyacrylate), oxidized starch, phosphorylated starch, casein and the like can be mentioned.

Кроме того, в жидкость для покрытия могут быть введены и другие добавки. Примерами их являются диспергатор, такой, как гексаметафосфат натрия, триполифосфат натрия, пирофосфат натрия и полиакрилат натрия, и неионогенное или анионогенное поверхностно-активное вещество в качестве стабилизатора для латекса. In addition, other additives may be added to the coating fluid. Examples thereof are a dispersant, such as sodium hexametaphosphate, sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate and sodium polyacrylate, and a nonionic or anionic surfactant as a stabilizer for latex.

Когда в качестве связующего для анодного активного вещества используют бутадиенстирольный латекс, средний диаметр частиц углеродсодержащего материала как анодного активного вещества находится предпочтительно в пределах 0,1-50 мкм, более предпочтительно в пределах 3-25 мкм и еще более предпочтительно в пределах 5- 15 мкм. Когда вышеупомянутый средний диаметр частиц не находится в пределах 0,1-50 мкм, возможны различные проблемы, такие, как падение отдачи по току, снижение стабильности суспензии как жидкости для покрытия, содержащей углеродсодержащий материал и латекс, и рост сопротивления между частицами в слое композиции покрытия полученного электрода. When styrene-butadiene latex is used as a binder for the anode active substance, the average particle diameter of the carbon-containing material as the anode active substance is preferably in the range of 0.1-50 μm, more preferably in the range of 3-25 μm and even more preferably in the range of 5-15 μm . When the aforementioned average particle diameter is not in the range of 0.1-50 μm, various problems are possible, such as a drop in current efficiency, a decrease in the stability of the suspension as a coating liquid containing carbon-containing material and latex, and an increase in the resistance between particles in the composition layer coating the resulting electrode.

Суспензию, содержащую активное вещество и латекс, наносят как жидкость для покрытия на подложку и затем сушат для образования электрода. Одновременно с образованием электрода к нему может быть прикреплен токоотвод. В соответствии с другим вариантом в качестве подложки может быть использован металлический токоотвод, такой, как алюминиевая и медная фольга. The suspension containing the active substance and latex is applied as a coating liquid to the substrate and then dried to form an electrode. Simultaneously with the formation of the electrode, a down conductor can be attached to it. In another embodiment, a metal collector, such as aluminum and copper foil, can be used as a substrate.

При таких способах покрытия может быть использована любая из известных головок для нанесения покрытия, таких, как те, что используют в способе с реверсивным валиком, способе с планкой Комиа, способ глубокой печати и способ с воздушным ножом. With such coating methods, any of the known coating heads can be used, such as those used in the reversing roll method, the Komia strip method, the intaglio printing method, and the air knife method.

Материал для сепаратора особо не ограничивают. Примерами материалов для сепаратора являются ткани с переплетением, нетканые ткани, ткани, вытканные из стекловолокна, и микропористые мембраны из синтетической смолы. При использовании сепараторов, состоящих из мембран, имеющих большую площадь поверхности, предпочтительным с точки зрения требуемых толщины, прочности и сопротивления мембраны является использование такой микропористой мембраны из синтетической смолы (в частности, полиолефина), как та, что описана, например, в выложенном описании к заявке N 58-59072 на патент Японии. The material for the separator is not particularly limited. Examples of materials for the separator are weave fabrics, nonwoven fabrics, fiberglass fabrics, and microporous synthetic resin membranes. When using separators consisting of membranes having a large surface area, it is preferable from the point of view of the required thickness, strength and resistance of the membrane to use such a microporous synthetic resin membrane (in particular polyolefin), such as that described, for example, in the laid out description Japanese Patent Application No. 58-59072.

Электролит для раствора органического электролита особо не ограничивают. Примерами электролитов являются LiClO₄, LiBF₄, LiA₅F₆, CF₃SO₃Li, (CF₃CO₂)₂N•Li, LiPF₆, LiI, LiAlCl₄, NaClO₄, NaBF₄, Nal, (n-Bu)₄N⁺ClO₄,
(n-Bu)₄N⁺BF₄ и KPF₆. Концентрация электролита в органическом электролитическом растворе обычно составляет от примерно 0,1 до примерно 2,5 моль.The electrolyte for the organic electrolyte solution is not particularly limited. Examples of electrolytes are LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiA ₅ F ₆ , CF ₃ SO ₃ Li, (CF ₃ CO ₂ ) ₂ N • Li, LiPF ₆ , LiI, LiAlCl ₄ , NaClO ₄ , NaBF ₄ , Nal, (n- Bu) ₄ N ⁺ ClO ₄ ,
(n-Bu) ₄ N ⁺ BF ₄ and KPF ₆ . The concentration of electrolyte in the organic electrolytic solution is usually from about 0.1 to about 2.5 mol.

Примерами органических растворителей, используемых в органическом электролитическом растворе, являются простые эфиры, кетоны, лактоны, нитрилы, амины, амиды, сернистые соединения, хлорированные углеводороды, сложные эфиры, карбонаты, нитросоединения, фосфорные сложноэфирные соединения и сульфолановые соединения. Из упомянутых выше органических растворителей предпочтительными являются простые эфиры, кетоны, нитрилы, хлорированные углеводороды, карбонаты и сульфолановые соединения. Более предпочтительными являются циклические карбонаты. К типичным примерам циклических карбонатов относятся тетрагидрофуран, 2- метилтетрагидрофуран, 1,4-диоксан, анизол, моноглим, ацетонитрил, пропионитрил, 4-метил-2-пентанон, бутиронитрил, валеронитрил, бензонитрил, 1,2-дихлорэтан, гамма-бутиролактон, диметоксиэтан, метилформиат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, виниленкарбонат, диметилформамид, диметилсульфоксид, диметилтиоформамид, сульфолан, З- метилсульфолан, триметилфосфат, триэтилфосфат и их смеси. Органические растворители не ограничивают вышеприведенными примерами. Examples of organic solvents used in the organic electrolytic solution are ethers, ketones, lactones, nitriles, amines, amides, sulfur compounds, chlorinated hydrocarbons, esters, carbonates, nitro compounds, phosphoric ester compounds and sulfolane compounds. Of the organic solvents mentioned above, ethers, ketones, nitriles, chlorinated hydrocarbons, carbonates and sulfolane compounds are preferred. More preferred are cyclic carbonates. Typical examples of cyclic carbonates include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole, monoglyme, acetonitrile, propionitrile, 4-methyl-2-pentanone, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, 1,2-dichloroethane, gamma-butyrolactone dimethoxyethane, methyl formate, propylene carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylthioformamide, sulfolane, 3-methylsulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate and mixtures thereof. Organic solvents are not limited to the above examples.

Конструкцию аккумулятора особо не ограничивают. Примерами конструкций аккумулятора являются конструкция бумажного типа, имеющая положительный электрод, сепаратор и отрицательный электрод в одном комбинированном слое или нескольких комбинированных слоях, конструкция с набором пластин и цилиндрическая конструкция, имеющая положительный электрод, сепаратор и отрицательный электрод, которые намотаны в виде рулона. Предпочтительно, чтобы положительный и отрицательный электроды были спирально намотаны в конструкцию, в которой положительный и отрицательный электроды расположены напротив друг друга с установленным между ними сепаратором и в которой и крайний внутренний слой электрода, и крайний наружный слой электрода спирально свитой конструкции являются каждый слоем отрицательного электрода. Такая конструкция является предпочтительной потому, что может быть заметно уменьшено осаждение металлического лития, что эффективно обеспечивает предотвращение снижения емкости аккумулятора, вызываемого повторным использованием, и износа аккумулятора вследствие саморазряда и перезаряда. The design of the battery is not particularly limited. Examples of battery designs are a paper-type structure having a positive electrode, a separator and a negative electrode in one combined layer or several combined layers, a plate assembly and a cylindrical structure having a positive electrode, a separator and a negative electrode that are wound in a roll. Preferably, the positive and negative electrodes are spirally wound into a structure in which the positive and negative electrodes are located opposite each other with a separator installed between them and in which both the outermost layer of the electrode and the outermost layer of the electrode of the spiral twisted structure are each layer of the negative electrode . This design is preferred because lithium metal deposition can be markedly reduced, which effectively prevents the reduction in battery capacity caused by reuse and battery wear due to self-discharge and overcharging.

В такой спирально намотанной конструкции является предпочтительным, чтобы катодное активное вещество на каждом из участков, где начинается и заканчивается намотка электродов, было полностью закрыто отрицательным электродом через сепаратор, чтобы катодное активное вещество не было обнаружено. Используемый отрицательный электрод в этом случае может представлять собой слоистую конструкцию, в которой два листа металлической фольги (служащие в качестве токоотводов), имеющие каждый анодное активное вещество, нанесенное на одну его сторону, расположены так, что соответственные стороны листов, не имеющие активного вещества, введены в контакт друг с другом. В соответствии с другим вариантом отрицательный электрод может состоять из листа металлической фольги, имеющего анодное активное вещество, нанесенное на обе его стороны. Используемый положительный электрод может иметь такую же конструкцию, как и отрицательный. In such a spirally wound construction, it is preferable that the cathode active substance in each of the areas where the winding of the electrodes begins and ends is completely closed by the negative electrode through the separator so that the cathode active substance is not detected. The negative electrode used in this case may be a layered structure in which two sheets of metal foil (serving as down conductors) having each anode active substance deposited on one side thereof are arranged so that the respective sides of the sheets having no active substance, brought into contact with each other. In another embodiment, the negative electrode may consist of a sheet of metal foil having an anode active substance deposited on both sides thereof. The positive electrode used may be of the same construction as the negative.

При полном закрытии катодного активного вещества посредством отрицательного электрода через сепаратор является предпочтительным, чтобы избыточная длина отрицательного электрода относительно длины положительного электрода была несколько возможно малой с тем, чтобы уменьшить количество подлежащих упаковке материалов. Однако, если избыточная длина отрицательного электрода сделана слишком короткой, может оказаться так, что в полученной спирально свернутой конструкции катодное активное вещество окажется частично обнаженным. Это может быть вызвано различными факторами, например тем, что толщина каждого электрода неодинакова и что намоточная машина неудовлетворительна в отношении точности измерения длин электродов. Таким образом предпочтительно, чтобы положительный электрод на каждом из участков, где начинают и заканчивают намотку, был полностью закрыт отрицательным электродом через сепаратор, а на каждом из упомянутых участков расстояние между ступенчато расположенными концами положительного и отрицательного электродов, расположенных напротив друг друга с установкой между ними сепаратора в промежуточной части спирально намотанной конструкции, составляло 1-10 мм, а более предпочтительно 2- 5 мм. When the cathode active substance is completely closed by the negative electrode through the separator, it is preferable that the excess length of the negative electrode relative to the length of the positive electrode is as small as possible so as to reduce the amount of materials to be packaged. However, if the excess length of the negative electrode is made too short, it may turn out that the cathode active substance in the resulting coiled structure is partially exposed. This can be caused by various factors, for example, that the thickness of each electrode is not the same and that the winding machine is unsatisfactory with respect to the accuracy of measuring the lengths of the electrodes. Thus, it is preferable that the positive electrode in each of the sections where the winding starts and ends is completely closed by the negative electrode through the separator, and in each of the mentioned sections, the distance between the stepped ends of the positive and negative electrodes located opposite each other with the installation between them the separator in the intermediate part of the spirally wound structure was 1-10 mm, and more preferably 2-5 mm.

Аккумулятор в соответствии с изобретением предпочтительно дополнительно содержит предохранительное устройство, оперативно расположенный в связи с положительным и отрицательным электродами ПТК (положительный температурный коэффициент) - элемент которого срабатывает при температуре 80-140^oC и имеет температурный коэффициент чувствительности от -10 до -130.The battery in accordance with the invention preferably further comprises a safety device operatively located in connection with the positive and negative PTC electrodes (positive temperature coefficient) - the element of which operates at a temperature of 80-140 ^o C and has a temperature coefficient of sensitivity from -10 to -130.

Известны самые разные ПТК-элементы. Примером традиционных ПТК- элементов являются керамические (BaTiO₃) ПТК-элементы. Используемый ПТК-элемент является элементом, который предохраняет от избыточного тока и перегрева и в котором используют электропроводящий полимер, имеющий ПТК-характеристики (т.е. такие характеристики, при которых электрическое сопротивление увеличивается с увеличением температуры). Примерами ПТК-элементов, пригодных для использования в изобретении, являются различные имеющиеся в продаже предохранительные элементы, которые производит и продает ф. "К.К.Рэйчем джапэн", Япония под торговым знаком "Polyswitch^R " ПТК-элемент имеет чувствительность как к температуре, так и к току и действует так, что, когда температура или ток превышают заданный верхний предел, сопротивление элемента автоматически повышается, в результате чего ток отключается. Хорошо известно в данной области техники, что такой ПТК- элемент может быть включен в аккумулятор в качестве предохранительного устройства. Например, уже обычной практикой является использование литиевого аккумулятора, содержащего такой ПТК-элемент, в результате чего при коротком замыкании аккумулятора по внешней цепи ПТК-элемент отключает ток, что обеспечивает предохранение аккумулятора.A variety of PTC elements are known. An example of traditional PTC elements are ceramic (BaTiO ₃ ) PTC elements. The PTC element used is an element that protects against excess current and overheating and in which an electrically conductive polymer having PTC characteristics is used (i.e., characteristics in which the electrical resistance increases with increasing temperature). Examples of PTC elements suitable for use in the invention are various commercially available safety elements that are manufactured and sold by f. K.K.R.Rachem Japen, Japan under the trademark "Polyswitch ^R " The PTC element is sensitive to both temperature and current, and acts so that when the temperature or current exceeds a predetermined upper limit, the resistance of the element automatically increases, causing the current to turn off. It is well known in the art that such a PTC element can be included in the battery as a safety device. For example, it is already common practice to use a lithium battery containing such a PTC cell, as a result of which, when the battery is short-circuited through an external circuit, the PTC cell disconnects the current, which ensures battery protection.

Однако данные изобретатели подробно исследовали тенденцию к перезарядке аккумулятора. В результате были установлены следующие факты:
прежде чем перезаряженный аккумулятор разорвется, всегда происходит выделение тепла;
повышение температуры аккумулятора вследствие выделения тепла зависит в пропорциональной степени от тока перезарядки;
температура корпуса аккумулятора при разрыве имеет связь с током перезарядки, причем, чем больше ток перезарядки, тем ниже температура корпуса аккумулятора при измерении ее во время разрыва (предполагается, что происходит большое распределение температуры вследствие высокой скорости повышения температуры, в результате чего температура корпуса оказывается более низкой, чем температура внутри корпуса аккумулятора).However, these inventors investigated in detail the tendency to recharge the battery. As a result, the following facts were established:
before the recharged battery ruptures, heat is always generated;
the increase in battery temperature due to heat generation is proportionally dependent on the recharge current;
the temperature of the battery case at break has a connection with the recharge current, and the higher the recharge current, the lower the temperature of the battery case when measuring it during the gap (it is assumed that a large temperature distribution occurs due to the high rate of temperature rise, as a result of which the temperature of the case turns out to be more lower than the temperature inside the battery case).

Как видно из приведенного выше, безопасность для аккумулятора в соответствии с изобретением в момент появления перезарядки не может быть эффективно обеспечена просто путем использования плавкого предохранителя, чувствительного только к температуре. С другой стороны, когда аккумулятор имеет плавкий предохранитель, чувствительный только к току, невозможно с высокой чувствительностью точно обнаружить ток и, следовательно, невозможно отличить нормальный ток от тока перезарядки, так что такой плавкий предохранитель тоже неэффективен в обеспечении защиты аккумулятора при появлении перезарядки. As can be seen from the above, safety for the battery in accordance with the invention at the time of recharging cannot be effectively ensured simply by using a fuse sensitive only to temperature. On the other hand, when the battery has a fuse that is sensitive to current only, it is not possible to accurately detect the current with high sensitivity, and therefore it is not possible to distinguish the normal current from the recharge current, so such a fuse is also ineffective in protecting the battery when a recharge occurs.

Как указано выше, аккумулятор в соответствии с изобретением значительно отличается по поведению во время появления перезарядки от традиционных аккумуляторов. Это отличие в поведении объясняется необычной комбинацией активных веществ для положительного и отрицательного электродов, используемых в аккумуляторе в соответствии с настоящим изобретением. Таким образом, для обеспечения защиты аккумулятора в соответствии с изобретением во время появления перезарядки предпочтительно снабжать аккумулятор предохранительным устройством, чувствительным к температуре и к току и имеющим чувствительный температурный коэффициент отрицательного значения в заданном диапазоне. Используемый термин "чувствительный температурный коэффициент" означает параметр, который определяют описанным ниже способом и который представляет зависимую от тока чувствительную температуру. As indicated above, the battery in accordance with the invention is significantly different in behavior during the appearance of recharging from conventional batteries. This difference in behavior is explained by the unusual combination of active substances for the positive and negative electrodes used in the battery in accordance with the present invention. Thus, in order to protect the battery in accordance with the invention, at the time of recharging, it is preferable to provide the battery with a safety device that is sensitive to temperature and current and has a sensitive temperature coefficient of a negative value in a predetermined range. Used the term "sensitive temperature coefficient" means a parameter that is determined as described below and which represents a current-sensitive sensitive temperature.

Определение чувствительного температурного коэффициента
ПТК-элемент соединяют с источником питания постоянным током, способным постоянно вырабатывать заданный ток, и затем нагревают в печи, чтобы повысить его температуру, одновременно подводя к элементу заданный ток (A). Когда величина сопротивления ПТК- элемента становится тысячекратно больше величины, измеренной при комнатной температуре, измеряют температуру (^oC) ПТК-элемента. Эту операцию повторяют, не изменяя тока, и соответственную температуру ПТК-элемента измеряют так же, как описано выше, чтобы получить пять значений температуры. Строят график зависимости между температурой (ось ординат) и током (ось абсцисс). Чувствительный температурный коэффициент может быть получен как градиент (наклон) прямой линии, вычерченной путем соединения нанесенных на график пяти точек.Sensitive temperature coefficient determination
The PTC element is connected to a direct current power source capable of constantly generating a predetermined current, and then heated in a furnace to increase its temperature, while simultaneously supplying a predetermined current (A) to the element. When the resistance value of the PTC element becomes thousands of times greater than the value measured at room temperature, the temperature ( ^o C) of the PTC element is measured. This operation is repeated without changing the current, and the corresponding temperature of the PTC element is measured in the same manner as described above to obtain five temperature values. Build a graph of the relationship between temperature (ordinate axis) and current (abscissa axis). A sensitive temperature coefficient can be obtained as the gradient (slope) of a straight line drawn by connecting five points plotted on a graph.

Температура, при которой ПТК-элемент вступает в действие (температура срабатывания), означает температуру, при которой (когда ПТК-элемент нагревается без протекания через него тока) величина сопротивления ПТК-элемента становится тысячекратно больше величины, измеренной при комнатной температуре. The temperature at which the PTC element enters into operation (response temperature) means the temperature at which (when the PTC element heats up without current flowing through it), the resistance of the PTC element becomes ten times greater than the value measured at room temperature.

Температура срабатывания ПТК-элемента, используемого в изобретении, составляет предпочтительно 80-140^oC, в более предпочтительно 85-140^oC. Когда температура срабатывания ПТК-элемента превышает 140^oC, то, даже если ПТК-элемент срабатывает при этой температуре, аккумулятор продолжает выделять тепло, что приводит к разрыву аккумулятора. С другой стороны, когда температура срабатывания ПТК-элемента меньше 80^oC, ПТК-элемент может ошибочно сработать при практически приемлемой температуре.The response temperature of the PTC element used in the invention is preferably 80-140 ^° C., more preferably 85-140 ^° C. When the response temperature of the PTC element exceeds 140 ^° C., even if the PTC element is triggered at this temperature, the battery continues to produce heat, which causes the battery to rupture. On the other hand, when the temperature of the PTC element is less than 80 ^o C, the PTC element may erroneously work at a practically acceptable temperature.

Чувствительный температурный коэффициент ПТК-элемента находится в пределах предпочтительно от -10 до -130, более предпочтительно от -15 до -100 и наиболее предпочтительно от -25 до -80. The sensitive temperature coefficient of the PTC element is preferably from −10 to −130, more preferably from −15 to −100, and most preferably from −25 to −80.

Когда абсолютное значение чувствительного температурного коэффициента ПТК-элемента меньше 10, защита во время появления перезарядки в области высоких токов становится несовершенной и, следовательно, аккумулятор может разорваться (лопнуть). С другой стороны, когда абсолютное значение чувствительного температурного коэффициента ПТК-элемента превышает 130, практически приемлемая величина тока, а именно приемлемая величина тока при комнатной температуре становится низкой, и, следовательно, аккумулятор, снабженный вышеупомянутым ПТК-элементом, практически не может быть использован. When the absolute value of the sensitive temperature coefficient of the PTC element is less than 10, the protection during recharging at high currents becomes imperfect and, therefore, the battery may burst (burst). On the other hand, when the absolute value of the sensitive temperature coefficient of the PTC element exceeds 130, the practically acceptable value of the current, namely, the acceptable value of the current at room temperature becomes low, and therefore, the battery equipped with the above PTC element can hardly be used.

В изобретении способ закрепления ПТК-элемента в аккумуляторе особо не ограничивают. Например, ПТК-элемент может быть закреплен в аккумуляторе в соответствии с изобретением внутри его корпуса - на крышке корпуса, на стенке корпуса или т.п. Конечно, желательно прикреплять ПТК-элемент к той части, где элемент более точно среагирует на температуру аккумулятора. Кроме того, следует указать, что когда аккумулятор в соответствии с изобретением снабжен ПТК-элементом, имеющим вышеупомянутые заданные свойства, защита от перезарядки может быть надежно обеспечена во всем диапазоне токов. In the invention, the method of fixing the PTC element in the battery is not particularly limited. For example, a PTC cell can be fixed in a battery in accordance with the invention inside its housing — on the housing cover, on the housing wall, or the like. Of course, it is desirable to attach the PTC cell to the part where the cell will more accurately respond to battery temperature. In addition, it should be pointed out that when the battery in accordance with the invention is equipped with a PTC cell having the above-mentioned predetermined properties, overcharge protection can be reliably provided over the entire current range.

Как было указано выше, в аккумуляторе влагосодержание раствора органического электролита, находящегося в корпусе аккумулятора, особенно важно. Термин "Влагосодержание" означает влагосодержание раствора органического электролита, находящегося в корпусе аккумулятора, который уже собран, но еще не заряжен. Обычно органический электролитический раствор, находящийся в корпусе, может быть загрязнен водой из следующих источников:
a) вода, которая первоначально уже находилась в растворе органического электролита;
b) вода, которая первоначально уже находилась в деталях, собираемых в аккумулятор, таких, как положительный и отрицательный электрод, сепаратор и т.п.;
c) вода в воздухе, которая может попасть в раствор органического электролита в ходе сборки аккумулятора.As mentioned above, in the battery, the moisture content of the organic electrolyte solution in the battery case is especially important. The term “Moisture content” means the moisture content of a solution of an organic electrolyte located in a battery case that is already assembled but not yet charged. Typically, an organic electrolytic solution in a housing may be contaminated with water from the following sources:
a) water that was originally already in an organic electrolyte solution;
b) water that was originally already in the parts collected in the battery, such as a positive and negative electrode, a separator, etc .;
c) water in the air that may enter the organic electrolyte solution during battery assembly.

Что касается применения аккумулятора в соответствии с изобретением, то особых ограничений на это нет. Аккумулятор обеспечивает высокое напряжение и высокую плотность энергии и потому может быть с выгодой использован, например, для реализации способа питания энергией переносной электронной аппаратуры, который включает в себя электрическое соединение одного аккумулятора с переносным электронным аппаратом, содержащим элемент ИС, работающий при напряжении 2,6-3,5 В. При использовании аккумулятора в соответствии с изобретением в вышеупомянутом способе переносной электронный аппарат может быть малым по размерам и легким по весу. As for the use of the battery in accordance with the invention, there are no particular restrictions on this. The battery provides a high voltage and a high energy density and therefore can be advantageously used, for example, to implement a method of power supplying portable electronic equipment, which includes the electrical connection of one battery with a portable electronic device containing an IC element operating at a voltage of 2.6 -3.5 V. When using the battery in accordance with the invention in the above method, the portable electronic device may be small in size and light in weight.

Такая переносная электронная аппаратура может быть приведена в действие при напряжении 2,5-4,2 В, причем потребление энергии составит 4 Вт или меньше, а предпочтительно 0,5-3 Вт. Примерами такой переносной электронной аппаратуры являются персональный компьютер, который может быть приведен в действие при напряжении 3,3 В, видеокамера на ИС (интегральных схемах), которая может быть приведена в действие при напряжении 3,5 В, переносное устройство связи, которое может быть приведено в действие при напряжении 3,3 В. Such portable electronic equipment can be powered at a voltage of 2.5-4.2 V, the energy consumption being 4 W or less, and preferably 0.5-3 W. Examples of such portable electronic equipment are a personal computer that can be powered at a voltage of 3.3 V, a video camera on an IC (integrated circuits) that can be powered at a voltage of 3.5 V, a portable communication device that can be powered by 3.3 V.

Для использования в вышеупомянутой электронной аппаратуре предпочитается, чтобы емкость аккумулятора составляла 400 мА•ч или более, предпочтительно 700 мА•ч или более, а более предпочтительно 1500-4000 мА•ч. For use in the aforementioned electronic equipment, it is preferred that the battery capacity is 400 mAh or more, preferably 700 mAh or more, and more preferably 1500-4000 mAh.

Когда емкость аккумулятора меньше 400 мА•ч, аккумулятор не может быть использован непрерывно в течение длинного периода времени. С другой стороны, когда емкость аккумулятора превышает 4000 мА•ч, может оказаться трудным сделать так, чтобы переносной электронный аппарат был небольшим и легким. When the battery capacity is less than 400 mAh, the battery cannot be used continuously for a long period of time. On the other hand, when the battery capacity exceeds 4000 mAh, it may be difficult to make the portable electronic apparatus small and light.

Ниже описаны предпочтительные варианты осуществления изобретения со ссылками на примеры, которые, однако, не следует считать как ограничивающие настоящее изобретение. Preferred embodiments of the invention are described below with reference to examples, which, however, should not be construed as limiting the present invention.

Пример 1. 100 мас. ч. литий-кобальтового сложного оксида состава Li_1,03Co_0,92Sn_0,02O₂ смешали с 2, 5 мас.ч. графита и 2,5 мас.ч. ацетиленовой сажи. Полученную смесь дополнительно смешали с раствором, который уже был приготовлен путем растворения 2 мас.ч. фторкаучука (который является терполимером, т. е. тройным сополимером тетрафторэтилена, винилиденфторида и гексафторпропилена) в 60 мас.ч. смешанного растворителя, состоящего из этилацетата и этилцеллозольва в массовом отношении 1:1. Таким образом, была получена суспензия для покрытия.Example 1. 100 wt. including lithium cobalt composite oxide of the composition Li _1.03 Co _0.92 Sn _0.02 O ₂ mixed with 2.5 wt.h. graphite and 2.5 parts by weight acetylene black. The resulting mixture was additionally mixed with a solution that was already prepared by dissolving 2 wt.h. fluororubber (which is a terpolymer, i.e., a triple copolymer of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene) in 60 parts by weight a mixed solvent consisting of ethyl acetate and ethyl cellosolve in a mass ratio of 1: 1. Thus, a suspension for coating was obtained.

Использовав машину для нанесения покрытия, снабженную головкой с ножевым устройством для нанесения покрытия, полученную суспензию нанесли слоем толщиной 290 мкм на обе поверхности алюминиевой фольги, имеющей ширину 600 мм и толщину 15 мкм. Using a coating machine equipped with a head with a knife coating device, the resulting suspension was applied with a layer thickness of 290 μm on both surfaces of aluminum foil having a width of 600 mm and a thickness of 15 μm.

Кроме того, 100 мас.ч. измельченного в порошок игольчатого кристаллического кокса смешали с раствором, заранее приготовленным путем растворения 5 мас.ч. фторкаучука (того же типа, что был упомянут выше) в 90 мас.ч. смешанного растворителя, состоящего из этилацетата и этилцеллозольва в массовом отношении 1:1. В результате получили другую суспензию для покрытия. In addition, 100 parts by weight powdered needle-shaped crystalline coke was mixed with a solution prepared in advance by dissolving 5 wt.h. fluororubber (of the same type as mentioned above) in 90 parts by weight a mixed solvent consisting of ethyl acetate and ethyl cellosolve in a mass ratio of 1: 1. The result is another suspension for coating.

Использовав машину для нанесения покрытия, снабженную головкой с ножевым устройством для нанесения покрытия, полученную суспензию нанесли слоем толщиной 350 мкм на обе поверхности медной фольги, имеющей ширину 600 мм и толщину 10 мкм. Using a coating machine equipped with a head with a knife coating device, the resulting suspension was applied with a layer thickness of 350 μm on both surfaces of a copper foil having a width of 600 mm and a thickness of 10 μm.

Полученные описанным выше образом покрытые алюминиевую и медную фольгу по отдельности обжали посредством валкового каландра и затем разрезали посредством продольно-резательного станка на полосы шириной 41 мм. Алюминиевую фольгу, имеющую покрытые, содержащее Li_1,03Co_0,92Sn_0,02O₂ (в качестве катодного активного вещества), медную фольгу, имеющую покрытие, содержащее измельченный в порошок игольчатый кристаллический кокс (в качестве анодного активного вещества) и микропористую полиэтиленовую мембрану ("нипор" 4030 U, которую производит и продает "Асахи Касей Коге Кабушики Кайша", Япония) в качестве сепаратора спирально свернули на намоточной машине в спирально намотанную конструкцию с наружным диаметром 14,9 мм, в которой между алюминиевой и медной фольгой расположен сепаратор. Спирально намотанную конструкцию поместили в корпус, имеющий наружный диаметр 16 мм, а затем спирально намотанную конструкцию в корпусе пропитали раствором органического электролита, который был уже приготовлен путем растворения 1 моль LiBF₄ в смешанном растворителе, состоящем из пропиленкарбоната, этиленкарбоната и гамма-бутиролактона в массовом отношении 1:1:2. Затем корпус герметично закрыли, получив в результате аккумулятор высотой 50 мм, как показано на фиг.1.The aluminum and copper foils obtained as described above were individually compressed by means of a roll calender and then cut into 41 mm wide strips by means of a slitting machine. An aluminum foil having a coating containing Li _1.03 Co _0.92 Sn _0.02 O ₂ (as the cathode active substance), a copper foil having a coating containing powdered acicular crystalline coke (as the anode active substance) and microporous polyethylene membrane ("nipor" 4030 U, which is manufactured and sold by "Asahi Kasei Koge Kabushiki Kai-shek, Japan) as a separator was spirally rolled on a winding machine into a spirally wound structure with an outer diameter of 14.9 mm, in which between aluminum and copper foil a separator is located. The spiral wound structure was placed in a housing having an outer diameter of 16 mm, and then the spiral wound structure in the housing was impregnated with a solution of an organic electrolyte, which was already prepared by dissolving 1 mol of LiBF ₄ in a mixed solvent consisting of propylene carbonate, ethylene carbonate and gamma-butyrolactone in bulk 1: 1: 2 ratio. Then the housing was hermetically closed, resulting in a battery with a height of 50 mm, as shown in figure 1.

На фиг.1 представлен схематический вертикальный вид в разрезе аккумулятора в соответствии с изобретением, полученного в примере 1; на фиг.2- схематический вид в поперечном разрезе по линии 11-11 на фиг. 1, показаны в спирально намотанном состоянии положительный электрод, сепаратор и отрицательный электрод (корпус 1 убран). Figure 1 presents a schematic vertical sectional view of a battery in accordance with the invention obtained in example 1; FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along line 11-11 of FIG. 1, a positive electrode, a separator and a negative electrode are shown in a spiral wound state (housing 1 is removed).

Аккумулятор содержит корпус 1, крышку 2 для герметичного закрытия, отверстие 3 клапана, закрывающую пластину 4, газовыпускное отверстие 5, загнутый край 6, выводную пластину 7, гибкую тонкую пластину 8, изоляционное уплотнение 9, режущее лезвие 10, пластину 11 положительного электрода, сепаратор 12, пластину 13 отрицательного электрода и трубку 14. The battery includes a housing 1, a cover 2 for tight closing, a valve opening 3, a closing plate 4, a gas outlet 5, a curved edge 6, an output plate 7, a flexible thin plate 8, an insulating seal 9, a cutting blade 10, a positive electrode plate 11, a separator 12, the negative electrode plate 13 and the tube 14.

Как показано на фиг.1, в верхней части корпуса 1, а именно в крышке 2, предусмотрено предохранительное клапанное устройство. Оно состоит из закрывающей пластины 4, в которой просверлено отверстие 3 клапана, и дискообразной выводной пластины 7 с газовыпускным отверстием 5, периферийная кромка которой зачеканена под загнутым краем б закрывающей пластины 4. Предохранительное клапанное устройство содержит также гибкую тонкую пластину 8, изготовленную из композиционного материала, состоящего из слоя металла и слоя синтетической смолы. Гибкая тонкая пластина закреплена по ее периферийной кромке между закрывающей пластиной 4 и выводной пластиной 7 и обычно находится в состоянии закрытия отверстия 3 клапана. Режущее лезвие 10, которое расположено напротив гибкой тонкой пластины 8, выполнено путем загибания внутрь части выводной пластины 7. As shown in figure 1, in the upper part of the housing 1, namely in the cover 2, a safety valve device is provided. It consists of a cover plate 4, in which a valve hole 3 is drilled, and a disk-shaped lead plate 7 with a gas outlet 5, the peripheral edge of which is engraved under the bent edge b of the cover plate 4. The safety valve device also contains a flexible thin plate 8 made of composite material consisting of a metal layer and a synthetic resin layer. A flexible thin plate is fixed at its peripheral edge between the cover plate 4 and the lead plate 7 and is usually in a state of closing the valve openings 3. The cutting blade 10, which is located opposite the flexible thin plate 8, is made by bending inwardly part of the output plate 7.

При такой конструкции предохранительного клапанного устройства, когда давление в аккумуляторе повысится до заданного уровня вследствие, например, перезарядки, это вызовет срабатывание предохранительного клапанного устройства, в результате чего режущее лезвие 10 прорежет гибкую тонкую пластину 8 и газ, находящийся в аккумуляторе, выйдет наружу через отверстие 5. Следовательно, взрывное разрушение аккумулятора может быть предотвращено. With this design of the safety valve device, when the pressure in the battery rises to a predetermined level due to, for example, overcharging, this will trigger the safety valve device, as a result of which the cutting blade 10 cuts through the flexible thin plate 8 and the gas inside the battery exits through the hole 5. Consequently, explosive destruction of the battery can be prevented.

На фиг. 2 представлен схематический вид в поперечном разрезе по линии 11-11 на фиг.1, показывающий в спирально намотанном состоянии положительный электрод, сепаратор и отрицательный электрод. То есть положительный и отрицательный электроды спирально свернуты в конструкцию, в которой положительный и отрицательный электроды расположены напротив друг друга с сепаратором между ними, причем и крайний внутренний слой, и крайний наружный слой намотанных электродов спирально намотанной конструкции каждый представляет собой слой отрицательного электрода. В такой конструкции поверхность катодного активного вещества положительного электрода полностью закрыта отрицательным электродом через сепаратор, что предотвращает обнажение катодного активного вещества. Для облегчения понимания спирально намотанного состояния на фиг. 2 отрицательный электрод заштрихован, а положительный электрод покрыт точками. Ниже подробно описан процесс спиральной намотки положительного электрода, сепаратора и отрицательного электрода на намоточной машине. In FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along line 11-11 of FIG. 1, showing a positive electrode, a separator, and a negative electrode in a spirally wound state. That is, the positive and negative electrodes are helically folded into a structure in which the positive and negative electrodes are located opposite each other with a separator between them, both the outermost layer and the outermost layer of wound electrodes of a spirally wound structure each represents a negative electrode layer. In this design, the surface of the cathode active substance of the positive electrode is completely covered by the negative electrode through the separator, which prevents exposure of the cathode active substance. To facilitate understanding of the spirally wound state in FIG. 2, the negative electrode is shaded, and the positive electrode is dotted. The following describes in detail the process of spiral winding the positive electrode, the separator and the negative electrode on the winding machine.

Две катушки сепаратора 12, одна катушка положительного электрода 11 и одна катушка отрицательного электрода 13, т.е. всего четыре катушки, были установлены на катушечного типа автоматической намоточной машине, и была проведена намотка при следующих условиях: диаметр вала 4 мм; наружная длина намотки сепаратора 66 мм; длина отрицательного электрода на втором ролике 370 мм; длина положительного электрода на втором ролике 340 мм, и внутренняя длина намотки отрицательного электрода 9 мм. Two coils of the separator 12, one coil of the positive electrode 11 and one coil of the negative electrode 13, i.e. only four coils were installed on a reel-type automatic winding machine, and winding was carried out under the following conditions: shaft diameter 4 mm; outer length of the separator winding 66 mm; the length of the negative electrode on the second roller is 370 mm; the length of the positive electrode on the second roller is 340 mm, and the internal length of the winding of the negative electrode is 9 mm.

Такие условия, как атмосфера для сборки аккумулятора и влагосодержание раствора электролита, показаны в таблице 1. Conditions such as the atmosphere for the battery assembly and the moisture content of the electrolyte solution are shown in table 1.

После сборки аккумулятор открыли и измерили влагосодержание находящегося в нем раствора электролита, которое оказалось равным 75 млн^-1 (частей на миллион). Измерение влагосодержания проводили с помощью газового хроматографа (GC-14А, "Шимадзу корпорейшн", Япония). В качестве хроматографической колонки использовали "Порапак Q" (1м•3 диаметра) производство "Газ Хро Инд.", Япония.After assembly of the battery was opened and measured the moisture content of the electrolyte solution is located therein, which was found to be 75 million ^-1 (ppm). The moisture content was measured using a gas chromatograph (GC-14A, Shimadzu Corporation, Japan). As a chromatographic column used "Porapak Q" (1m • 3 diameters) production "Gas Khro Ind.", Japan.

Другой аккумулятор был взят из той же группы изделий, что и вышеупомянутый аккумулятор, и заряжен. В результате были проявлены нормальные эксплуатационные качества без возникновения вредных явлений, таких, как вздутие (расширение) корпуса аккумулятора, как показано в табл.1. Another battery was taken from the same product group as the aforementioned battery and was charged. As a result, normal performance was shown without the occurrence of harmful phenomena, such as bloating (expansion) of the battery case, as shown in table 1.

Примеры 2-6 и сравнительные примеры 1 и 2. Повторили такую же процедуру, как в примере 1, за исключением того, что рабочие условия были изменены, как показано в табл. 1, чтобы в результате этого получить аккумуляторы размера A. Examples 2-6 and comparative examples 1 and 2. Repeated the same procedure as in example 1, except that the operating conditions were changed, as shown in table. 1 to result in size A batteries.

Полученный таким образом аккумулятор в каждом из примеров открыли и измерили влагосодержание раствора электролита в корпусе. Кроме того, провели испытание на первоначальную зарядку на другом аккумуляторе, взятом в качестве образца из той же группы, что и вышеупомянутый аккумулятор. The accumulator thus obtained in each of the examples was opened and the moisture content of the electrolyte solution in the housing was measured. In addition, they tested the initial charge on another battery taken as a sample from the same group as the aforementioned battery.

Результаты показаны также в табл. 1. The results are also shown in table. one.

Примеры 7-12. Повторена, по существу, такая же процедура, как в примере 1, за исключением того, что во время покрытия листов положительного и отрицательного электродов режим работы устройства для нанесения покрытия был изменен так, как показано в табл. 2, для получения аккумуляторов. Коэффициенты распределения связующего полученных описанным выше образом листов положительного и отрицательного электродов показаны в табл.2. Examples 7-12. Essentially the same procedure is repeated as in Example 1, except that during the coating of the sheets of the positive and negative electrodes, the operating mode of the coating device was changed as shown in Table. 2, to obtain batteries. The distribution coefficients of the binder of the sheets of the positive and negative electrodes obtained as described above are shown in Table 2.

Испытание на количество циклов при высоких температурах было проведено при 60^oC на аккумуляторах, полученных описанным выше образом. Результаты показаны в табл.2.The test for the number of cycles at high temperatures was carried out at 60 ^o C on batteries obtained in the manner described above. The results are shown in table 2.

Примеры 13-14 и сравнительные примеры 3 и 4. Аккумуляторы были изготовлены таким же образом, как в примере 7, за исключением того, что в качестве токоотвода отрицательного электрода была использована медная фольга с разной шероховатостью поверхности, как показано в табл.3. В табл.3 показаны коэффициенты распределения связующего полученных листов отрицательного электрода. Examples 13-14 and comparative examples 3 and 4. The batteries were manufactured in the same manner as in example 7, except that copper foil with different surface roughness was used as the collector of the negative electrode, as shown in table 3. Table 3 shows the distribution coefficients of the binder of the obtained sheets of the negative electrode.

В табл. 3 показаны также результаты испытания на сцепление, при котором листы отрицательного электрода погружали в метанол, и результаты испытания на сохранность, при котором изготовленные аккумуляторы хранили в течение одного месяца при 60^oC, чтобы определить сохранение емкости.In the table. Figure 3 also shows the results of the adhesion test, in which the sheets of the negative electrode were immersed in methanol, and the results of the safety test, in which the manufactured batteries were stored for one month at 60 ^° C in order to determine the storage capacity.

Примеры 15-21. Аккумуляторы были изготовлены таким же образом, как в примере 13, за исключением того, что в качестве суспензии для покрытия при изготовлении отрицательного электрода были по отдельности использованы суспензии, имеющие описанный ниже состав. Examples 15-21. The batteries were made in the same manner as in Example 13, except that suspensions having the composition described below were individually used as a suspension for coating in the manufacture of the negative electrode.

100 мас. ч. измельченного в порошок игольчатого кристаллического кокса смешали с 10 мас.ч. бутадиенстирольного латекса (имеющего содержание твердых частиц 50 мас.%), приготовленного по соответственной рецептуре, показанной в табл. 4, 100 мас.ч. водного раствора карбоксиметилцеллюлозы (имеющей содержание твердых частиц 1 мас.%) в качестве загустителя и 1 мас.ч. водного раствора (1/10 N) аммиака, в результате чего получили соответственную суспензию для покрытия. 100 wt. including powdered needle-shaped crystalline coke mixed with 10 wt.h. styrene-butadiene latex (having a solids content of 50 wt.%) prepared according to the corresponding formulation shown in table. 4, 100 parts by weight an aqueous solution of carboxymethyl cellulose (having a solids content of 1 wt.%) as a thickener and 1 wt.h. an aqueous solution (1/10 N) of ammonia, resulting in a corresponding suspension for coating.

В табл. 4 показаны также результаты испытания на сцепление, при котором листы отрицательного электрода погружали в метанол, и результаты испытания на сохранность, при котором изготовленные аккумуляторы хранили в течение одного месяца при 60^oC, чтобы определить сохранение емкости.In the table. 4 also shows the results of the adhesion test, in which the sheets of the negative electrode were immersed in methanol, and the results of the safety test, in which the manufactured batteries were stored for one month at 60 ^° C in order to determine the storage capacity.

Примечание к табл. 4: ST стирол; BD бутадиен;MMA метилметакрилат; и IA итаконовая кислота. Note to table 4: ST styrene; BD butadiene; MMA methyl methacrylate; and IA itaconic acid.

Примеры 22-27. Аккумуляторы изготовили таким же образом, как в примере 15, за исключением того, что использовали, как показано в табл.5, разные ПТК-элементы. Изготовленные аккумуляторы были подвергнуты испытанию на перезарядку без ограничения напряжения. Полученные результаты представлены в табл.5. Examples 22-27. The batteries were made in the same manner as in Example 15, except that different PTC elements were used, as shown in Table 5. The manufactured batteries were tested for recharge without voltage limitation. The results obtained are presented in table.5.

Аккумулятор изготовили, по существу, таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что изменили условия намотки так, как описано ниже. Полученный указанным образом аккумулятор и аккумулятор, полученный в примере 1, повторно заряжали и разряжали до 200 циклов, а потом оставили их стоять в течение одного месяца при 25^oC, чтобы дать им возможность саморазрядится.The battery was made essentially in the same manner as in Example 1, except that the winding conditions were changed as described below. The accumulator obtained in this way and the accumulator obtained in Example 1 were recharged and discharged for up to 200 cycles, and then they were left to stand for one month at 25 ^° C to enable them to self-discharge.

Условия намотки: диаметр вала 4 мм; наружная длина намотки сепаратора 66 мм; длина отрицательного электрода на втором ролике 340 мм; длина положительного электрода на втором ролике 370 мм; внутренняя длина намотки положительного электрода 9 мм. Winding conditions: shaft diameter 4 mm; outer length of the separator winding 66 mm; the length of the negative electrode on the second roller is 340 mm; the length of the positive electrode on the second roller is 370 mm; the internal length of the winding of the positive electrode is 9 mm.

(Когда намотку произвели при вышеприведенных условиях, крайний внутренний слой намотанного электрода, и крайний наружный слой электрода спирально намотанной конструкции оказались каждый слоем положительного электрода). (When the winding was carried out under the above conditions, the extreme inner layer of the wound electrode and the outermost layer of the electrode of the spirally wound structure were each layer of the positive electrode).

Степень саморазряда:
пример 1: 3%
пример 30: 15%
Аккумулятор в соответствии с изобретением, содержащий раствор органического электролита и находящиеся в нем положительный электрод, состоящий из литийсодержащего сложного оксида металлов в качестве катодного активного вещества, и отрицательный электрод, состоящий из углеродсодержащего материала в качестве анодного активного вещества, причем раствор органического электролита имеет влагосодержание от 5 млн^-1 до 450 млн^-1, имеет превосходные отдачу (КПД) по току, характеристики циклов заряд-разряд, характеристики сохранения и безопасность и может быть с выгодой использован как источник энергии для различных электрических и электронных устройств.Self-discharge degree:
example 1: 3%
example 30: 15%
A battery in accordance with the invention, containing an organic electrolyte solution and a positive electrode therein, consisting of a lithium-containing complex metal oxide as a cathode active substance, and a negative electrode, consisting of a carbon-containing material as an anode active substance, wherein the organic electrolyte solution has a moisture content of 5 million ^-1 to 450 million ^-1 , has excellent current efficiency (efficiency), charge-discharge cycle characteristics, storage and safety characteristics It can and can be advantageously used as an energy source for various electrical and electronic devices.

Claims

1. A battery containing a housing, an organic electrolyte solution contained in the housing, a positive electrode containing a lithium complex metal oxide as a cathode active substance, a negative electrode containing a carbon-containing material as an anode active substance, and a separator located between the positive and negative electrodes, and the positive and negative electrodes and the separator are placed in a solution of an organic electrolyte, characterized in that astvor has a moisture content of 5 - 450 million ^- ^1, and in that at least one of the electrodes is in the form formed on the metal current collector coating mixture containing the active substance, corresponding to the electrode and a binder, wherein the metal current collector made of metal foil with a surface roughness of 0.1 - 0.9 microns.

2. The battery according to claim 1, characterized in that the positive electrode in the form of a mixture for coating has a thickness of 30 to 300 μm, and the specified negative electrode in the form of a mixture for coating has a thickness of 60 to 750 μm, while the binder is located in the mixture for a coating with a binder distribution coefficient of 0.5 - 5.0, where the distribution coefficient of the binder is defined as the ratio of the amount of binder present in the coating mixture layer formed on the metal collector from its surface to a depth 10 μm, to the amount of binder present in the coating mixture layer formed on the metal current collector from the section between the metal current collector and the coating mixture layer to a level of 10 μm above the metal current collector.

3. The battery according to claim 1 or 2, characterized in that the binder contains styrene-butadiene latex with a butadiene content of 40 to 95 wt.% And a gel content of 75 to 100 wt.% In terms of the content of toluene soluble matter in butadiene styrene latex when measured after drying styrene-butadiene latex.

4. The battery according to claim 1, characterized in that the organic electrolyte solution contains at least one organic solvent and an electrolyte dissolved therein, wherein at least one organic solvent is selected from the group consisting of ether, ketone, lactone, nitrile , amine, amide, sulfur compounds, chlorinated hydrocarbons, esters, carbonates, nitro compounds, phosphoric acid esters and sulfolane compounds.

5. The battery according to claim 1, characterized in that the positive and negative electrodes are helically wound in a structure in which the positive and negative electrodes are mounted opposite each other with a separator between them, with both the outermost layer of wound electrodes and the outermost layer of wound the electrodes of a spirally wound construction contains a layer of a negative electrode.

6. The battery according to claim 1, characterized in that it further includes, as a safety device, an element with a positive temperature coefficient, placed together with positive and negative electrodes, which is configured to operate at 80 - 140 ^o C and has a temperature coefficient of sensitivity from - 10 to -130, while the operating temperature is defined as the temperature at which the resistance value of an element with a positive temperature coefficient becomes a thousand times greater than the resistance value, measured at room temperature, when an element with a positive temperature coefficient is heated without current flowing, and the indicated temperature coefficient of sensitivity is determined as the gradient of a straight line obtained by plotting, in the coordinates of the current (along the abscissa axis) and temperature (along the ordinate), a temperature graph, in which when a current of predetermined values flows through an element with a positive temperature coefficient individually become a thousand times greater than the corresponding values of resistance phenomena measured at room temperature.