KR970004141B1 - Secondary cell - Google Patents

Secondary cell Download PDF

Info

Publication number
KR970004141B1
KR970004141B1 KR1019930702775A KR930702775A KR970004141B1 KR 970004141 B1 KR970004141 B1 KR 970004141B1 KR 1019930702775 A KR1019930702775 A KR 1019930702775A KR 930702775 A KR930702775 A KR 930702775A KR 970004141 B1 KR970004141 B1 KR 970004141B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
active material
negative electrode
anode
cathode
Prior art date
Application number
KR1019930702775A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR940701588A (en
Inventor
아끼라 요시노
유미꼬 다끼자와
아끼라 고야마
가쯔스히꼬 이노우에
마사다까 야마시따
야스후미 미나또
이사오 구리바야시
Original Assignee
아사히가세이고오교 가부시끼가이샤
유미꾸라 레이이찌
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤, 유미꾸라 레이이찌 filed Critical 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤
Priority claimed from PCT/JP1992/001175 external-priority patent/WO1993006628A1/en
Publication of KR940701588A publication Critical patent/KR940701588A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR970004141B1 publication Critical patent/KR970004141B1/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H01M10/486—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte for measuring temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/604—Polymers containing aliphatic main chain polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
    • H01M50/581—Devices or arrangements for the interruption of current in response to temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • H01M2200/10—Temperature sensitive devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • H01M2200/10—Temperature sensitive devices
    • H01M2200/106—PTC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/06—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid
    • H01M6/10—Dry cells, i.e. cells wherein the electrolyte is rendered non-fluid with wound or folded electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

내용 없음No content

Description

[발명의 명칭][Name of invention]

2차 전지Secondary battery

[도면의 간단한 설명][Brief Description of Drawings]

제1도는 실시예 1에서 제조된 본 발명의 2차 전지의 모식적인 수직 절단면이다.1 is a schematic vertical cut surface of the secondary battery of the present invention prepared in Example 1. FIG.

제2도는 양극, 분리체 및 음극의 나선형 권선 상태를 나타내는, 제1도의 선 II-II를 따라 취한 모식적인 절단면이다.FIG. 2 is a schematic cut along the line II-II of FIG. 1 showing the spiral winding states of the anode, separator and cathode.

[발명의 상세한 설명]Detailed description of the invention

[기술분야][Technical Field]

본 발명은 2차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 거기에 배열된 음극 활성 재료로서 리튬-함유 복합 금속 산화물로 구성되는 양극 및 양극 활성 재료로서 탄소성 재료로 구성되는 음극을 갖는 유기 전해질 용액을 포함하는 2차 전지에 관한 것이며, 여기 유기 전해 용액은 5ppm~450ppm의 물함량을 가져, 이 2차 전지는 매우 우수한 전류 효율, 싸이클 특성, 보관 특성 및 안전도를 갖는다.The present invention relates to a secondary battery. More specifically, the present invention relates to a secondary battery comprising an organic electrolyte solution having a positive electrode composed of a lithium-containing composite metal oxide as a negative electrode active material and a negative electrode composed of a carbonaceous material as a positive electrode active material The excitation organic electrolytic solution has a water content of 5 ppm to 450 ppm, and the secondary battery has very good current efficiency, cycle characteristics, storage characteristics, and safety.

[배경기술][Background]

최근에는, 통상의 산-납 전지 및 니켈-카드뮴 전지를 유리하게 대치할 수 있는 각종의 비-수성형 소형, 경량의 2차 전지가 제안되었다. 이들 제안된 전지중에서, 음극 활성 재료로서 주로 Li 및 Co로 구성되는 복합 금속 산화물을 사용하고 양극 활성 재료로는 탄소성 물질을 사용하는 새로운 형태의 2차 전지가 기술분야에서 주목을 받고 있다. 이와 같은 새로운 형태의 2차 전지는 예컨대, 일본국 특허 출원 공개 제62-90,863(대응 미합중국 특허 제 4,668,595호), 제 63-121,260호 및 제 3-49,155호(대응 미합중국 특허 제 4,943,497호)에 개시된다.Recently, a variety of non-aqueous compact, lightweight secondary batteries have been proposed that can advantageously replace conventional acid-lead and nickel-cadmium batteries. Among these proposed cells, a new type of secondary battery that uses a composite metal oxide mainly composed of Li and Co as the negative electrode active material and a carbonaceous material as the positive electrode active material has attracted attention in the art. Such a new type of secondary battery is disclosed, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-90,863 (corresponding US Pat. No. 4,668,595), 63-121,260 and 3-49,155 (corresponding US Pat. No. 4,943,497). do.

통상의 비-수성형 2차 전지에서, 금속성 리튬 또는 리튬 합금을 양극 활성 재료로 사용하였다. 양극 활성 재료로서 금속성 리튬을 사용하는 이와 같은 통상의 2차 전지는 크기의 소형화 및 무게의 경량화에 있어서는 만족스럽지만, 실제 사용상의 문제점, 예컨대 수지상 결정(dendrite)의 침적에 기인되는 싸이클 특성의 저하 및 보관 특성의 저하, 침전된 수지상 결정에 의한 분리체(separator)의 파손에 기인되는 내부 단락의 발생 및 금속성 리튬의 고반응성에 기인되는 안전성 문제점을 갖는다.In conventional non-aqueous secondary batteries, metallic lithium or lithium alloys were used as the positive electrode active material. Such a conventional secondary battery using metallic lithium as the positive electrode active material is satisfactory in size reduction and weight reduction, but has a problem in practical use such as deterioration of cycle characteristics caused by deposition of dendrite and There is a safety problem due to deterioration of storage characteristics, generation of internal short circuits due to breakage of separators due to precipitated dendritic crystals, and high reactivity of metallic lithium.

이에 비해, 상기에 언급된 양극 활성 재료로서 탄소성 재료를 사용하는 새로운 형태의 2차 전지에 있어서는 수지상 결정의 침전이 발생하지 않아서, 매우 우수한 싸이클 특성 및 보관 특성을 지닐 수 있고, 또한 탄소성 물질은 금속성 리튬과는 달리 고반응성을 가지지 않아, 극히 고안정성을 달성할 수 있다. 특히, 탄소성 재료의 양극 및 리튬-함유 복합 금속 산화물 음극의 복합적 사용은 고전압 및 고용량을 나타내는 2차 전지를 제공할 것으로 기대되고 있다.In contrast, in the new type of secondary battery using a carbonaceous material as the positive electrode active material mentioned above, precipitation of dendritic crystals does not occur, so that it can have very excellent cycle characteristics and storage characteristics, and also a carbonaceous material. Unlike silver metallic lithium, it does not have high reactivity, and extremely high stability can be achieved. In particular, the combined use of a positive electrode and a lithium-containing composite metal oxide negative electrode of a carbonaceous material is expected to provide a secondary battery exhibiting high voltage and high capacity.

그러나, 사실상 양극 활성 재료로서 탄소성 재료와 조합된, 음극 활성 재료로서 리튬-함유 복합 금속 산화물을 사용하는 이와 같은 비-수성형 2차 전지는 빈번하게 수행상의 각종 문제점, 예컨대 전류 효율의 저하 및 싸이클 특성의 저하 뿐만 아니라 내부 압력 상승의 발생에 따라 진전되는 안전성 문제점을 경험한다.However, such non-aqueous secondary batteries using lithium-containing composite metal oxides as negative electrode active materials, in combination with carbonaceous materials as virtually positive electrode active materials, are frequently subjected to various performance problems such as lowering of current efficiency and In addition to deterioration of cycle characteristics, they experience safety issues that progress as the occurrence of internal pressure rises.

이와 같은 상황 하에서, 본 발명자들은 상기한 비-수성형 2차 전지에 수반되는 각종 문제점, 즉 수행상의 문제점, 예컨대 전류 효율의 저하 및 싸이클 특성의 저하 뿐만 아니라 내부 압력 상승에 기인되는 안전성 문제점을 해결하려는 관점에서 광범위하고 집중적인 연구를 하였다. 그 결과, 유기 전해질 용액의 물함량이 450ppm 이하를 넘어서는 경우, 상기한 비-수성형 2차 전지는 매우 우수한 성능 특성 뿐만 아니라 고안정성을 나타낼 수 있다는 것을 예기치 않게 발견하였다. 본 발명은 이와 같은 새로운 발견을 근거로 하여 완성되었다.Under these circumstances, the present inventors have solved various problems associated with the non-aqueous secondary battery described above, that is, performance problems such as lowering of current efficiency and lowering of cycle characteristics as well as safety problems caused by internal pressure rise. From the point of view of this research, extensive and intensive research was conducted. As a result, it was unexpectedly found that when the water content of the organic electrolyte solution exceeds 450 ppm or less, the non-aqueous secondary battery described above can exhibit not only very good performance characteristics but also high stability. The present invention has been completed based on this new finding.

따라서, 본 발명의 목적은 전류 효율 및 싸이클 특성 뿐만 아니라 보관 특성 및 안정도가 매우 우수한 음극 활성 재료로서 리튬-함유 복합 금속 산화물 및 양극 활성 재료로서 탄소성 물질을 사용하는 2차 전지를 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a secondary battery using a lithium-containing composite metal oxide as the negative electrode active material and a carbonaceous material as the positive electrode active material, which are excellent in storage efficiency and stability as well as current efficiency and cycle characteristics.

본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 이점은 첨부된 도면 및 특허 청구의 범위와 관련하여 취해진 하기의 상세한 기술로부터 명백할 것이다.These and other objects, features and advantages of the present invention will be apparent from the following detailed description taken in conjunction with the accompanying drawings and claims.

[발명의 개시][Initiation of invention]

본 발명에 따르면, 케이싱, 상기 케이싱에 함유된, 5~450ppm의 물함량을 갖는 유기 전해 용액, 음극 활성 재료로서 리튬-함유 복합 금속 산화물을 포함하는 양극, 양극 활성 재료로서 탄소성 재료를 포함하는 음극, 및 음극 및 양극 사이에 배열된 분리체를 포함하며, 상기 양극과 음극의 분리체는 유기 전해질 용액 중에 배치되는 것을 포함하는 2차 전지가 제공된다.According to the present invention, a casing, an organic electrolytic solution having a water content of 5 to 450 ppm contained in the casing, a positive electrode containing a lithium-containing composite metal oxide as the negative electrode active material, and a carbonaceous material as the positive electrode active material A secondary battery is provided, comprising a negative electrode, and a separator arranged between the negative electrode and the positive electrode, wherein the separator of the positive electrode and the negative electrode is disposed in an organic electrolyte solution.

본 발명의 2차 전지에서, 전지에 포함된 유기 전해 용액의 물함량은 특히 중요하며, 5ppm~450ppm의 범위, 바람직하게는 15ppm~300ppm의 범위이어야 한다.In the secondary battery of the present invention, the water content of the organic electrolytic solution contained in the battery is particularly important and should be in the range of 5 ppm to 450 ppm, preferably in the range of 15 ppm to 300 ppm.

물의 함량이 450ppm을 초과하는 경우, 수소가스를 포함하는 가수가 전지내에 생성되기 쉬어서, 유리하지 못하게 내부 압력의 상승이 유발되어 전기의 팽창이 일어나게 된다. 반면, 전지내에 함유된 유기 전해질 용액이 물함량을 5ppm 미만으로 조절하기 위해서, 극히 장기간의 탈수 처리의 수행이 필요할 뿐만 아니라 유리하지 못한 각종의 난점을 부과하는 전지의 조립시에 극히 엄격한 습기의 조절이 필요하다.When the content of water exceeds 450 ppm, a valence containing hydrogen gas is easily generated in the battery, causing an increase in the internal pressure unfavorably, causing the expansion of electricity. On the other hand, in order to control the water content of the organic electrolyte solution contained in the battery to less than 5 ppm, extremely long-term dehydration treatment is not only necessary, but also extremely stringent moisture control when assembling a battery that imposes various disadvantages that are not advantageous. This is necessary.

본 발명에 특정된 범위의 물함량은 유기 전해 용액을 탈수제, 예컨대 분자체로 처리하여 조절할 수 있다. 각종 부품, 예컨대 음극, 및 양극, 분리체에 있어서, 그의 물함량을 예컨대 제1차적을 건조 처리된 부품을 사용하거나 부품을 유기 전해질 용액으로 침지시키는 단계전의 전지 조립 과정에 부품-건조 단계를 포함시킴으로서 조절할 수 있다.The water content in the range specified in the present invention can be controlled by treating the organic electrolytic solution with a dehydrating agent, such as a molecular sieve. In various parts, such as the negative electrode, and the positive electrode, the separator, the water content thereof includes, for example, a part-drying step in the cell assembly process before the step of using a dry-treated part or immersing the part in an organic electrolyte solution. Can be adjusted.

본 발명의 2차 전지에 포함된 유기 전해 용액에 대하여 5ppm~450ppm 범위의 물함량을 달성하기 위해서, 극히 엄격한 건조 조건이 전지 조립 과정에 사용될 필요가 없다는 것이 주지된다. 특히, 상기의 부품-건조 단계가 부품을 유기 전해질 용액으로 침지하는 단계 전에 포함되는 경우, 본 발명에 특정된 범위내의 유기 전해질 용액의 물함량의 조절은 부품-건조 단계에 전에 통상의 주변 조건하에 부품을 취급함으로써 달성할 수도 있다. 이것은 실제적인 면에서 매우 유용하다.It is noted that extremely stringent drying conditions need not be used in the battery assembly process in order to achieve a water content in the range of 5 ppm to 450 ppm with respect to the organic electrolytic solution included in the secondary battery of the present invention. In particular, when the above part-drying step is included before the step of immersing the part into the organic electrolyte solution, the control of the water content of the organic electrolyte solution within the range specified in the present invention is carried out under ordinary ambient conditions prior to the part-drying step. It can also be achieved by handling parts. This is very useful in practical terms.

본 발명의 2차 전지에 사용되는 리튬-함유 복합 금속 산화물은 적층 구조를 가지고, Li 이온을 전기화학적으로 내위 첨가하고 이탈시킬 수 있는 화합물이다. 이러한 복합 금속 산화물은 구체적으로 한정되지 않으나, 하기 화합물들을 복합 금속 산화물의 바람직한 예로서 언급할 수 있다 : 일본국 특허 출원 공개 제 55-136,131호(대응 미합중국 특허 제 4,357,215호)에 개시된 LiCoO2: 일본국 특허 출원 공개 제 62-90,863호(대응 미합중국 특허 제 4,668,595호)에 개시된 LixCoyNzO2(여기에서, N은 Al, In 및 Sn으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, x, y 및 z는 각각 0.05 x 1.10, 0.85 y 1.00 및 0.001 z 0.10이다) : 일본국 특허 출원 공개 제 3-49,155호에 개시된 LixNiyCo(1-y)O2(여기에서, 0 < x 1이고, 0 y < 0.50이다) : 및 LixMnO2.The lithium-containing composite metal oxide used in the secondary battery of the present invention is a compound having a laminated structure and capable of electrochemically adding and releasing Li ions. Such composite metal oxides are not specifically limited, but the following compounds may be mentioned as preferred examples of composite metal oxides: LiCoO 2 disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-136,131 (corresponding US Patent No. 4,357,215): Japan Li x Co y N z O 2 disclosed in Korean Patent Application Laid-Open No. 62-90,863 (corresponding to U.S. Patent No. 4,668,595), wherein N is at least one element selected from the group consisting of Al, In and Sn. , x, y and z are 0.05 x 1.10, 0.85 y 1.00 and 0.001 z 0.10, respectively: Li x Ni y Co (1-y) O 2 disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-49,155, wherein 0 <x 1 and 0 y <0.50): and Li x M n O 2 .

이 화합물들은 리튬 화합물, 예를 들면 수산화 리튬, 산화 리튬, 탄산 리튬, 질산 리튬 등을 소정의 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 등과 필요하다면 다른 금속 화합물과 하소 반응시킴으로써 용이하게 수득할 수 있다.These compounds can be easily obtained by calcining lithium compounds such as lithium hydroxide, lithium oxide, lithium carbonate, lithium nitrate and the like with calcination reactions with oxides, hydroxides, carbonates, nitrates and the like of other metals if necessary.

이러한 복합 금속 산화물은 양극 활성 물질로서, 종래 활성 물질보다 높은 전압 및 높은 전기 용량과 같은 탁월한 성질을 나타낼 수 있다. 특히, LixCoyNxO2(여기에서, N은 Al, In 및 Sn으로 구성된 군에서 선택한 1종 이상의 원소이고, x, y 및 z는 각각 0.05 x 1.10, 0.85 y 1.00 및 0.001 z 0.10이다)로 표시된 화합물은 탁월한 싸이클 특성 등을 갖고 있으므로, 음극 활성 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.Such composite metal oxides are positive electrode active materials and may exhibit excellent properties such as higher voltage and higher electric capacity than conventional active materials. In particular, Li x Co y N x O 2 (wherein N is one or more elements selected from the group consisting of Al, In and Sn, x, y and z are 0.05 x 1.10, 0.85 y 1.00 and 0.001 z 0.10, respectively) Compound having excellent cycle characteristics and the like, can be usefully used as a negative electrode active material.

본 발명의 2차 전지에 사용된 탄소성 재료는 구체적으로 제한되지 않으며, 각종 유형의 탄소성 재료, 예컨대 일본국 출원 공개 제 58-35,881호(대응 미합중국 특허 제 4,617,243호)에 개시된 표면적이 넓은 카본 또는 그라파이트 물질 : 일본국 특허 출원 공개 제 58-209,864에 개시된 페놀계 수지의 하소 탄화 생성물 : 일본국 특허 출원 공개 제 61-111,907호(대응 미합중국 특허 제 4,725,422호)에 개시된 응축 폴리시클릭 탄화수소 화합물의 하소 탄화 생성물 ; 및 BET 비표면적 A(m2/g)가 0.1 < A < 100이고, X-선 회절시 결정 두께 Lc (Å) 및 실밀도 ρ(g/cm3)가 각각 19 < Lc < 120ρ-189 및 1.70 < ρ < 2.18을 만족하는, 일본국 특허 출원 공개 제 62-90,863에 개시된 탄소질 물질을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 마지막에 언급한 탄소성 재료는 고용량 및 매우 우수한 싸이클 특성을 가지며 본 발명에 유리하게 사용할 수 있다.The carbonaceous material used in the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and carbon having a large surface area disclosed in various types of carbonaceous materials such as Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-35,881 (corresponding US Patent No. 4,617,243). Or graphite material: calcined carbonized product of phenolic resin disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-209,864: calcined polycyclic hydrocarbon compound disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-111,907 (corresponding US Patent No. 4,725,422) Carbonization products; And the BET specific surface area A (m 2 / g) is 0.1 <A <100, and the crystal thickness Lc (Å) and real density ρ (g / cm 3 ) are 19 <Lc <120ρ-189 and The carbonaceous material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-90,863, which satisfies 1.70 <p <2.18, can be used. Among these, the last mentioned carbonaceous material has high capacity and very good cycle characteristics and can be advantageously used in the present invention.

상기 언급한 음극 및 양극 활성 재료로부터 각각 유래되는 양극 및 음극을 제조하는 방법은 구체적으로 제한되지 않는다. 그러나, 각각의 재료는 그의 용매에 용해된 결합제로서 유기 중합체의 용액에 분산되고, 활성재료를 넓은 면적을 갖는 얇은 필름에 제조하는 것을 달성할 수 있기 때문에 얻어진 분산액은 코팅으로서 기질에 가해지는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 양극 및 음극 중 적어도 하나는 금속성 전류 콜렉터상에 형성된 코팅 조성물의 형태이며, 여기서 코팅 조성물은 각각의 전극에 대응하는 활성 재료 및 결합제(여기서, 결합제는 0.5~5.0, 바람직하게는 0.75~2.5, 보다 바람직하게는 0.75~2.0의 결합제 분포 계수로 코팅제에 분포된다)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위의 결합제 분포 계수의 용도는 코팅 조성물의 강도의 저하의 방지 및 활성 재료 입자 사이의 접촉 부족의 방지에 유리하고 유효하여, 본 발명의 2차 전지의 고온 특성을 개량한다.The method for producing a positive electrode and a negative electrode derived from the above-mentioned negative electrode and positive electrode active material, respectively, is not particularly limited. However, since each material is dispersed in a solution of an organic polymer as a binder dissolved in its solvent, and the production of the active material into a thin film having a large area can be achieved, the obtained dispersion is preferably applied to the substrate as a coating. Do. In the present invention, at least one of the positive electrode and the negative electrode is in the form of a coating composition formed on the metallic current collector, wherein the coating composition comprises an active material and a binder corresponding to each electrode, wherein the binder is from 0.5 to 5.0, preferably 0.75 to 2.5, and more preferably, it is distributed in the coating agent with a binder distribution coefficient of 0.75 to 2.0). The use of binder distribution coefficients in the above range is advantageous and effective for the prevention of a decrease in the strength of the coating composition and the lack of contact between the active material particles, thereby improving the high temperature characteristics of the secondary battery of the present invention.

본 발명에 사용되는 용어 "결합제 분포 계수"는 하기의 방법을 측정함으로써 얻어지는 계수이다. 이 계수는 표면에서 10㎛ 깊이의 코팅 조성물 층에 존재하는 결합제의 양대 금속성 전류 콜렉터 및 상기 콜렉터상의 10㎛ 수준까지의 코팅 조성물 사이의 접촉면으로부터 코팅 조성물에 존재하는 결합제 양의 비로 정의된다.The term "binder distribution coefficient" used in the present invention is a coefficient obtained by measuring the following method. This coefficient is defined as the ratio of the amount of binder present in the coating composition from the contact surface between the metallic current collector of the binder present in the coating composition layer 10 μm deep at the surface and the coating composition up to the 10 μm level on the collector.

[결합제 분포 계수를 결정하는 측정법][Measurement for Determining Binder Distribution Coefficient]

샘플 : 측정된 전극을 에폭시 수지에 묻은 다음, 이 수지를 고형화시킨다. 절단하여 전극의 절단면을 노출시키고, 측정용 샘플로 사용하기 전에 절단면을 연마한다. 예컨대, 오스뮴산에 의한 샘플의 예비처리는 보다 정확한 측정에 유효하다. 예비처리의 방법은 결합제의 종류에 따라 임의적으로 선택되어도 무방하다.Sample: The electrode measured was immersed in an epoxy resin and then solidified. The cut is exposed to expose the cut surface of the electrode, and the cut surface is polished before being used as the measurement sample. For example, pretreatment of samples with osmium acid is effective for more accurate measurements. The method of pretreatment may be arbitrarily selected according to the kind of binder.

측정법 : 전극의 절단면의 코팅 조성물의 예정된 층에 있는 각각의 결합제의 양은 전자 탐침 미량 분석법(EPMA)로서 측정한다.Measurement Method: The amount of each binder in the predetermined layer of the coating composition of the cut surface of the electrode is measured by electron probe microanalysis (EPMA).

측정 장치는 파장 분산형 전자 탐침 미량분석기인 Hitachi x-650(일본국의 Hitachi, Ltd 사제) 및 Horiba EMAX-2200(일본국의 Horiba Seisakusho Co., Ltd 사제)가 사용된다.As the measurement apparatus, Hitachi x-650 (manufactured by Hitachi, Ltd., Japan) and Horiba EMAX-2200 (manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd., Japan), which are wavelength-dispersive electron probe trace analyzers, are used.

결합제 분산 계수의 계산Calculation of Binder Dispersion Coefficient

결합제 분산 계수는 하기 식에 의해 계산된다 :The binder dispersion coefficient is calculated by the formula:

결합제 분산 계수가 0.5 미만인 경우, 코팅 조성물의 표면강도는 유리하지 못하게 저하되어, 활성 재료가 전류 콜렉터로부터 떨어진다. 반면, 결합제 분포 계수가 5.0을 초과하면, 전지의 특성, 특히 특정 싸이클 특성, 보관 특성 및 전지 성능, 예컨대 출력 특성이 바람직하지 못하게 불량하게 된다.If the binder dispersion coefficient is less than 0.5, the surface strength of the coating composition is unfavorably lowered so that the active material falls from the current collector. On the other hand, if the binder distribution coefficient exceeds 5.0, the properties of the cell, in particular the specific cycle properties, the storage properties and the cell performance, such as the output properties, are undesirably poor.

0.5~5.0의 결합제 분포 계수는 상기한 코팅 방법에 관한 조건을 조절함으로써 달성할 수 있다. 이와 같은 예는 결합제의 선택, 코팅액의 제조용 용매, 코팅액의 점도, 코팅액의 고체 농도, 건조 방법 및 건조 온도를 포함한다.A binder distribution coefficient of 0.5 to 5.0 can be achieved by adjusting the conditions relating to the coating method described above. Examples include binder selection, solvents for the preparation of the coating solution, viscosity of the coating solution, solid concentration of the coating solution, drying methods and drying temperatures.

건조율은 구체적으로 제한되지는 않지만, 통상 건조율이 낮은 것이 바람직하다. 또한, 코팅액의 점도 및 고체 농도는 높은 것이 바람직하다.Although the drying rate is not specifically limited, Usually, a low drying rate is preferable. In addition, the viscosity and the solid concentration of the coating liquid are preferably high.

금속성 전류 콜렉터의 종류는 구체적으로 제한되지는 않지만, 금속성 포일을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 금속성 포일은 본 발명의 코팅 조성물 및 금속성 포일 사이의 접착력의 증가 및 2차 전지의 고온 특성의 개량에 유효한 0.1~0.9㎛의 표면 거칠기를 갖는다.The type of metallic current collector is not particularly limited, but it is preferable to use metallic foil. In addition, this metallic foil has a surface roughness of 0.1 to 0.9 mu m, which is effective for increasing the adhesion between the coating composition and the metallic foil of the present invention and improving the high temperature characteristics of the secondary battery.

상기의 표면 거칠기를 갖는 금속성 포일은 무광택의 외관을 지닌다. 이와 같은 금속성 광택성 또는 비광택성 외관을 갖는 금속성 포일을 레이저 처리, 무전해 플레이팅, 전해 플레이팅, 모래분사(sandblasting) 등을 하여 금속성 포일의 표면 거칠기를 조절하여 0.1~0.9㎛의 범위, 바람직하게는 0.2~0.8㎛, 보다 바람직하게는 0.6~0.8㎛의 범위에 들어가도록 하여 얻어질 수 있다. 전해 플레이팅에 의해 직접 얻어지고, 상기 범위의 표면 거칠기를 갖는 구리 포일, 니켈 포일 등은 또한, 본 발명의 금속 전류 콜렉터로 사용할 수 있다.The metallic foil having the above surface roughness has a matte appearance. A metal foil having such metallic luster or non-gloss appearance is subjected to laser treatment, electroless plating, electrolytic plating, sandblasting, etc. to adjust the surface roughness of the metallic foil in the range of 0.1 to 0.9 μm, Preferably it can be obtained by making it fall into the range of 0.2-0.8 micrometer, More preferably, it is 0.6-0.8 micrometer. Copper foils obtained directly by electrolytic plating and having surface roughness in the above ranges, nickel foils and the like can also be used as the metal current collector of the present invention.

0.1㎛ 미만의 표면 거칠기를 갖는 금속 포일은 코팅 조성물에 의한 접착력의 개량이 거의 달성되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 0.9㎛를 초과하는 표면 거칠기를 갖는 금속 포일은 이와 같은 금속 포일이 코팅 조작과정동안 인렬(tearing)되기 때문에 바람직하지 않다.Metallic foils having a surface roughness of less than 0.1 μm are undesirable because little improvement in adhesion by the coating composition is achieved. Metallic foils with a surface roughness greater than 0.9 [mu] m are undesirable because such metal foils are torn during the coating operation.

금속 포일의 표면 거칠기의 측정에 있어서 그의 샘플은 금속 포일로부터 포일의 조작(1cm × 1cm)를 절단함으로써 제조된다. 다음, 이 조작을 주형에 위치시킨 다음, 여기에 에폭시 수지를 붓고 경화시킨다. 주형의 내용물을 1일간 실온에 방지한 다음, 주형에서 꺼내어 절단하여 샘플포일의 절단면을 노출시킨다. 에폭시 수지에 묻혀진 금속 포일의 절단면을 회전시키면서 금속 포일의 절단 부분을 포함하는 수지의 절단 부분의 표면을 속 회전식 그라인더로 연마한 다음, 공기-송풍(air-blowing)을 한다. 계속해서 절단면의 현미경사진을 찍는다. 이 현미경 사진을 확대하고, 금속포일의 요면의 깊이를 측정하고, 거기서 얻어진 평균 깊이를 표면 거칠기로서 취한다.In the measurement of the surface roughness of the metal foil, its sample is produced by cutting the operation of the foil (1 cm x 1 cm) from the metal foil. This operation is then placed in a mold, and then the epoxy resin is poured and cured. The contents of the mold are prevented at room temperature for 1 day, then taken out of the mold and cut to expose the cut surface of the sample foil. The surface of the cut portion of the resin, including the cut portion of the metal foil, is ground with a rotary grinder while rotating the cut surface of the metal foil embedded in the epoxy resin, followed by air-blowing. Then take a micrograph of the cut surface. This micrograph is enlarged, the depth of the concave surface of the metal foil is measured, and the average depth obtained therefrom is taken as the surface roughness.

음극 활성 재료 및 금속 포일에 접착되는 결합제를 포함하는 코팅 조성물의 두께는 1면당 바람직하게는 30~300㎛, 보다 바람직하게는 70~130㎛이다. 본 발명에서 양극으로 사용되는 금속 포일의 예는 알루미늄 포일, 니켈 포일 및 스테인레스 스티일 포일을 포함하며, 각각은 5~100㎛ 두께를 갖는다. 이 포일 중에서, 8~50㎛, 바람직하게는 10~30㎛ 두께의 알루미늄 포일이 유리하게 사용한다.The thickness of the coating composition comprising the negative electrode active material and the binder adhered to the metal foil is preferably 30 to 300 μm, more preferably 70 to 130 μm, per surface. Examples of metal foils used as anodes in the present invention include aluminum foils, nickel foils, and stainless foil foils, each having a thickness of 5-100 μm. Among these foils, aluminum foils having a thickness of 8 to 50 µm, preferably 10 to 30 µm are advantageously used.

음극 활성 재료 및 금속 포일에 접착되는 결합제를 포함하는 코팅 조성물의 두께는 한면당 바람직하게는 60~750㎛, 보다 바람직하게는 140~400㎛이다. 본 발명에서 음극으로 사용되는 금속 포일의 예는 구리 포일, 니켈 포일 및 스테인레스 스티일 포일을 포함하며, 그 각각은 5~100㎛ 두께를 갖는다. 이들 중에서, 6~50㎛ 두께, 바람직하게는 8~25㎛ 두께의 구리 또는 스테인레스 스티일 포일이 유리하게 사용된다.The thickness of the coating composition comprising the negative electrode active material and the binder adhered to the metal foil is preferably 60 to 750 μm, more preferably 140 to 400 μm per side. Examples of metal foils used as cathodes in the present invention include copper foils, nickel foils, and stainless stil foils, each of which has a thickness of 5-100 μm. Among them, copper or stainless stil foils having a thickness of 6 to 50 µm, preferably 8 to 25 µm, are advantageously used.

활성 재료 입자 및 금속 포일 사이의 접착력을 평가하기 위한 접착력 시험은 하기와 같이 행하여 진다. 활성 재료 입자 및 결합제를 금속 포일에 가한 다음, 건조 및 압출하여 전극을 얻는다. 얻어진 전극을 적당 크기로 자른다. 너비 2cm 및 길이 5cm의 조작을-NT 절단기(일본국 NT Co., Ltd 사가 제조 및 시판함)로서 절단하여 시험 샘플을 제조한다.An adhesion test to evaluate the adhesion between the active material particles and the metal foil is carried out as follows. Active material particles and binder are added to the metal foil, followed by drying and extruding to obtain an electrode. The obtained electrode is cut to an appropriate size. An operation of 2 cm wide and 5 cm long was cut with a -NT cutter (manufactured and sold by Japan NT Co., Ltd.) to prepare a test sample.

활성 재료 및 금속 포일에 접착되는 결합제는 세로 방향으로 샘플의 가장자리에서 2cm 정도 박리되어 금속 포일의 표면부가 노출된다. 이 부분을 스테플러로서 금속판에 접착시켜 샘플을 메단다.The binder adhering to the active material and the metal foil is peeled off about 2 cm from the edge of the sample in the longitudinal direction to expose the surface portion of the metal foil. This part is adhered to a metal plate as a stapler to bury the sample.

다음, 80ml의 메탄올을 100ml의 유리 비이커에 넣은 다음, 이를 초음파 세척기[모델 : Yamato 2200, 제조원 : 일본국 Yamato Co., Ltd]에 넣는다. 메탄올의 수준보다 수돗물의 수준이 약한 높은 정도로 세척기 유리 비이커 및 내면벽 사이의 초음파 세척기에 수돗물을 붓는다.Next, 80 ml of methanol is placed in a 100 ml glass beaker and then put into an ultrasonic cleaner (model: Yamato 2200, manufacturer: Yamato Co., Ltd.). Pour the tap water into the ultrasonic washer between the washer glass beaker and the inner wall to a higher level than the level of methanol.

상기 금속판을 교반하면서 현탁함으로써 시험 샘플을 위치시켜, 길이가 3cm이고 활성 재료가 접착되는 금속부를 메탄올로 완전히 함침시킨다. 초음파 세척기는 켜서 초음파를 발생시킨다. 코팅 조성물의 표면 관찰을 계속하여 시간 경과에 따라 기포의 발생 여부를 관찰한다. 전류 콜렉터에 대한 활성 재료용 결합제에 있어서, 구체적인 제한은 없으며, 각종 유기 중합체를 결합제로 사용할 수 있다. 이와 같은 결합제의 예는 불소화 폴리비닐, 불소화 폴리비닐리덴, 불소고무, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 니트릴고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리슬피드 고무, 시아노에틸 셀룰로오스 및 메틸 셀룰로오스를 포함한다.The test sample is placed by suspending the metal plate with stirring to completely impregnate the metal part 3 cm in length and to which the active material is bonded with methanol. The ultrasonic cleaner is turned on to generate ultrasonic waves. Surface observation of the coating composition is continued to observe whether bubbles are generated over time. As the binder for the active material for the current collector, there is no specific limitation, and various organic polymers can be used as the binder. Examples of such binders include fluorinated polyvinyl, fluorinated polyvinylidene, fluorine rubber, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, nitrile rubber, ethylene-propylene rubber, styrene-butadiene rubber, polymethyl methacrylate, polysulfide. Feed rubber, cyanoethyl cellulose and methyl cellulose.

결합제로서 유기 중합체를 사용하는 방법에 있어서, 각종 방법을 사용할 수 있다. 방법의 예는 유기 중압체를 용매에 용해시켜 결합제 용액을 제조하고, 전극 활성 재료를 결합제 용액에 분산시켜 코팅에 사용되는 코팅액을 제조하는 방법 ; 전극 활성 재료를 유기 중합체의 수성 에멀션에 분산시켜 코팅에 사용되는 코팅액을 제조하는 방법 ; 전극활성재료를 일차적으로 성형하고, 유기 중합체의 용액 및/또는 유기 중합체의 분산액을 일차 성형된 물질의 표면에 가하는 방법을 포함한다.In the method of using an organic polymer as a binder, various methods can be used. Examples of the method include dissolving an organic medium in a solvent to prepare a binder solution, and dispersing the electrode active material in the binder solution to prepare a coating liquid for coating. A method of dispersing an electrode active material in an aqueous emulsion of an organic polymer to prepare a coating liquid for coating; A method of primaryly shaping the electroactive material and adding a solution of the organic polymer and / or a dispersion of the organic polymer to the surface of the primary shaped material.

결합제로서 유기 중합체용 용매의 예는 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔 및 헥산 ; 아미드 용매, 예컨대 디메틸포름아미드 ; 에스테르 용액, 예컨대 에틸 아세테이트 ; 에테르 용매, 예컨대 부틸 에스테르 ; 및 물을 포함한다. 그러나, 용매는 이들 예에 한정되지 않는다. 결합제의 양은 구체적으로 제한되지 않지만, 통상 전극 활성 재료 100 중량부당 0.1~20중량부, 바람직하게는 0.5~10중량부이다.Examples of solvents for organic polymers as binders include hydrocarbon solvents such as toluene and hexane; Amide solvents such as dimethylformamide; Ester solutions such as ethyl acetate; Ether solvents such as butyl esters; And water. However, the solvent is not limited to these examples. The amount of the binder is not particularly limited, but is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the electrode active material.

고온 특성 개량의 면에서, 결합제는 40~90중량%의 부타디엔 및 75~100중량%의 겔 함량을 갖는 스티렌-부타디엔 라텍스를 포함하는 것이 바람직하다.In view of improving the high temperature properties, the binder preferably comprises styrene-butadiene latex having 40 to 90 wt% butadiene and 75 to 100 wt% gel content.

상기 스티렌-부타디엔 라텍스는 에멀션 중합법의 통상의 기술로서 상업적으로 제조할 수 있다. 이 스티렌-부타디엔 라텍스는 건조하여 측정하면 40~95중량%의 부타디엔 함량 및 75~100중량%, 바람직하게는 90~100중량%의 겔 함량을 갖는다.The styrene-butadiene latex can be produced commercially as conventional techniques of emulsion polymerization. This styrene-butadiene latex, as measured by drying, has a butadiene content of 40 to 95% by weight and a gel content of 75 to 100% by weight, preferably 90 to 100% by weight.

스티렌-부타디엔 라텍스의 부타디엔 함량이 40중량% 미만이면, 전극의 접착 강도 및 유연성이 불만족스럽게 되기 쉽다. 반면 부타디엔의 함량이 95중량%보다 크면, 전극의 접착 강도는 불만족스럽게 되기 쉽다.If the butadiene content of the styrene-butadiene latex is less than 40% by weight, the adhesive strength and flexibility of the electrode tend to be unsatisfactory. On the other hand, when the content of butadiene is greater than 95% by weight, the adhesive strength of the electrode tends to be unsatisfactory.

스티렌-부타디엔의 겔 함량이 75% 미만인 경우, 전지는 전극의 접착 강도 및 비-수성형 전지에 사용되는 전해액(이하에서 기술됨)에 대한 전극의 팽창 저항성 뿐만 아니라 고온 조건하에서 전하 보유 능력에 있어서 불만족스럽게 되기 쉽다. 스티렌-부타디엔 라텍스 중합체의 겔 함량이 고온 조건하에서 전하 보유 능력에 영향을 미치는 정확한 원인은 아직 규명되지 않았다. 그러나, 그의 겔 함량으로 나타내는 라텍스 중합체의 가교도가 고온에서 중합체의 유동 특성에 영향을 미치고 중압체의 유동성이 작아질수록 고온 보관 동안 방전 능력의 저하에 영향을 미치는 것으로 추정된다.When the gel content of styrene-butadiene is less than 75%, the cell has a high charge resistance under high temperature conditions as well as the electrode's adhesive strength and the electrode's expansion resistance to the electrolyte (described below) used in non-aqueous cells. It's easy to get dissatisfied. The exact cause of the influence of the gel content of styrene-butadiene latex polymer on the charge retention ability under high temperature conditions has not yet been determined. However, it is estimated that the degree of crosslinking of the latex polymer, expressed by its gel content, affects the flow characteristics of the polymer at high temperatures, and the smaller the fluidity of the intermediate body, the lower the discharge capacity during high temperature storage.

스티렌-부타디엔 라텍스는 또한, 스티렌 및 부타디엔과 공중합 가능한 단량체를 함유할 수 있다. 이와 같은 공중합체 단량체의 예는 에틸렌계 불포화 카르복실산 에스테르류, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 및 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 ; 및 에틸렌계 불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 포름산 및 말레산을 포함한다. 에틸렌계 불포화 카르복실산에 있어서, 디카르복실산, 예컨대 이타콘산, 포름산 및 말레산의 사용은 전극의 접착 강도의 증가의 면에서 바람직하다. 겔 함량의 조절은 통상의 기술, 예컨대 중합 온도 개시체의 양, 및 사슬 전이제의 양의 조절로서 수행할 수 있다.Styrene-butadiene latex may also contain monomers copolymerizable with styrene and butadiene. Examples of such copolymer monomers are ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth ) Acrylate; And ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, formic acid and maleic acid. In ethylenically unsaturated carboxylic acids, the use of dicarboxylic acids such as itaconic acid, formic acid and maleic acid is preferred in view of the increase in the adhesive strength of the electrode. Control of the gel content can be carried out by conventional techniques such as control of the amount of polymerization temperature initiator and amount of chain transfer agent.

스티렌-부타디엔 라텍스의 입자 직경은 구체적으로 제한되지 않지만, 통상 0.01~5㎛, 바람직하게는 0.01~0.3㎛이다.Although the particle diameter of styrene-butadiene latex is not specifically limited, Usually, it is 0.01-5 micrometers, Preferably it is 0.01-0.3 micrometers.

활성재료를 함유하는 코팅 조성물의 스티렌-부타디엔 라텍스의 양은 구체적으로 제한되지 않는다. 그러나, 라텍스의 양은, 활성재료 100중량부당 통상 0.1~20중량부, 바람직하게는 0.5~10중량부이다. 라텍스의 양이 0.1중량부 미만인 경우, 양호한 접착 강도는 얻을 수 없다. 반면, 라텍스의 양이 20중량부보다 큰 경우, 과전위가 현저히 증가하여 전지의 특성에 역효과를 미친다.The amount of styrene-butadiene latex of the coating composition containing the active material is not particularly limited. However, the amount of latex is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the active material. If the amount of latex is less than 0.1 part by weight, good adhesive strength cannot be obtained. On the other hand, when the amount of latex is greater than 20 parts by weight, the overpotential is significantly increased, adversely affecting the characteristics of the battery.

코팅액의 고체 농도는 구체적으로 제한되지 않지만, 통상 30~65중량%, 바람직하게는 40~65 중량%이다.The solid concentration of the coating liquid is not particularly limited, but is usually 30 to 65% by weight, preferably 40 to 65% by weight.

또한, 수용성 중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔 라텍스를 결합제로 사용하는 경우, 스티렌-부타디엔 라텍스의 고체 값의 100 중량부당 2~60부의 양으로 수용성 점증제를 거기에 첨가제로 가하여도 무방하다. 수용성 점증제의 예로는, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산(또는 폴리아크릴레이트), 산화 스타치, 인산화 스타치, 카제인 등을 언급할 수 있다.In addition, when a water-soluble polymer such as styrene-butadiene latex is used as the binder, a water-soluble thickener may be added thereto as an additive in an amount of 2 to 60 parts per 100 parts by weight of the solid value of the styrene-butadiene latex. As examples of the water soluble thickener, mention may be made of carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (or polyacrylate), starch oxide, phosphorylated starch, casein and the like. .

또한, 기타 첨가제를 또한 코팅액에 가할 수 있다. 이와 같은 첨가제의 예는 분산제, 예컨대 소듐 헥사메타포스페이트, 소듐 트리폴리포스페이트, 소듐 피로포스페이트 및 소듐 폴리아크릴레이트와 및 라텍스용 안정화제로서 비이온성 및 음이온성 계면 활성제를 포함한다.In addition, other additives may also be added to the coating liquid. Examples of such additives include dispersants such as sodium hexametaphosphate, sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate and sodium polyacrylate, and nonionic and anionic surfactants as stabilizers for latex.

스티렌-부타디엔 라텍스가 음극 활성 재료용 결합제로서 사용하는 경우, 양극 활성 재료로서 탄소성 재료의 직경은 0.1~50㎛의 범위, 보다 바람직하게는 3~25㎛의 범위, 보다 바람직하게는 5~15㎛의 범위이다. 상기한 평균 입자 직경이 0.1~50㎛의 범위에 속하지 않는 경우, 각종의 문제점, 예컨대 전류 효율성의 저하, 탄소성 재료 및 라텍스를 포함하는 코팅 조성물로서 슬러리의 안정성의 저하 및 얻어진 전극의 코팅 조성물층의 입자상호간의 저항성의 증가가 생기기 쉽다.When styrene-butadiene latex is used as the binder for the negative electrode active material, the diameter of the carbonaceous material as the positive electrode active material is in the range of 0.1 to 50 µm, more preferably in the range of 3 to 25 µm, more preferably 5 to 15 It is the range of micrometer. When the above-mentioned average particle diameter does not belong to the range of 0.1-50 micrometers, various problems, such as a fall of current efficiency, the fall of the stability of a slurry as a coating composition containing a carbonaceous material and latex, and the coating composition layer of the obtained electrode It is likely to increase the resistance between the particles.

활성 물질 및 라텍스를 함유하는 슬러리를 코팅액으로 기질에 가한 다음, 건조시켜 전극을 형성시킨다. 전극의 형성과 동시에 전류 콜렉터가 전극에 부착되어도 무방하다. 선택적으로 금속성 전류 콜렉터, 예컨대 알루미늄 포일 및 구리 포일이 기질로 사용될 수 있다.A slurry containing the active substance and latex is added to the substrate as a coating solution and then dried to form an electrode. The current collector may be attached to the electrode simultaneously with the formation of the electrode. Optionally, metallic current collectors such as aluminum foil and copper foil can be used as the substrate.

이와 같은 코팅방법에서, 공지의 코터, 헤드 예컨대 역상 롤법, 콤마바법(Comma bar method), 그라비아법(gravure3 method) 및 에어 나이프법(air knife method)을 사용하는 것 중 어떤 것을 사용할 수 있다.In such a coating method, any of a known coater, a head such as a reverse phase roll method, a comma bar method, a gravure method, and an air knife method can be used.

분리체용 재료는 구체적으로 제한되지 않는다. 분리체 재료의 예는 직포, 부직포, 유리 섬유의 직포 및 합성 수지의 다공성막을 포함한다. 넓은 표면적을 갖는 막으로 구성된 전극이 사용되는 경우, 합성 수지, 예컨대 구체적으로는 일본국 특허 출원 공개 제 58-59072호에 개시된 폴리올레핀이 원하는 두께, 강도 및 막의 저항성의 면으로 바람직하다. 유기 전해 용액용 전해질은 구체적으로 제한되지 않는다. 전해질의 예는 LiClO4, LiBF4, LiAsF6, CF3SO3Li, (CF3SO2)2N·Li, LiPF6, LiI, LiAlCl4, NaClO4, NaBF4, NaI, (n-Bu)4N+ClO4, (n-Bu)4 +BF4, 및 KPF6를 포함한다. 유기 전해 용액의 전해질 농도는 통상 약 0.1~약 2.5M이다.The material for the separator is not particularly limited. Examples of separator materials include woven fabrics, nonwoven fabrics, woven fabrics of glass fibers, and porous membranes of synthetic resins. When an electrode composed of a film having a large surface area is used, a synthetic resin such as polyolefin disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 58-59072 is preferable in terms of desired thickness, strength and resistance of the film. The electrolyte for the organic electrolytic solution is not particularly limited. Examples of electrolytes are LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, LiPF 6 , LiI, LiAlCl 4 , NaClO 4 , NaBF 4 , NaI, (n-Bu ) 4 N + ClO 4 , (n-Bu) 4 + BF 4 , and KPF 6 . The electrolyte concentration of the organic electrolytic solution is usually about 0.1 to about 2.5M.

유기 전해 용액에 사용할 수 있는 유기 용매의 예는 에테르류, 케톤류, 락톤류, 니트릴류, 아민류, 아미드류, 황 화합물, 염소화 탄화수소류, 에스테르류, 탄산염류, 니트로화합물, 인 에스테르 화합물 및 술폴란 화합물을 포함한다. 상기한 유기 용매중에서, 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 염소화 탄화수소류, 탄산염류 및 술폴란 화합물이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 시클릭 탄산염이다. 시클릭 탄산염의 예는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 아니솔, 모노글림, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 4-메틸-2-펜타논, 부티로니트릴, 바라에로니트릴, 벤조니트릴, 1,2-디클로로에탄, 감마-부티로락톤, 디메톡시에탄, 메틸 포르메이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭시드, 디메틸 티오포름아미드, 술폴란, 3-메틸술폴란, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트 및 그의 혼합물이 포함된다.Examples of organic solvents that can be used in the organic electrolytic solution include ethers, ketones, lactones, nitriles, amines, amides, sulfur compounds, chlorinated hydrocarbons, esters, carbonates, nitro compounds, phosphorus ester compounds and sulfolane Compound. Among the above organic solvents, ethers, ketones, nitriles, chlorinated hydrocarbons, carbonates and sulfolane compounds are preferable. More preferred are cyclic carbonates. Examples of cyclic carbonates are tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole, monoglyme, acetonitrile, propionitrile, 4-methyl-2-pentanone, butyronitrile , Bararonitrile, benzonitrile, 1,2-dichloroethane, gamma-butyrolactone, dimethoxyethane, methyl formate, propylene carbonate, ethyl carbonate, vinylene carbonate, dimethyl formamide, Dimethyl sulfoxide, dimethyl thioformamide, sulfolane, 3-methyl sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate and mixtures thereof.

2차 전지의 구조는 구체적으로 제한되지 않는다. 전지 구조의 예는 단일의 복합층 또는 복수의 복합층에 양극, 분리체 및 음극을 갖는 페이퍼형 전지 구조, 층상형 전지 구조, 및 롤의 형태로 감겨진 양극, 분리체 및 음극을 갖는 실린더형 전자 구조를 포함한다. 양극 및 음극은 그 사이의 분리체와 서로 반대방향으로 배열되는 구조에 양극 및 음극이 나선형으로 감기고, 여기서 각각의 나선형으로 권선된 구조의 최심부의 감겨진 전극층 및 최외부의 감겨진 전극층은 음극의 층을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구조는 금속성 리튬의 침적을 현저히 억제시킬 수 있기 때문에 바람직하며, 반복 사용으로 유발되는 전지의 용량 감소 및 자가 충전과 과충전에 기인되는 악화를 유효하게 방지한다.The structure of the secondary battery is not particularly limited. Examples of the battery structure include a paper-type battery structure having a positive electrode, a separator and a negative electrode in a single composite layer or a plurality of composite layers, a layered battery structure, and a cylindrical shape having a positive electrode, a separator and a negative electrode wound in the form of a roll. It includes an electronic structure. The anode and cathode are spirally wound in a structure in which the anode and cathode are arranged in opposite directions with the separator therebetween, wherein the wound electrode layer and the outermost wound electrode layer of each spirally wound structure are the cathodes. It is preferable to include the layer of. Such a structure is preferable because it can significantly suppress the deposition of metallic lithium, and effectively prevents deterioration due to capacity reduction and self-charging and overcharging of the battery caused by repeated use.

이와 같은 나선형으로 권선된 구조에서, 전극의 권선이 시작되고 종결되는 각각의 부분에 있는 음극 활성 재료는 음극 활성 물질이 노출되지 않도록 분리체를 통해 음극을 완전히 덮는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우에 사용되는 음극은 각각 그의 한면상에 접착되는 양극 활성 재료를 갖는 전류 콜렉터로서 2장의 금속성 포일이 배치되어 활성재료를 갖지 않는 쉬이트 각면이 상호 접촉되는 적층물이어도 무방하다. 선택적으로, 음극은 그와 양면상에 접착되는 양극 활성재료를 갖는 금속 포일의 쉬이트로 구성될 수 있다. 사용되는 양극은 음극의 구조와 동일한 구조이어도 무방하다.In such a spirally wound structure, it is preferable that the negative electrode active material in each portion where the winding of the electrode starts and ends completely covers the negative electrode through the separator so that the negative electrode active material is not exposed. The cathode used in this case may be a current collector having a positive electrode active material adhered to one side thereof, and may be a laminate in which two metallic foils are arranged so that the surfaces of the sheets having no active material are in contact with each other. Optionally, the negative electrode may consist of a sheet of metal foil having a positive electrode active material adhered thereto on both sides. The positive electrode used may have the same structure as that of the negative electrode.

분리체를 통해 음극과 음극 활성 재료를 완전히 덮는 경우, 양극의 길이에 대해서 음극의 과도한 길이는 충진되는 양의 감소면에서 가능한 짧은 것이 바람직하다. 그러나, 음극의 과도한 길이가 너무 짧게 고안된다면, 음극 활성재료가 부분적으로 노출되는 나선형 권선 구조가 만들어지기 쉽다. 이는 각종 요인, 요컨대 각 전극의 두께가 불균일 하고 전극의 길이의 측정의 정확성에 대하여 권선 기계가 만족스럽지 못하다는 결점에 기인된다. 따라서, 권선이 시작되고 종결되는 각각의 위치에 있는 양극은 분리체를 통해서 완전히 덮혀 있고, 상기한 각각 위치에서 나선형 권선 구조의 중간 부분의 사이 분리기에 의해 서로 반대로 배열된 양극 및 음극의 엇갈린 배열의 말단 사이의 거리는 1~10mm, 보다 바람직하게는 2~5mm이다. 본 발명의 2차 전지에서 전지는 안전 장치로서 80~140℃의 온도에서 조작되는 PTC(양성 온도 계수)요소를 추가로 포함하며, -10~-130의 감수 온도 계수를 갖는다.When completely covering the negative electrode and the negative electrode active material through the separator, it is preferable that the excessive length of the negative electrode with respect to the length of the positive electrode is as short as possible in terms of decreasing the amount of filling. However, if the excessive length of the negative electrode is designed too short, it is easy to make a spiral winding structure in which the negative electrode active material is partially exposed. This is due to various factors, that is, the drawback that the thickness of each electrode is uneven and the winding machine is not satisfactory with respect to the accuracy of the measurement of the length of the electrode. Thus, the anode at each position where the winding is started and terminated is completely covered through the separator, and in each of the above mentioned positions of a staggered arrangement of anode and cathode arranged opposite to each other by a separator between the middle portions of the spiral winding structure. The distance between the terminals is 1 to 10 mm, more preferably 2 to 5 mm. In the secondary battery of the present invention, the battery further includes a PTC (positive temperature coefficient) element operated at a temperature of 80 to 140 ° C as a safety device, and has a water temperature coefficient of -10 to -130.

통상, 각종 PTC 요소가 공지되어 있다. 통상의 PTC 요소의 예는 BaTiO3, 세라믹형 PTC 요소를 포함한다. PTC 특성(즉, 전기 저항이 온도의 증가로 증가하는 특성)을 갖는 전기적 도전성 중합체가 사용되는 본 발명에 사용되는 PTC 요소는 과전류 및 과열에 대해 보호적인 요소이다. 본 발명에 사용할 수 있는 PTC 요소의 예는 Rolyswitch 의 상표명으로 K. K. Raychem Japan에 의해 제조 및 시판되는 상업적으로 입수 가능한 보호 요소를 포함한다. 이 PTC 요소는 온도 및 전류에 대한 감수성을 가지며, 온도 및 전류가 예정된 상한을 초과하는 경우, 요소의 저항이 자동적으로 상승하는 기능을 가지고 있어서, 전류를 차단한다. PTC 요소가 안정장치로 전지에 포함될 수 있다는 것은 기술분야에서 잘 공지되어 있다. 예컨대, PTC 요소를 포함하는 1차 리튬 전지를 사용하고, 전지가 외부 회로를 통해 단락이 되는 경우, PTC 요소의 작용으로 전류가 차단되도록 하여 전지의 안정성을 확보하는 것은 이미 통상적인 실시이다. 그러나, 본 발명자들은 2차 전지의 과충전의 발생에 관한 과정을 상세하게 연구하였다. 그 결과, 하기의 사실이 발견하였다 :Usually, various PTC elements are known. An example of a typical PTC element is BaTiO3And ceramic PTC elements. PTC elements used in the present invention in which electrically conductive polymers having PTC properties (i.e., properties in which the electrical resistance increases with increasing temperature) are used are protective elements against overcurrent and overheating. An example of a PTC element that can be used in the present invention is Rolyswitch And commercially available protective elements manufactured and marketed by K. K. Raychem Japan under the trade name of. This PTC element is sensitive to temperature and current, and has the function of automatically raising the resistance of the element when the temperature and current exceeds a predetermined upper limit, thereby interrupting the current. It is well known in the art that PTC elements can be included in cells as stabilizers. For example, when a primary lithium battery including a PTC element is used and the battery is short-circuited through an external circuit, it is already common practice to ensure the stability of the battery by blocking the current by the action of the PTC element. However, the present inventors studied in detail the process regarding the occurrence of overcharge of a secondary battery. As a result, the following facts were found:

(1) 과충전된 전지가 파열되기 전에 항상 열의 발생을 초래하고 ; (2) 열 발생에 기인되는 전지의 온도 상승은 과충전 전류에 비례하며 ; 그리고 (3) 파열시에 전지 케이싱의 온도는 과충전 전류와 상호 관련을 가지며, 과충전 전류가 크면 클수록 파열시에 측정한 전지 케이싱의 온도는 낮아진다(큰 온도 분포는 고비율의 온도 상승에 기인하여 제조되어 전지 케이싱 내부 온도와 다른 저온값이 케이싱에서 검출된다).(1) always cause heat generation before the overcharged battery bursts; (2) the temperature rise of the battery due to heat generation is proportional to the overcharge current; And (3) The temperature of the battery casing at the time of rupture correlates with the overcharge current, and the larger the overcharge current is, the lower the temperature of the battery casing measured at the time of rupture is. Low temperature values different from the casing internal temperature are detected in the casing).

상기의 발견에서 명백하듯이 과충전 발생시에 본 발명의 2차 전지의 안전도는 온도에만 민감한 퓨즈를 사용함으로서 유효하게 확보할 수는 없다. 반면, 전지가 전류에만 민감한 퓨즈를 갖는 경우, 전류는 고감도로 정확하게 검출할 수 없기 때문에 과충전 전류에서 장상 전류를 구별하는 것은 불가능하며, 이러한 퓨즈도 과충전 발생시에 2차 전지의 안전도를 유효하게 확보할 수 없다.As apparent from the above finding, the safety of the secondary battery of the present invention in the event of overcharge cannot be effectively secured by using a fuse that is sensitive only to temperature. On the other hand, when the battery has a fuse that is sensitive only to current, it is impossible to distinguish the long-phase current from the overcharge current because the current cannot be accurately detected with high sensitivity, and such a fuse can also effectively ensure the safety of the secondary battery in the event of overcharge. Can't.

상기에 지시된 바와 같이, 본 발명의 2차 전지는 과충전 발생시에 작용이 통상의 전지와 매우 다르다. 이 작용상의 차이점은 본 발명의 2차 전지에 사용하는 양극 및 음극용 활성 물질의 독특한 조합에 기인된다. 따라서, 과충전 발생시의 본 발명의 2차 전지의 안전도를 확보하기 위해서, 2차 전지는 온도 및 전류에 모두 민감하고, 특정 범위에서 음의 값의 감수 온도 계수를 갖는 안정 장치가 제공되는 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용되는 용어 "감수 온도 계수"는 하기에 기재된 방법에 의해 결정되고 전류 의존성 감수 온도를 나타내는 매개 변수를 의미한다.As indicated above, the secondary battery of the present invention is very different from the conventional battery when the overcharge occurs. This difference in function is due to the unique combination of active materials for positive and negative electrodes used in the secondary battery of the present invention. Therefore, in order to ensure the safety of the secondary battery of the present invention at the time of overcharging, it is preferable that the secondary battery is provided with a stabilizer which is sensitive to both temperature and current and has a negative temperature-sensitive temperature coefficient in a specific range. . As used herein, the term "resistive temperature coefficient" means a parameter that is determined by the method described below and which represents a current dependent immersion temperature.

[감수 온도 계수의 결정][Determination of Reduction Temperature Coefficient]

PTC 요소를 게속적으로 일정한 전류를 만들 수 있는 전류 전원에 연결한 다음, 이 요소에 일정한 전류(A)를 가하면서 오븐에서 가열하여 그의 온도를 상승시킨다. PTC 요소의 저항값은 실온에서 측정된 값의 100배 이상이 되는 경우, PTC 요소의 온도(℃)를 측정한다. 전류를 변화시키는 점을 제외하고 상기 조작을 반복하고, PTC 요소의 각각의 온도를 상기한 바와 동일한 방법으로 측정하여, 총5회의 온도값을 측정한다. 온도(종좌표)를 전류(횡좌표)에 대하여 플롯한다. 감수 온도 계수는 플롯된 5개의 점을 연결함으로써 이어진 직선의 변화율로 얻을 수 있다.The PTC element is connected to a current source capable of producing a constant current, which is then heated in an oven while applying a constant current (A) to the element to raise its temperature. When the resistance value of a PTC element becomes 100 times or more of the value measured at room temperature, the temperature (degreeC) of a PTC element is measured. The above operation is repeated except that the current is changed, and each temperature of the PTC element is measured by the same method as described above, and a total of five temperature values are measured. The temperature (ordinate coordinates) is plotted against the current (abscissa). The immersion temperature coefficient can be obtained by the rate of change of the straight line connected by connecting the five plotted points.

PTC 요소가 조작되는 온도(조작 온도)는 PTC 요소가 흐르는 전류없이 가열된 경우, PTC 요소의 저항값이 실온에서 측정한 값의 100배 이상인 온도를 의미한다.The temperature at which the PTC element is operated (operation temperature) means a temperature at which the resistance value of the PTC element is at least 100 times the value measured at room temperature when the PTC element is heated without a current flowing therethrough.

본 발명에 사용되는 PTC 요소의 조작 온도는 80~140℃가 바람직하고, 85~140℃는 더욱 바람직하다. PTC 요소의 조작 온도가 140℃를 초과하는 경우, PTC 요소가 상기 온도에서 작동되어도 2차 전지는 계속 열을 발생하여, 2차 전지가 파열된다. 반면, PTC요소의 조작 온도는 80℃ 미만인 경우, PTC 요소가 실질적으로 사용할 수 있는 온도에서 잘못 작동되기 쉽다.80-140 degreeC is preferable and, as for the operation temperature of PTC element used for this invention, 85-140 degreeC is more preferable. When the operating temperature of the PTC element exceeds 140 ° C., even when the PTC element is operated at the temperature, the secondary battery continues to generate heat and the secondary battery ruptures. On the other hand, when the operating temperature of the PTC element is less than 80 ° C., it is likely to be misoperated at a temperature at which the PTC element can be substantially used.

PTC 요소의 감수 온도 계수는 -10~130가 바람직하고 -15~-100은 보다 바람직하며, -25~-80가 가장 바람직하다.The water temperature coefficient of the PTC element is preferably -10 to 130, more preferably -15 to -100, and most preferably -25 to -80.

PTC 요소의 감수 온도 계수의 절대값이 10미만이면, 그 전류 범위에서 과전류 발생시에 안전도가 불완전하게 되며, 따라서 2차 전지의 파열이 생기기 쉽다. 반면, PTC 요소의 감수 온도 계수의 절대값이 130을 초과하는 경우, 실질적으로 사용 가능한 전류값, 즉 실온에서 사용 가능한 전류 값이 낮아지고, 따라서, 상기한 PTC 요소가 부착된 2차 전지는 사실상 사용할 수 없다.When the absolute value of the water-resistance temperature coefficient of a PTC element is less than 10, the safety will be incomplete at the time of overcurrent generate | occur | producing in the electric current range, and therefore a secondary battery will be easily broken. On the other hand, when the absolute value of the water-resistance coefficient of the PTC element exceeds 130, the practically usable current value, that is, the usable current value at room temperature, is lowered, so that the secondary battery to which the PTC element is attached is practically reduced. Can not use it.

본 발명에서, PTC 요소를 2차 전지에 부착하는 방법은 구체적으로 제한되지 않는다. 예컨대, PTC 요소는 그의 케이싱내, 케이싱의 커버, 케이싱의 벽 등에 본 발명의 2차 전지를 부착할 수 있다. 과정에 관한 문제로서, PTC 요소는, 요소가 2차 전지의 온도에 보다 정확하게 민감한 부분에서 부착되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 2차 전지가 상기한 특정 성질을 갖는 PTC 요소가 장착된 경우, 과충전에 대한 안전도는 전체 전류 범위에서 유리하게 확보할 수 있다는 점이 주시된다.In the present invention, the method of attaching the PTC element to the secondary battery is not particularly limited. For example, the PTC element may attach the secondary battery of the present invention in its casing, the cover of the casing, the wall of the casing, and the like. As a matter of procedure, the PTC element is preferably attached at the part where the element is more accurately sensitive to the temperature of the secondary battery. It is also noted that when the secondary battery of the present invention is equipped with a PTC element having the above-described specific properties, the safety against overcharging can be advantageously ensured in the entire current range.

본 발명의 2차 전지에 있어서, 2차 전지의 케이싱에 포함된 유기 전해 용액의 물함량은 특히 중요하다. 용어 "물함량"은 조립되었지만 아직 충전되지 않은 2차 전지의 케이싱에 포함된 유기 전해 용액의 물함량을 의미한다. 통상, 케이싱에 포함된 유기 전해 용액은 하기 유래의 물로 오염되기 쉽다 : (a) 최초에 유기 전해 용액에 함유되었던 물 ; (b) 2차 전지, 예컨대 양극 및 음극, 분리체에 조립되는 부품에 최초에 함유되었던 물 ; 및 (c) 2차 전지를 조립하는 과정동안 유기 전해용액에 혼입되기 쉬운 공기중의 물.In the secondary battery of the present invention, the water content of the organic electrolytic solution contained in the casing of the secondary battery is particularly important. The term "water content" means the water content of the organic electrolytic solution included in the casing of a secondary battery assembled but not yet charged. Usually, the organic electrolytic solution contained in the casing is likely to be contaminated with water derived from the following: (a) water originally contained in the organic electrolytic solution; (b) water originally contained in parts assembled in secondary batteries, such as positive and negative electrodes and separators; And (c) water in the air that is likely to be incorporated into the organic electrolytic solution during the assembly of the secondary battery.

본 발명의 2차 전지의 사용에 있어서, 구체적인 제한은 없다. 본 발명의 2차 전지는 고전압 및 고에너지 밀도를 나타내기 때문에, 예컨대 단일의 2차 전지를 2.6~3.5V의 전압에서 작동되는 IC 요소를 포함하는 휴대용 전자 장치에 전기적으로 접속하는 것으로 구성된 휴대용 전자 장치 작동 방법을 실행하는데 유리하게 사용할 수 있다. 상기 방법에 본 발명의 2차 전지의 사용으로 소형 및 경량인 휴대용 전자 장치를 제공할 수 있다.There is no specific limitation in the use of the secondary battery of the present invention. Since the secondary battery of the present invention exhibits high voltage and high energy density, for example, a portable electronic device configured to electrically connect a single secondary battery to a portable electronic device including an IC element operated at a voltage of 2.6 to 3.5 V. It can be advantageously used to implement the method of operating the device. The use of the secondary battery of the present invention in the above method can provide a compact and lightweight portable electronic device.

이와 같은 휴대용 전자 장치는 전력 소모가 4W 이하, 바람직하게는 0.5~3W인 2.5~4.2V의 전압에서 운행할 수 있다. 이와 같은 휴대용 전자 장치의 예는 3.3V의 전압에서 작동할 수 있는 퍼스널 컴퓨터, 3.5V의 전압에서 작동되는 직접 비디오 카메라, 3.3V의 전압에서 작동할 수 있는 휴대용 통신 장치를 포함한다.Such a portable electronic device may operate at a voltage of 2.5-4.2V with a power consumption of 4W or less, preferably 0.5-3W. Examples of such portable electronic devices include personal computers capable of operating at a voltage of 3.3V, direct video cameras operating at a voltage of 3.5V, and portable communication devices capable of operating at a voltage of 3.3V.

상기한 전자 장치의 사용을 위하여, 2차 전지의 용량은 400mAh 이상, 바람직하게는 700mAh 이상보다 바람직하게는 1500mAh~4000mAh인 것이 바람직하다.For the use of the above-mentioned electronic device, the capacity of the secondary battery is preferably 400 mAh or more, preferably 700 mAh or more, preferably 1500 mAh to 4000 mAh.

2차 전지의 용량이 400mAh 미만인 경우, 2차 전지는 장기간 동안 계속적으로 사용할 수 없다. 반면, 2차 전지의 용량이 400mAh를 초과하는 경우, 소형 및 경량의 휴대용 전자 장치는 거의 실현할 수 없다.If the capacity of the secondary battery is less than 400 mAh, the secondary battery cannot be used continuously for a long time. On the other hand, when the capacity of the secondary battery exceeds 400 mAh, small and lightweight portable electronic devices can hardly be realized.

[본 발명의 바람직한 구현][Preferred Embodiment of the Invention]

이하에서, 본 발명자들은 실시예를 참고하고 구체적으로 설명할 것이나 이는 본 발명을 한정하는 것으로 생각되어서는 안된다.In the following, the inventors will refer to examples and explain in detail, but they should not be construed as limiting the invention.

[실시예 1]Example 1

100 중량부의 Li1·03Co0·92Sn0·02O2의 조성의 Li-Co형 복합 산화물을 2.5 중량부의 그라파이프 및 2.5부의 아세틸렌 블랙과 혼합한다. 2 중량부의 불소고무(테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오리드 및 헥사플루오로프로필렌이 삼원중합체)를 1 : 1 중량부의 에틸 아세테이트 및 에틸 셀로솔브의 혼합 용매 60 중량부에 용해시켜 제조한 용액과 얻어진 혼합물을 추가로 혼합한다. 따라서, 코팅용 슬러리가 얻어진다.100 parts by weight of Li 1 -03 Co 0 -92 Sn 0 -02 O 2 is mixed with 2.5 parts by weight of graphite and 2.5 parts by acetylene black. A solution prepared by dissolving 2 parts by weight of fluororubber (tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene terpolymer) in 60 parts by weight of a mixed solvent of 1: 1 part of ethyl acetate and ethyl cellosolve The mixture is further mixed. Thus, a coating slurry is obtained.

닥터 블레이트 코터가 장치된 코터를 사용하여, 얻어진 슬러리를 너비 600mm 및 두께 15㎛를 갖는 알루미늄 포일의 반면에 290㎛의 두께로 가한다.Using a coater equipped with a doctor bleed coater, the resulting slurry is added to a thickness of 290 μm while an aluminum foil having a width of 600 mm and a thickness of 15 μm.

반면, 100 중량부의 파쇄된 침상 케이크를 5 중량부의 불소고무(상기한 바와 동일한 종류임)을 90 중량부의 1 : 1 중량비의 에틸 아세테이트 및 에틸 셀로솔브의 혼합 용매에 용해시켜 제조된 용액과 혼합된다. 따라서, 코팅용의 다른 슬러리를 얻는다.On the other hand, 100 parts of shredded needle cake are mixed with a solution prepared by dissolving 5 parts by weight of fluorine rubber (of the same kind as described above) in a mixed solvent of 90 parts by weight of 1: 1 acetate of ethyl acetate and ethyl cellosolve. . Thus, another slurry for coating is obtained.

닥터 블레이트 코터 헤드가 장치된 코터를 사용하여, 얻어진 슬러리를 350㎛의 두께로 600mm의 폭 및 10㎛의 두께를 갖는 구리 포일의 양표면에 가한다.Using a coater equipped with a doctor blade coater head, the resulting slurry is added to both surfaces of a copper foil having a width of 600 mm and a thickness of 10 μm with a thickness of 350 μm.

상기에 얻어진 코팅된 알루미늄 및 구리 포일을 칼렌터롤로 개별적으로 압축한 다음, 슬러리(slitter)로 제작하여 41mm폭을 갖는 슬릿을 형성한다. Li1·03Co0·92Sn0·02O2를 함유하는 코팅을 갖는 알루미늄 포일(음극 활성 재료). 분쇄된 침상 케이크를 함유하는 코팅을 갖는 구리 포일 및 세공성 폴리에틸렌 막(일본국 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha 사가 제조 및 시판함)(분리체)의 권선 기계로서 분리체가 알루미늄 및 구리 포일 사이에 배치되는 14.9mm의 외부직경을 갖는 나선형 권선 구조에 나선형을 권선한다. 나선형으로 권선된 구조를 16mm의 외부 직경을 갖는 케이싱에 위치시킨 다음, 케이싱내의 나선형 권선 구조를 1M LiBF4를 1 : 1 : 2의 중량비로 프롤필렌 카르보네이트, 에틸카르보네이트 및 감마-부티로락톤의 혼합 용매에 용해시켜 제조된 유기 전해 용액으로 침지시킨다. 다음, 이 케이싱으로 밀봉하여 제1도에 도시된 바와 같이 50mm의 높이를 갖는 2차 전지를 얻는다. 첨부된 도면에서, 제1도는 실시예 1에서 제조된 본 발명의 2차 전지의 수직 절단면이다. 제2도는 제1도의 선 II-II를 따라 취한 모식적인 절단면이고, 제1도에서 생략된 양극, 분리체 및 음극의 나선형으로 권선 상태를 나타낸다.The coated aluminum and copper foils obtained above are separately compressed with a calender roll and then made into slitters to form slits having a width of 41 mm. Aluminum foil (the negative electrode active material) having a coating containing Li 1 · 03 Co 0 · 92 Sn 0 · 02 O 2. 14.9 winding machine of copper foil and pore polyethylene membrane (manufactured and marketed by Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan) (separator) having a coating containing pulverized needle cake, in which the separator is disposed between aluminum and copper foil. The spiral is wound in a spiral winding structure with an outside diameter of mm. The spirally wound structure was placed in a casing having an outer diameter of 16 mm, and then the spirally wound structure in the casing was placed into 1M LiBF 4 at a weight ratio of 1: 1: 2 propylene carbonate, ethylcarbonate and gamma-buty. It is immersed in an organic electrolytic solution prepared by dissolving in a mixed solvent of rockactone. Then, this casing was sealed to obtain a secondary battery having a height of 50 mm as shown in FIG. In the accompanying drawings, Figure 1 is a vertical cut surface of the secondary battery of the present invention prepared in Example 1. FIG. 2 is a schematic cross section taken along line II-II of FIG. 1, showing the winding state in the spiral of the positive electrode, separator and negative electrode omitted in FIG.

제1도에서 (1)번은 케이싱, (2)번은 밀봉 커버, (3)번은 밸브구, (4)번은 덮개판, (5)번은 가스 출구, (6)번은 밴트 브림, (7)번은 말단판, (8)번은 유연성 박판, (9)번은 절연 패킹, (10)번은 절단 블레이드, (11)번은 양극판, (12)번은 분리체, (13)번은 음극판 및 (14)번은 파이프이다.In Fig. 1, (1) is the casing, (2) is the sealing cover, (3) is the valve port, (4) is the cover plate, (5) is the gas outlet, (6) is the vent brim, and (7) is the end Plates (8) are flexible thin plates, (9) insulation packing, (10) cutting blades, (11) anode plates, (12) separators, (13) cathode plates, and (14) pipes.

제1도에 관하여, 안전 밸브 장치는 케이싱(1)의 정단부, 즉 밀봉 커버(2)에 제공된다. 안전 밸브 장치는 밸브구(3)에 구멍이 뚫린 덮개판(4) 및 가스 출구(5) 및 덮개판(4)의 밸브 브림(6) 아래에 코울킹 접합된 주변 가장자리를 갖는 접시형 말단판(7)으로 구성된다. 이 안전 밸브 장치는 금속층 및 합성 수지층의 복합 물질의 유연성 박막(8)을 추가로 포함한다. 유연성 박판(8)은 덮개판(4) 및 말단판(7) 사이의 주변 가장자리에 안전하게 유지되고 정상적으로 밸브(3)을 밀봉하는 상태이다. 유연성 박판(8)의 반대쪽에 배열된 절단 블레이드(10)는 말단판(7)의 일부를 안쪽으로 굴곡시킴으로써 형성된다.With regard to FIG. 1, a safety valve device is provided at the front end of the casing 1, ie the sealing cover 2. The safety valve device comprises a plate end plate having a perforated hole in the valve opening 3 and a dish end plate having a periphery edge caulked under the valve brim 6 of the gas outlet 5 and the cover plate 4. It consists of (7). The safety valve device further comprises a flexible thin film 8 of a composite material of a metal layer and a synthetic resin layer. The flexible thin plate 8 is securely held at the peripheral edge between the cover plate 4 and the end plate 7 and normally seals the valve 3. The cutting blades 10 arranged on the opposite side of the flexible thin plate 8 are formed by bending a part of the end plate 7 inwards.

안전 밸브 장치의 구조로서, 전지 내부 압력이, 예컨대 과충전의 발생에 기인하는 예정된 수준까지 상승하는 경우, 안전 밸브장치는 작동되어, 유연성 박막(8)이 절단 블레이드(10)의 작용으로 부서지고, 전지 내부의 가스는 밸브구(3) 및 다음 벤트(5)를 통해 공기중으로 배출된다. 따라서, 전지가 폭발적으로 파괴되는 것을 방지할 수 있다.As the structure of the safety valve device, when the battery internal pressure rises to a predetermined level due to, for example, the occurrence of overcharge, the safety valve device is activated so that the flexible thin film 8 breaks under the action of the cutting blade 10, Gas inside the cell is discharged into the air through the valve port 3 and the next vent (5). Therefore, it is possible to prevent the battery from being exploded.

제2도는 제1도의 선 II-II를 따라 취해진 도식적인 절단면이고, 양극, 분리체 및 음극이 나선형으로 권선된 상태를 나타낸다. 즉, 양극 및 음극은 나선형으로 권선되어, 양극 및 음극이 그 사이의 분리체와 서로 반대로 배열되고, 나선형으로 권선된 구조의 최심부의 감겨진 전극층 및 최외부의 전극층은 음극층을 포함한다. 이와 같은 구조에서, 양극의 음극 활성 재료의 표면은 분리체를 통해 음극을 완전히 덮어서, 음극 활성 재료가 노출되는 것을 방지한다. 제2도에서, 나선형으로 권선된 상태의 용이한 이해를 위해서, 음극을 헤칭에 의해 나타나고 양극은 점으로 나타낸다. 권선 기계에 의한 양극, 음극 및 분리체를 나선형으로 감는 절차는 하기에 추가로 기재된다. 분리체 12의 2개의 릴, 양극의 릴 1개 및 음극의 릴 1개, 즉 총 4개의 릴을 릴형 자동식의 권선 기계에 고정시켜, 하기 조건하에서 감기를 수행한다.FIG. 2 is a schematic cross section taken along line II-II of FIG. 1, showing a state in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are spiral wound. That is, the anode and the cathode are spirally wound so that the anode and the cathode are arranged opposite to each other with the separator therebetween, and the wound electrode layer and the outermost electrode layer of the deepest portion of the spirally wound structure include the cathode layer. In such a structure, the surface of the negative electrode active material of the positive electrode completely covers the negative electrode through the separator, thereby preventing the negative electrode active material from being exposed. In FIG. 2, for easy understanding of the spiral wound state, the cathode is shown by hatching and the anode is represented by a dot. The procedure for spirally winding the anode, cathode and separator by the winding machine is further described below. Two reels of separator 12, one reel of positive electrode and one reel of negative electrode, i.e. four reels in total, were fixed to a reel type automatic winding machine, and the winding was carried out under the following conditions.

축 직경 : 4mmφShaft Diameter: 4mmφ

분리체의 외부 권선 길이 : 66mmOuter winding length of separator: 66mm

음극의 2차 롤러의 길이 : 370mmSecondary roller length of cathode: 370mm

양극의 2차 롤러의 길이 : 340mm 및 음극의 내부 권선 길이 : 9mmLength of secondary roller of anode: 340mm and inner winding length of cathode: 9mm

조건, 예컨대 전기 조립을 위한 분위기 및 전해 용액의 물함량은 표 1에 나타난다.Conditions, such as the atmosphere for electrical assembly and the water content of the electrolytic solution, are shown in Table 1.

조립한 다음, 전지를 개방하고, 전지의 전해 용액 물함량은 측정하면, 75ppm의 물함량을 가진다는 것을 알 수 있다. 물함량의 측정은 가스 크로마토그래프 장치(GC-14A, 일본국 Shimadzu Corporation 사제)를 사용하여 수행한다. Porapack Q(1m × 3φ)(일본국 Gas Chro Ind., 사제)를 컬럼으로 사용한다.After assembling, the battery was opened and the electrolyte solution water content of the battery was found to have a water content of 75 ppm. The measurement of the water content is performed using a gas chromatograph apparatus (GC-14A, Japan Shimadzu Corporation). Porapack Q (1m × 3φ) (manufactured by Japan Gas Chro Ind., Inc.) is used as a column.

상기한 전지와 동일한 생성물의 셋트로부터 다른 2차 전지를 샘플로 취한다. 그 결과, 불리한 현상, 예컨대 표 1에 나타낸 바와 같이 전지 케이스의 팽창의 발생없이 정상적 전지의 성능을 나타낸다.Another secondary battery is taken as a sample from the same set of products as the cell described above. As a result, the performance of a normal battery is exhibited without the occurrence of adverse phenomena, for example, expansion of the battery case.

[실시예 2~6 및 비교예 1 및 2][Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 and 2]

표 1에 나타낸 바와 같이 조작 조건을 변화시킨다는 점을 제외하고 실질적으로 실시예 1과 동일한 절차를 반복 실시하여 A 크기의 2차 전지를 제조한다.Substantially the same procedure as in Example 1 was repeated except that the operating conditions were changed as shown in Table 1 to prepare an A-size secondary battery.

각각, 실시예 및 비교예에서 제조한 2차 전지를 개방하여 케이싱의 전해 용액의 물함량을 측정한다. 또한, 상기한 전지와 동일한 셋트로부터 샘플을 취한 다른 전지에 대하여 최초 충전시험을 수행한다. 그 결과는 또한 표 1에 나타난다.Respectively, the secondary batteries prepared in Examples and Comparative Examples were opened to measure the water content of the electrolytic solution of the casing. In addition, an initial charge test is carried out on another battery which is sampled from the same set as the cell described above. The results are also shown in Table 1.

[표 1]TABLE 1

(주) RH : 상대 습도RH: Relative Humidity

[실시예 7~12]EXAMPLES 7-12

양극 및 음극 쉬이트를 코팅으로써 제조하는 경우, 코터의 조작 조건을 표 2에 나타낸 바와 같이 변환시킨다는 점을 제외하고 실시예 1과 실질적으로 동일한 절차를 반복실시하여 2차 전지를 제조한다. 얻어진 양극 및 음극 쉬이트의 결합제 분산 계수는 표 2에 나타난다. 얻어진 2차 전지에 관하여 60℃에서 고온 싸이클 시험을 수행한다. 그 결과는 표 2에 나타난다.When the positive and negative electrode sheets were prepared by coating, a secondary battery was prepared by repeating substantially the same procedure as in Example 1 except that the operating conditions of the coater were converted as shown in Table 2. The binder dispersion coefficients of the obtained positive and negative electrode sheets are shown in Table 2. The high temperature cycle test is performed at 60 degreeC with respect to the obtained secondary battery. The results are shown in Table 2.

[표 2]TABLE 2

[실시예 13~16][Examples 13-16]

표 3에서 지시된 바와 같은 상이한 표면 거칠기를 갖는 구리 포일을 음극 전류 콜렉터로서 개별적으로 사용한다는 점을 제외하고 실시예 7과 실질적으로 동일한 방법으로 2차 전지를 제조한다. 얻어진 음극 쉬이트의 결합제 분산 계수는 표 3에 나타난다. 음극 쉬이트를 메탄올에 액침시키는 점착 시험의 결과 및 제조된 전지 60℃에서 1개월 보관하여 용량 보존성을 결정하는 보관 시험의 결과는 또한, 표 3에 나타난다.Secondary batteries were prepared in substantially the same manner as in Example 7, except that copper foils having different surface roughness as indicated in Table 3 were used individually as cathode current collectors. The binder dispersion coefficient of the obtained negative electrode sheet is shown in Table 3. The results of the adhesion test in which the negative electrode sheet was immersed in methanol and the results of the storage test for determining the storage capacity by storing the battery at 60 ° C. for 1 month are also shown in Table 3.

[표 3]TABLE 3

[실시예 17~23][Examples 17-23]

이하에 기재되는 조성을 갖는 슬러리를 음극을 형성하는 코팅 슬러리로 개별적으로 사용한다는 점을 제외하고 실시예 13과 실질적으로 동일한 방법으로 2차 전지를 제조한다. 100 중량부의 분쇄된 침상 코크를 표 4에 나타난 각각의 조성에 따라 제조된(50중량%의 고체 함량을 갖는) 10 중량부의 스티렌-부타디엔 라텍스, 점증제로서 (1 중량%의 고체 함량을 갖는) 카르복시메틸 셀로솔브 수용액 100 중량부 및 1 중량부의 1/10N 수성 암모니아와 혼합한다.A secondary battery was prepared in substantially the same manner as in Example 13 except that the slurry having the composition described below was used individually as a coating slurry to form a negative electrode. 100 parts by weight of crushed acicular coke was prepared according to the respective composition shown in Table 4 (with a solids content of 50% by weight) 10 parts by weight of styrene-butadiene latex, as a thickener (with a solids content of 1% by weight) It is mixed with 100 parts by weight of aqueous solution of carboxymethyl cellosolve and 1 part by weight of 1 / 10N aqueous ammonia.

음극 쉬이트를 메탄올에 액침시킨 접착 시험의 결과 및 제조한 전지를 60℃에 1개월간 보관하여 용량 보존성을 결정한 결과는 표 4에 나타난다.The results of the adhesion test in which the negative electrode sheet was immersed in methanol and the prepared cells were stored at 60 ° C. for 1 month to determine capacity retention are shown in Table 4.

[표 4]TABLE 4

ST : 스티렌 BD : 부타디엔 MMA : 메틸 메타크릴레이트 IA : 이타콘산 각각의 양은 중량%로 나타낸다.ST: Styrene BD: Butadiene MMA: Methyl methacrylate IA: Itaconic acid Each amount is expressed in weight percent.

[실시예 24~29][Examples 24-29]

표 5에 나타난 각종의 PTC 요소를 개별적으로 사용한다는 점을 제외하고 실시예 17과 실질적으로 동일한 방법으로 2차 전지를 제조한다. 제조한 전지는 전압의 제한없이 과충전시험을 한다. 얻어진 결과는 표 5에 나타난다.Secondary batteries were prepared in substantially the same manner as in Example 17, except that the various PTC elements shown in Table 5 were used individually. Manufactured batteries are subjected to an overcharge test without voltage limitation. The results obtained are shown in Table 5.

[표 5]TABLE 5

[실시예 30]Example 30

이하에서와 같이 권선 조건을 변화시킨다는 점을 제외하고 실시예 1과 실질적으로 동일한 절차로 2차 전지를 제조한다. 여기서 얻어진 전지 및 실시예 1에서 제조된 전지를 충진시키고 200 싸이클 이하로 방전시킨 다음, 250℃에서 1개월 방치하여 전지를 자가 방전시킨다.A secondary battery was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the winding conditions were changed as follows. The battery obtained here and the battery prepared in Example 1 were charged and discharged at 200 cycles or less, and then left at 250 ° C. for 1 month to self discharge the battery.

권선 조건 : 축 직경 : 4mmφWinding Condition: Shaft Diameter: 4mmφ

분리체의 외부 권선 길이 : 66mmOuter winding length of separator: 66mm

음극의 2차 롤러의 길이 : 340mmSecondary roller length of cathode: 340mm

양극의 2차 롤러의 길이 : 370mmSecondary roller length of anode: 370mm

양극의 내부 권선 길이 : 9mm (상기 조건하에서 권선이 수행되는 경우, 나선형의 권선 구조의 최심부 권선 전극층 및 최외부 권선 전극층 각각은 양극 층이 된다.)Internal winding length of anode: 9mm (When winding is performed under the above conditions, each of the deepest winding electrode layer and the outermost winding electrode layer of the spiral winding structure becomes an anode layer.)

자가-방전율Self-discharge rate

실시예 1 : 3%Example 1: 3%

실시예 30 : 15%Example 30: 15%

[산업상이용가능성][Industry availability]

본 발명의 2차 전지는 유기 전해 용액을 포함하고, 거기에 음극 활성 재료로서 리튬-함유 복합 금속 산화물로 구성되는 양극 및 음극 활성재료로서 탄소성 재료로 구성되는 음극이 배열되고, 여기서 상기 유기 전해 용액은 5ppm~450ppm의 물함량을 가지고, 탁월한 전류 효율성, 싸이클 특성, 보관 특성 및 안전도를 가지며, 각종 전기 장치 및 전자 장치용의 전원으로서 유리하게 사용할 수 있다.The secondary battery of the present invention comprises an organic electrolytic solution, in which an anode composed of a lithium-containing composite metal oxide as an anode active material and a cathode composed of a carbonaceous material as an anode active material are arranged, wherein the organic electrolysis The solution has a water content of 5 ppm to 450 ppm, has excellent current efficiency, cycle characteristics, storage characteristics, and safety, and can be advantageously used as a power source for various electric devices and electronic devices.

Claims (8)

케이싱, 상기 케이싱에 5~450ppm의 물함량을 갖는 유기 전해 용액, 음극 활성 재료로서 리튬-함유 복합 금속 산화물을 포함하는 양극, 양극 활성 재료로서 탄소성 재료로 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 배열되는 분리체를 포함하며, 상기 양극 및 음극은 상기 유기 전해 용액에 배열되는 것을 특징으로 하는 2차 전지.A casing, an organic electrolytic solution having a water content of 5 to 450 ppm in the casing, a cathode including a lithium-containing composite metal oxide as an anode active material, a cathode including a carbonaceous material as an anode active material, and between the anode and the cathode And a separator arranged in the secondary battery, wherein the positive electrode and the negative electrode are arranged in the organic electrolytic solution. 제1항에 있어서, 상기 양극 및 음극중 적어도 하나는 금속 전류 콜렉터 상에 형성된 코팅 조성물의 형태이고, 상기 코팅 조성물은 상기 각각의 전극 및 결합제에 대응하는 활성 재료를 포함하며, 상기 결합제는 0.5~5.0의 결합제 분포 계수로 상기 코팅 조성물에 분포되는 것을 특징으로 하는 2차 전지.The method of claim 1, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is in the form of a coating composition formed on a metal current collector, the coating composition comprises an active material corresponding to each of the electrodes and the binder, wherein the binder is 0.5 to 0.5. A secondary battery, wherein the secondary battery is distributed in the coating composition with a binder distribution coefficient of 5.0. 제2항에 있어서, 상기 금속성 전류 콜렉터는 0.1~0.9㎛의 표면 거칠기를 갖는 금속 포일로 형성되는 것을 특징으로 하는 2차 전지.The secondary battery of claim 2, wherein the metallic current collector is formed of a metal foil having a surface roughness of about 0.1 μm to about 0.9 μm. 제2항에 있어서, 상기 결합제는 40~95중량%의 부타디엔 함량 및 75~100%의 겔 함량을 갖는 스티렌-부타디엔 라텍스를 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.The secondary battery of claim 2, wherein the binder comprises styrene-butadiene latex having a butadiene content of 40 to 95% by weight and a gel content of 75 to 100%. 제1항에 있어서, 상기 유기 전해 용액은 적어도 하나의 유기 용매 및 거기에 용해된 전해질을 포함하며, 상기 적어도 하나의 유기 용매는 에테르, 케톤, 락톤, 니트릴, 아민, 아미드, 황화합물, 염소화 탄화수소, 에스테르, 탄산염, 니트로 화합물, 인산 에스테르 및 술폴란 화합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 2차 전지.The method of claim 1, wherein the organic electrolytic solution comprises at least one organic solvent and an electrolyte dissolved therein, wherein the at least one organic solvent is ether, ketone, lactone, nitrile, amine, amide, sulfur compound, chlorinated hydrocarbon, A secondary battery, wherein the secondary battery is selected from the group consisting of esters, carbonates, nitro compounds, phosphate esters and sulfolane compounds. 제1항에 있어서, 상기 양극 및 음극은 구조에 나선형으로 권선되어, 상기 양극 및 음극이 그 사이의 분리체와 서로 반대로 배열되며, 여기서 상기 나선형 권선 구조 각각의 최심부 권선 전극층 및 최외부 권선 전극층은 상기 음극층을 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.2. The anode and cathode of claim 1, wherein the anode and cathode are spirally wound in a structure such that the anode and cathode are arranged opposite to each other with a separator therebetween, wherein the deepest winding electrode layer and the outermost winding electrode layer of each of the spiral winding structure. The secondary battery comprising the negative electrode layer. 제1항에 있어서, 80~140℃의 온도에서 조작되고, -10~130의 감수 온도 계수를 갖는 안전 장치로서 PTC 요소를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 2차 전지.The secondary battery according to claim 1, further comprising a PTC element as a safety device operated at a temperature of 80 to 140 ° C. and having a water temperature coefficient of −10 to 130. 3. 케이싱, 상기 케이싱에 포함된 5~450ppm의 물함량을 갖는 유기 전해 용액, 음극 활성 재료로서 리튬-함유 복합 금속 산화물을 포함하는 양극, 양극 활성 재료로서 탄소성 재료로 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 배열된 분리체를 포함하는 단일의 2차 전지를 제공하며, 상기 양극 및 음극은 상기 유기 전해 용액에 배치되고, 상기 단일 2차 전지를 2.6~3.5V에서 작동하는 IC 요소를 포함하는 휴대용 전자 장치에 전기적으로 접속되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 휴대용 전자 장치의 작동 방법.A casing, an organic electrolytic solution having a water content of 5 to 450 ppm contained in the casing, a cathode including a lithium-containing composite metal oxide as an anode active material, a cathode including a carbonaceous material as an anode active material, and the anode and A single secondary cell comprising a separator arranged between a negative electrode, wherein the positive electrode and the negative electrode is disposed in the organic electrolytic solution, and includes an IC element for operating the single secondary cell at 2.6 to 3.5V. A method of operating a portable electronic device comprising electrically connecting to the portable electronic device.
KR1019930702775A 1991-09-13 1992-09-14 Secondary cell KR970004141B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26129391 1991-09-13
JP91-261293 1991-09-13
PCT/JP1992/001175 WO1993006628A1 (en) 1991-09-13 1992-09-14 Secondary cell

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR940701588A KR940701588A (en) 1994-05-28
KR970004141B1 true KR970004141B1 (en) 1997-03-25

Family

ID=66865842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019930702775A KR970004141B1 (en) 1991-09-13 1992-09-14 Secondary cell

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR970004141B1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100566183B1 (en) * 1998-06-09 2006-03-29 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 Negative electrode for secondary cell, negative plate for secondary cell, and secondary cell comprising the same
KR100856286B1 (en) * 2005-12-19 2008-09-03 주식회사 엘지화학 Nonflammable non-aqueous electrolyte and secondary battery comprising the same
US7807282B2 (en) 2004-07-02 2010-10-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nickel-metal hydride storage battery
WO2018135777A1 (en) * 2017-01-20 2018-07-26 주식회사 엘지화학 Method for measuring content of moisture in secondary battery separator

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100544106B1 (en) * 1998-12-29 2006-03-23 삼성에스디아이 주식회사 Can used in secondary battery

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100566183B1 (en) * 1998-06-09 2006-03-29 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 Negative electrode for secondary cell, negative plate for secondary cell, and secondary cell comprising the same
US7807282B2 (en) 2004-07-02 2010-10-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nickel-metal hydride storage battery
KR100856286B1 (en) * 2005-12-19 2008-09-03 주식회사 엘지화학 Nonflammable non-aqueous electrolyte and secondary battery comprising the same
WO2018135777A1 (en) * 2017-01-20 2018-07-26 주식회사 엘지화학 Method for measuring content of moisture in secondary battery separator
US11480552B2 (en) 2017-01-20 2022-10-25 Lg Energy Solution, Ltd. Method for measuring content of moisture in secondary battery separator

Also Published As

Publication number Publication date
KR940701588A (en) 1994-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5631100A (en) Secondary battery
US5776637A (en) Vinylidene fluoride polymer-based binder solution and electrode-forming composition
CN101546822B (en) Electrode assembly and secondary battery having the same
JP5219387B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
TWI382571B (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery and producing method of electrode
KR100770518B1 (en) Lithium ion secondary battery
EP2573837B1 (en) Battery separator and battery
EP2985813A1 (en) Separator for lithium secondary battery, lithium secondary battery using the separator, and method of manufacturing the lithium secondary battery
JP4329743B2 (en) Non-aqueous secondary battery and manufacturing method thereof
EP0834941A1 (en) An electrode for a battery and a battery containing it
JP2005276503A (en) Separator for battery and battery using the same
KR20160079623A (en) Binder for rechargeable battery, separator for rechargeable battery inclduing same, and rechargeable battery including same
WO2001063687A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary cell
JP3035677B2 (en) Secondary battery with safety element
KR20200079905A (en) Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JPH1125955A (en) Electrode sheet and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
JP4081833B2 (en) Sealed non-aqueous electrolyte secondary battery
EP1016151B1 (en) Vinylidene fluoride polymer-based binder solution and electrode-forming composition
KR970004141B1 (en) Secondary cell
JP4810735B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4075109B2 (en) Non-aqueous secondary battery
RU2107360C1 (en) Storage battery
JP2011228188A (en) Separator for electrochemical element, electrochemical element, and method of manufacturing the same
JP2007059206A (en) Anode and battery
JP3646519B2 (en) Non-aqueous secondary battery electrode sheet and non-aqueous secondary battery using them

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
J202 Request for trial for correction [limitation]
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR CORRECTION REQUESTED 19980901

Effective date: 19990430

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120821

Year of fee payment: 16

EXPY Expiration of term