RU2100465C1

RU2100465C1 - Method for extracting chromium (iii) from aqueous solutions

Info

Publication number: RU2100465C1
Application number: RU9696110321A
Authority: RU
Inventors: Л.А. Воропанова; Л.Н. Величко; Ф.В. Амбалова; М.Р. Хугаева
Original assignee: Воропанова Лидия Алексеевна
Priority date: 1996-05-22
Filing date: 1996-05-22
Publication date: 1997-12-27

Abstract

FIELD: organic chemistry. SUBSTANCE: method comprises conventional steps of contacting extract and solution at pH = 4-8, mixing resultant mixture, settling and separating phases. Novelty of method resides in fact that it employs, as extract, technical-grade lubricant comprising inert diluent, viz. machine oil having the following composition, wt.-%: oleic acid, 10-12; triethanolamine, 4.5-6.0; inert diluent-machine oil, the balance. Extraction step is carried out under conditions of adjusting pH value for at most 2 h. Extract/solution mixture is heated up to boiling point for 1-5 min., followed by adjusting pH to preset value for 10-15 min. EFFECT: higher efficiency. 2 cl, 2 dwg, 2 tbl

Description

Способ экстракции хрома(III) из водных растворов относится к области извлечения веществ органическими экстрагентами из водных растворов и может быть использован в цветной и черной металлургии, а также для очистки промышленных и бытовых стоков. The method of extraction of chromium (III) from aqueous solutions relates to the field of extraction of substances with organic extractants from aqueous solutions and can be used in non-ferrous and ferrous metallurgy, as well as for the treatment of industrial and domestic wastes.

Известны способы извлечения хрома(III) путем осаждения в виде труднорастворимых соединений, например, гидроксидов, используя в качестве реагентов соду, щелочь, известковое молоко и другие реагенты (Водоснабжение и санитарная техника, N 10, 1992). Known methods for the extraction of chromium (III) by precipitation in the form of sparingly soluble compounds, for example, hydroxides, using as reagents soda, alkali, milk of lime and other reagents (Water supply and sanitary equipment, N 10, 1992).

Эти способы отличаются дешевизной, однако, полнота извлечения хрома(III) при их использовании, особенно при низких содержаниях хрома(III), не достигается за счет образования мелкодисперсных трудноосаждающихся и фильтрующихся гидрофильных осадков, кроме того, указанные способы не отличаются селективностью извлечения хрома(III). These methods are cheap, however, the completeness of the extraction of chromium (III) when using them, especially at low contents of chromium (III), is not achieved due to the formation of finely divided precipitated and filtered hydrophilic precipitates, in addition, these methods do not differ in the selectivity of chromium extraction (III )

Наиболее близким техническим решением является экстракция трехвалентного хрома из сульфатных растворов первичным амином (Реф. журнал. Металлургия, 1971, N 7, c.393, или Trans. Soc. Mining Eng. AIME, 1970, p. 247, N 4, p. 288-291). The closest technical solution is the extraction of trivalent chromium from sulfate solutions with a primary amine (Ref. Journal. Metallurgy, 1971, N 7, p. 393, or Trans. Soc. Mining Eng. AIME, 1970, p. 247, N 4, p. 288-291).

Экстракцию хрома(III) из сернокислых растворов осуществляли 20% раствором первичного амина марки Primene JMT в ксилоле. Для установления равновесия при экстракции требуется продолжительный контакт фаз (от 1 ч. при 80^oC и до 26 сут при комнатной температуре). Нагревание растворов перед экстракцией до 60^oC повышает скорость экстракции хрома(III), но извлечение его неполное (≈ в 2 раза ниже, чем при экстракции при 60^oC или 80^oC). Экстракция хрома(III) резко снижается с повышением кислотности в интервале 0-1 М раствором H₂SO₄ особенно при более низкой температуре. Медленная скорость экстракции, вероятно, связана с гидролизом хрома(III). Насыщение органической фазы по хрому при экстракции из холодных растворов значительно ниже, чем из горячих (60^oC). Скорость реэкстракции хрома(III) из органической фазы растворами HCI выше, чем при использовании растворов H₂SO₄. Железо(III) экстрагируется амином лучше хрома(III) и подавляет экстракцию последнего, благодаря чему возможно отделение железа(III) от хрома(III). Экстракцией хрома(III) амином можно отделить его от меди(II). УФ-спектры органической и водной фаз, содержащих хром(III), указывают на различное состояние в них хрома.The extraction of chromium (III) from sulfate solutions was carried out with a 20% solution of Primene JMT primary amine in xylene. To establish equilibrium during extraction, prolonged contact of the phases is required (from 1 hour at 80 ^o C and up to 26 days at room temperature). Heating the solutions before extraction to 60 ^o C increases the rate of extraction of chromium (III), but its extraction is incomplete (≈ 2 times lower than during extraction at 60 ^o C or 80 ^o C). Extraction of chromium (III) decreases sharply with increasing acidity in the range of 0-1 M solution of H ₂ SO ₄ especially at lower temperatures. The slow extraction rate is probably associated with the hydrolysis of chromium (III). The saturation of the organic phase with chromium during extraction from cold solutions is much lower than from hot (60 ^o C). The rate of chromium (III) reextraction from the organic phase with HCI solutions is higher than when using H ₂ SO ₄ solutions. Iron (III) is extracted with amine better than chromium (III) and inhibits the extraction of the latter, which makes it possible to separate iron (III) from chromium (III). Extraction of chromium (III) by an amine can separate it from copper (II). The UV spectra of the organic and aqueous phases containing chromium (III) indicate a different state of chromium in them.

Недостатками способа являются медленная скорость экстракции, неполнота извлечения хрома(III) из водного раствора, особенно при комнатной температуре и с повышение кислотности, относительная дороговизна используемого экстрагента, его недоступность для широкого потребления. The disadvantages of the method are the slow speed of extraction, incomplete extraction of chromium (III) from an aqueous solution, especially at room temperature and with an increase in acidity, the relative high cost of the extractant used, its inaccessibility to widespread consumption.

Задачей изобретения является создание эффективного, недорогого и селективного способа извлечения хрома(III) из водных растворов с использованием легкодоступного экстрагента. The objective of the invention is to provide an effective, inexpensive and selective method for the extraction of chromium (III) from aqueous solutions using readily available extractant.

Технический результат, который может быть достигнут при осуществлении изобретения, заключается в высокой степени извлечения хрома из водного раствора, высокой скорости экстракции с одновременной экономичностью и безопасностью процесса. The technical result that can be achieved by carrying out the invention is a high degree of extraction of chromium from an aqueous solution, a high extraction rate with simultaneous economical and safe process.

Этот технический результат достигается тем, что в известном способе экстракции, включающем контакт экстрагента и раствора пари pH 4-8, перемешивание смеси, отстаивание и разделение фаз, в качестве экстрагента используют техническую смазку, имеющую в своем составе инертный разбавитель - машинное масло, следующего состава мас. This technical result is achieved by the fact that in the known extraction method, including contacting the extractant and the pH solution of pH 4-8, mixing the mixture, settling and phase separation, the technical lubricant is used as the extractant, which contains an inert diluent - machine oil, of the following composition wt.

Олеиновая кислота 10-12
Триэтаноламин 4,5-6,0
Инертный разбавитель машинное масло остальное, а экстракцию осуществляют при регулировании величины pH в течение не более 2-х ч.Oleic acid 10-12
Triethanolamine 4.5-6.0
The rest is an inert diluent, engine oil, and extraction is carried out by adjusting the pH for no more than 2 hours.

Нагрев смеси экстрагента и раствора до кипения в течение 1-5 мин позволяет осуществлять последующее регулирование заданного значения pH в течение 10-15 мин. Heating the mixture of extractant and solution to a boil for 1-5 minutes allows subsequent adjustment of the set pH for 10-15 minutes.

Таким образом нагрев смеси экстрагента и водного раствора до кипения улучшает кинетические параметры процесса сокращает время разделения фаз и осветления водной фазы. Thus, heating the mixture of extractant and aqueous solution to a boil improves the kinetic parameters of the process reduces the time of phase separation and clarification of the aqueous phase.

Для экстракции можно использовать отработанную техническую смазку, что удешевляет процесс. For extraction, used technical grease can be used, which reduces the cost of the process.

Сущность способа поясняется табл. 1 и 2 и чертежами, где на фиг. 1 построен график зависимости от pH в процессе экстракции хрома(III) в осветленной водной фазе; на фиг. 2 также коэффициент распределения K' через сут от начала экстракции. The essence of the method is illustrated in table. 1 and 2 and the drawings, where in FIG. 1, a plot is plotted against pH during the extraction of chromium (III) in the clarified aqueous phase; in FIG. 2 also the distribution coefficient K 'in a day from the start of extraction.

В табл. 1-2 указаны концентрации хрома(III) и pH в осветленной водной фазе через сут после начала экстракции, коэффициент распределения, рассчитываемый как отношение равновесных концентраций хрома в органической и водной фазах, причем коэффициент распределения рассчитан с учетом инертного разбавителя (K= C_см./С_вод.) и в расчете только на экстрагент без инертного разбавителя (K'=C_экс./С_вод.), указана также окраска органической и водной фаз по окончании экстракции.In the table. 1-2 are indicated concentration of chromium (III) and a pH of the clarified aqueous phase through the day after the beginning of the extraction, the distribution ratio is calculated as the ratio of the equilibrium concentrations of chromium in the organic and aqueous phases, the distribution coefficient calculated based inert diluent (K = C _cm. / C _water. ) And based on only the extractant without an inert diluent (K '= C _ex. / C _water ), the color of the organic and aqueous phases is also indicated at the end of the extraction.

В рассматриваемых примерах исходный водный раствор содержал сульфат хрома(III) с концентрацией 500 мг/дм³ и pH 3,9.In the considered examples, the initial aqueous solution contained chromium (III) sulfate with a concentration of 500 mg / dm ³ and a pH of 3.9.

В начале экстрагента использована техническая смазка СП-3 (ГОСТ 5702-75), содержащая,мас. 10-12 олеиновая кислота, 4,5-6,0 триэтиламин, 82,0-85,5 машинное (трансформаторное или индустриальное) масло (инертный разбавитель). At the beginning of the extractant used technical lubricant SP-3 (GOST 5702-75), containing, by weight. 10-12 oleic acid, 4.5-6.0 triethylamine, 82.0-85.5 machine (transformer or industrial) oil (inert diluent).

Экстрагент добавляли к исходному водному раствору сульфата хрома(III) объемом 190 дм³ в количестве 10 дм³ (5 мас.).The extractant was added to the initial aqueous solution of chromium (III) sulfate with a volume of 190 dm ³ in an amount of 10 dm ³ (5 wt.).

Перемешивание и поддерживание заданного значения pH осуществляли до тех пор пока в дальнейшем кислотно-основные характеристики системы изменялись незначительно. Stirring and maintaining the desired pH value was carried out until subsequently the acid-base characteristics of the system changed slightly.

По достижении равновесия между органической и осветленной водной фазами через сутки отстаивания органическую фазу отделяли от водной, в последней определяли pH и остаточную концентрацию хрома. Upon reaching equilibrium between the organic and clarified aqueous phases, after 24 hours of settling, the organic phase was separated from the aqueous phase; in the latter, the pH and residual chromium concentration were determined.

Используя значения концентраций хрома в водном растворе исходном и после экстракции, рассчитывали коэффициенты распределения хрома(III) между органической и водной фазами. Using the values of the concentrations of chromium in the initial aqueous solution and after extraction, the distribution coefficients of chromium (III) between the organic and aqueous phases were calculated.

Экспериментальные данные при комнатной температуре представлены в табл. 1, а также на графиках фиг. 1, 2 (экспериментальные точки обозначены °__°__°). The experimental data at room temperature are presented in table. 1, as well as in the graphs of FIG. 1, 2 (experimental points are designated ° __ ° __ °).

Исследовано влияние температуры на процесс экстракции, для чего осуществляли кипячение водно-масляной эмульсии при заданном значении pH в течение 1-5 мин. Коррекция заданного значения pH после охлаждения системы до комнатной температуры осуществлялась в пределах 10-15 мин. The effect of temperature on the extraction process was studied, for which boiling water-oil emulsion was carried out at a given pH value for 1-5 minutes. Correction of the set pH after cooling the system to room temperature was carried out within 10-15 minutes.

Экспериментальные данные для экстракции при кипячении представлены в табл. 2, а также на графиках фиг. 1, 2 (экспериментальные точки обозначены *__×__×). The experimental data for extraction by boiling are presented in table. 2, as well as in the graphs of FIG. 1, 2 (experimental points are marked * __ × __ ×).

Пример 1 (табл. 1, фиг. 1 и 2). Example 1 (table. 1, Fig. 1 and 2).

В табл. 1 и на графиках фиг. 1 и 2 (о обозначены показатели экстракции по данным табл. 1) даны результаты экстракции хрома(III) в зависимости от pH в процессе экстракции при комнатной температуре. Заданное значение pH поддерживали в течение 1-2 ч, в дальнейшем величине pH изменялась незначительно: при pH < 6 через сут раствор становится более кислым, при pH ≥ 6 более щелочным. In the table. 1 and in the graphs of FIG. 1 and 2 (the extraction indices are indicated according to the data in Table 1), the results of chromium (III) extraction are given depending on the pH during the extraction process at room temperature. The preset pH value was maintained for 1-2 hours; in the future, the pH value changed insignificantly: at pH <6, the solution becomes more acidic in a day, and at pH ≥ 6 more alkaline.

При pH ≥ 9 водно-масляная эмульсия не разделилась в течение более чем двое суток на органическую и водную фазы. At pH ≥ 9, the water-in-oil emulsion did not separate for more than two days into organic and aqueous phases.

Лучшие результаты экстракции получены в интервале 3,5 ≅ pH < 8 при времени экстракции 1-2 ч, при этом коэффициенты распределения имели значения: K 20-16000; K' 100-90000. The best extraction results were obtained in the range of 3.5 ≅ pH <8 at an extraction time of 1-2 hours, while the distribution coefficients were: K 20-16000; K '100-90000.

Пример 2 (табл. 2, фиг. 1 и 2). Example 2 (table. 2, Fig. 1 and 2).

В табл. 2 и на графиках фиг. 1 и 2 (x отмечены показатели экстракции по данным табл. 2 даны результаты экстракции хрома(III) в зависимости от величины pH в процессе экстракции при кипячении водно-масляной эмульсии при заданном значении pH в течение 1-5 мин. Коррекция заданного значения pH после охлаждения системы до комнатной температуры осуществлялось в пределах 10-15 мин. При pH > 8 водно-масляная эмульсия не разделилась на органическую и водную фазы в течение более чем двое суток. In the table. 2 and in the graphs of FIG. 1 and 2 (x shows the extraction indicators according to table. 2 shows the results of extraction of chromium (III) depending on the pH during the extraction process when boiling a water-oil emulsion at a given pH value for 1-5 min. Correction of the set pH value after cooling the system to room temperature was carried out within 10-15 minutes at pH> 8, the water-in-oil emulsion was not divided into organic and aqueous phases for more than two days.

Лучше показатели экстракции получены в интервале 3,8 ≅ pH < 5,2 при времени экстракции 10-15 мин, при этом коэффициенты распределения имели значения: K 20-2400; K' 100-13400. Better extraction indicators were obtained in the range of 3.8 ≅ pH <5.2 at an extraction time of 10-15 minutes, while the distribution coefficients had values: K 20-2400; K '100-13400.

Экспериментально установлено, что через сутки в процессе экстракции происходило подкисление растворов. It was experimentally established that, after 24 hours, the solution was acidified during the extraction process.

Из данных табл. 1, 2 и графиков фиг. 1 и 2 (окраска водной и органической фаз, pH раствора и изменение pH в процессе экстракции, время экстракции, коэффициенты распределения K и K') следует, что в системе образуются два соединения хрома(III): одно при pH < 6, другое при 6 ≅ pH < 8, последнее дает показатели экстракции при меньшем времени экстракции. From the data table. 1, 2 and graphs of FIG. 1 and 2 (the color of the aqueous and organic phases, the pH of the solution and the change in pH during the extraction, extraction time, distribution coefficients K and K ') it follows that two chromium (III) compounds are formed in the system: one at pH <6, the other at 6 ≅ pH <8, the latter gives indicators of extraction at a shorter extraction time.

Оптимальные значения pH экстракции находятся в пределах 4 ≅ pH < 8, при этом максимальные значения коэффициентов распределения хрома(III) между органической и водной фазами составили: K 16000; K' 90000. Соответственно в этом же интервале концентрация хрома(III) в водной фазе снижается. The optimal pH values of extraction are in the range of 4 ≅ pH <8, while the maximum values of the distribution coefficients of chromium (III) between the organic and aqueous phases were: K 16000; K '90,000. Accordingly, in the same range, the concentration of chromium (III) in the aqueous phase decreases.

Предлагаемый экстракционный способ извлечения хрома(III) может быть применен при обработке технологических растворов, стоков промышленных предприятий, шламов гальванических производств, шахтных и рудничных вод, растворов кучного и подземного выщелачивания, при селективном извлечении хрома из технологических растворов и т.п. The proposed extraction method for the extraction of chromium (III) can be applied in the processing of technological solutions, effluents of industrial enterprises, sludge from galvanic plants, mine and mine waters, heap and underground leaching solutions, with selective extraction of chromium from technological solutions, etc.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом повышает извлечение хрома(III), увеличивает скорость экстракции при одновременной экономичности и безопасности процесса. The proposed method in comparison with the prototype increases the extraction of chromium (III), increases the speed of extraction while at the same time economical and safe process.

Claims

1. The method of extraction of chromium (III) from an aqueous solution, comprising contacting the extractant and the solution at pH 4-8, mixing the mixture, settling and separation of the phases, characterized in that the extractant uses a technical lubricant containing inert diluent machine oil, the following composition, wt.

Oleic acid 10 12
Triethanolamine 4.5 6.0
Inert diluent engine oil Else
and the extraction is carried out by adjusting the pH for no more than 2 hours

2. The method according to p. 1, characterized in that the mixture of the extractant and the solution is heated to boiling for 1 to 5 minutes, followed by regulation of the set pH for 10 to 15 minutes.