RU2100464C1

RU2100464C1 - Method for continuously recovering vanadium from process liquors

Info

Publication number: RU2100464C1
Application number: RU96114633A
Authority: RU
Inventors: Владиллен Александрович Козлов; Владимир Леонидович Бесман
Original assignee: Научно-производственное объединение "Ванадий-катализатор" НПО ("ВАК")
Priority date: 1996-07-18
Filing date: 1996-07-18
Publication date: 1997-12-27

Abstract

FIELD: vanadium production by hydrometallurgical methods. SUBSTANCE: feed liquor is acidified, followed by precipitating therefrom vanadium pentoxide, under heating, onto earlier produced vanadium pentoxide precipitate having specific surface area 50-2000 $$$. Inventive novelty of proposed method resides in fact that acidified feed liquor is supplied in counter-current to vanadium pentoxide precipitate , from bottom upwards, at feed rate 0.2-10.0 l/h. sq.cm of precipitate bed cross-section. EFFECT: high vanadium recoveries.

Description

Изобретение относится к гидрометаллургии ванадия, в частности к способам выделения ванадия из растворов. The invention relates to hydrometallurgy of vanadium, in particular to methods for the isolation of vanadium from solutions.

Основным видом сырья для производства соединений ванадия являются конвертерные ванадиевые шлаки металлургических производств. Ванадийсодержащие растворы образуются либо по известковой, либо по содовой технологиям переработки ванадиевых шлаков. При этом основной макропримесью в растворах выщелачивания, полученных по известковой технологии, является марганец (Mn²⁺), молярное отношение которого к ванадию достигает 0,2:1. При использовании в качестве окисляющей добавки к шлакам перед обжигом марганецсодержащих продуктов молярное отношение марганца к ванадию в растворах выщелачивания возрастает до 1:1.The main raw material for the production of vanadium compounds are converter vanadium slags of metallurgical industries. Vanadium-containing solutions are formed either by calcareous or by soda technologies for processing vanadium slags. In this case, the main macroimpurity in leaching solutions obtained by calcareous technology is manganese (Mn ²⁺ ), the molar ratio of which to vanadium reaches 0.2: 1. When used as an oxidizing additive to slags before firing manganese-containing products, the molar ratio of manganese to vanadium in leaching solutions increases to 1: 1.

Основной примесью в растворах выщелачивания, полученных по содовой технологии является натрий, содержание которого составляет порядка 20 г/л. The main impurity in the leach solutions obtained by soda technology is sodium, the content of which is about 20 g / l.

Известен способ гидролитического осаждения ванадия из растворов выщелачивания обожженных ванадиевых шлаков, включающий подкисление до pH 1,6-1,8, нагревание раствора при перемешивании до 95-100^oC и осаждение оксида ванадия в течение 40-90 мин.A known method of hydrolytic deposition of vanadium from leach solutions of calcined vanadium slag, including acidification to a pH of 1.6-1.8, heating the solution with stirring to 95-100 ^o C and precipitation of vanadium oxide for 40-90 minutes

Недостатками способа являются большая продолжительность процесса, повышенное содержание ванадия в маточниках, неудовлетворительные физические свойства получаемого оксида ванадия. Осадки мелкодисперсные, с высокой влажностью и, как следствие, повышенным содержанием в них примесей, в частности марганца (Ивакин А.А. Фотиев А.А. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах. Свердловск, Металлургиздат, 1971, 105). The disadvantages of the method are the long duration of the process, the increased content of vanadium in the mother liquors, the unsatisfactory physical properties of the resulting vanadium oxide. Precipitation is finely dispersed, with high humidity and, as a consequence, an increased content of impurities, in particular manganese (Ivakin A.A. Fotiev A.A. Chemistry of pentavalent vanadium in aqueous solutions. Sverdlovsk, Metallurgizdat, 1971, 105).

Известен способ гидролитического осаждения ванадия из подкисленных растворов декаванадата кальция, включающий использование незначительного количества затравки осадка в соотношениях до 1:1 к содержанию пятиокиси ванадия в растворе (удельная поверхность 5-10 см^-1). Вводимая в систему при таком соотношении твердая фаза не оказывает сколько-нибудь существенного влияния на продолжительность процесса, полноту осаждения и качество осаждаемого оксида ванадия.A known method of hydrolytic deposition of vanadium from acidified solutions of calcium decavanadate, including the use of a small amount of seed sediment in ratios of up to 1: 1 to the content of vanadium pentoxide in solution (specific surface area 5-10 cm ^-1 ). The solid phase introduced into the system at this ratio does not have any significant effect on the duration of the process, the completeness of the deposition, and the quality of the deposited vanadium oxide.

Недостатками способа являются большая продолжительность осаждения, повышенное содержание ванадия в маточниках и низкое качество готового продукта. Получаемые осадки мелкодисперсной структуры, с широким гранулометрическим составом, средний диаметр частиц не более 12-15 мкм. Осадки имеют высокую влажность и повышенное содержание примесей, что требует многократных операций отмывки и ведет к потерям ванадия (Журнал неорганической химии, 1985, 30, 4, 908). The disadvantages of the method are the long duration of deposition, the high content of vanadium in the mother liquors and the low quality of the finished product. The resulting precipitates of finely dispersed structure, with a wide particle size distribution, the average particle diameter of not more than 12-15 microns. Precipitation has high humidity and a high content of impurities, which requires multiple washing operations and leads to losses of vanadium (Journal of Inorganic Chemistry, 1985, 30, 4, 908).

В качестве прототипа предлагаемого изобретения принят способ непрерывного гидролитического осаждения ванадия из растворов выщелачивания, включающий предварительное подкисление раствора, нагревание раствора острым паром и осаждение оксида ванадия. Сущность способа заключается в том, что при взаимодействии острого пара с нагреваемым раствором образуется большое количество центров кристаллизации, и дальнейшее осаждение инициируется за счет развитой поверхности мелкодисперсного осадка, образующегося в процессе осаждения. В результате продолжительность осаждения сокращается до 3-5 мин, уменьшается остаточное содержание ванадия в маточнике (Касимов А.М. и др. Выделение редких и тяжелых цветных металлов из растворов. Цветные металлы, 1988, N 8, 67). As a prototype of the present invention, a method of continuous hydrolytic deposition of vanadium from leaching solutions is adopted, including preliminary acidification of the solution, heating the solution with hot steam and precipitation of vanadium oxide. The essence of the method lies in the fact that the interaction of hot steam with a heated solution forms a large number of crystallization centers, and further deposition is initiated due to the developed surface of the fine precipitate formed during the deposition process. As a result, the deposition time is reduced to 3-5 min, the residual vanadium content in the mother liquor decreases (Kasimov AM et al. Separation of rare and heavy non-ferrous metals from solutions. Non-ferrous metals, 1988, N 8, 67).

Существенным недостатком способа является низкое качество осаждаемого оксида ванадия. Получаемый мелкодисперсный осадок с размером частиц 5-10 мкм труднофильтруемый. Развитая поверхность мелкодисперсного осадка из-за удержания раствора обуславливает его высокую влажность (до 100%). В результате повышается содержание примесей в осадке. Осадок содержит значительное количество примеси марганца и требует отмывки, что ведет дополнительно к потерям ванадия. При этом содержание марганца в прокаленном осадке остается высоким и составляет порядка 5,5 мас. A significant disadvantage of this method is the low quality of the deposited vanadium oxide. The resulting fine precipitate with a particle size of 5-10 microns is difficult to filter. The developed surface of the fine precipitate due to the retention of the solution causes its high humidity (up to 100%). As a result, the content of impurities in the sediment increases. The precipitate contains a significant amount of manganese impurity and requires washing, which leads in addition to the loss of vanadium. In this case, the manganese content in the calcined precipitate remains high and amounts to about 5.5 wt.

Достигаемым техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение качества осаждаемого оксида ванадия. The technical result of the invention is to improve the quality of the deposited vanadium oxide.

Это обеспечивается в способе непрерывного выделения ванадия из растворов, включающем подкисление исходного раствора и осаждение из него оксида ванадия при нагревании в присутствии осадка оксида ванадия с удельной поверхностью 50-2000 см^-1, при этом подкисленный раствор подают противоточно осадку снизу вверх со скоростью 0,2-10,0 л/ч•см² сечения слоя осадка.This is ensured by a method for continuously isolating vanadium from solutions, including acidifying the initial solution and precipitating vanadium oxide from it when heated in the presence of a vanadium oxide precipitate with a specific surface area of 50-2000 cm ^-1 , while the acidified solution is supplied countercurrently from the bottom upward at a speed of 0, 2-10.0 l / h • cm ² section of sediment layer.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем. При пропускании раствора снизу вверх противоточно осадку с заданной скоростью осадок взвешивается и частицы осадка обтекаются раствором со скоростями, максимальными для размеров, формы и веса каждой из частиц, что обеспечивает минимально возможные толщины диффузионных слоев на их поверхности. В результате происходит интенсивный процесс осаждения ванадия из раствора только на взвешенных частицах осадка с постепенным увеличением его крупности. The essence of the invention is as follows. When passing the solution from the bottom up countercurrent to the sediment at a given speed, the precipitate is weighed and the sediment particles flow around the solution with velocities that are maximum for the size, shape and weight of each of the particles, which ensures the minimum possible thicknesses of diffusion layers on their surface. As a result, an intensive process of vanadium precipitation from solution occurs only on suspended sediment particles with a gradual increase in its size.

Диапазон удельных поверхностей осадка 50-2000 см^-1 позволяет проводить процесс осаждения без образования в растворе новых центров кристаллизации, исключительно с наращиванием присутствующих в системе частиц твердой фазы-оксида ванадия. Этот фактор значительно уменьшает возможность образования мелкодисперсного осадка при осаждении ванадия из раствора. При этом в условиях противотока фаз обеспечивается продолжительность контакта частиц осадка с раствором, достаточная для их наращивания до необходимых размеров крупностью 200 мкм и более.The range of specific surfaces of the precipitate of 50-2000 cm ^-1 allows the deposition process to be carried out without the formation of new crystallization centers in the solution, exclusively with the buildup of particles of the solid phase vanadium oxide present in the system. This factor significantly reduces the possibility of the formation of a fine precipitate during the precipitation of vanadium from solution. In this case, under conditions of countercurrent phases, the duration of contact of the precipitate particles with the solution is sufficient to grow to the required size of 200 microns or more.

Образующийся крупнокристаллический легкофильтрующийся осадок оксида ванадия имеет пониженную влажность и соответственно уменьшается содержание примесей в осадке, в частности марганца или натрия. Ограничивает соосаждение примесей также то, что частицы твердой фазы фактически все время пребывания в системе находятся в условиях интенсивного наращивания в среде с высокими градиентами концентрации ванадия. Так как в процессе наращивания осадка при противоточном движении раствора и твердой фазы более крупные частицы осадка находятся в нижней части, а более мелкие в верхней, то соответственно в контакте с маточником могут находиться только наиболее мелкие частицы осадка, которые при дальнейшем движении сверху вниз наращиваются с увеличением массы в 100 и более раз. В результате обменное поглощение примесей мелкими частицами практически не ухудшает чистоту продукта по примесям. Кроме того получаемый продукт имеет узкий гранулометрический состав, так как частицы твердой фазы, находящейся во взвешенном состоянии, ориентированы в положениях, соответствующих наименьшим величинам гидравлического сопротивления и поэтому наращиваются с выравниванием размеров по осям, приобретая форму, близкую к сферической. The resulting large-crystalline, easily-filtered precipitate of vanadium oxide has a reduced moisture content and, accordingly, the content of impurities in the precipitate, in particular manganese or sodium, decreases. The co-precipitation of impurities is also limited by the fact that particles of the solid phase are practically all the time they are in the system under conditions of intensive growth in a medium with high gradients of vanadium concentration. Since in the process of sediment buildup during countercurrent movement of the solution and the solid phase, larger sediment particles are located in the lower part and smaller ones in the upper one, respectively, only the smallest sediment particles can be in contact with the mother liquor, which, with further movement from top to bottom, will accumulate with an increase in mass of 100 or more times. As a result, the exchange absorption of impurities by small particles practically does not impair the purity of the product by impurities. In addition, the resulting product has a narrow particle size distribution, since the particles of the solid phase in suspension are oriented in positions corresponding to the lowest values of hydraulic resistance and therefore grow with alignment of sizes along the axes, acquiring a shape close to spherical.

При проведении процесса осаждения в присутствии осадка оксида ванадия с удельной поверхностью менее 50 см^-1 становится возможным образование в системе новых центров кристаллизации, что приведет к увеличению дисперсности продукта осаждения, т.е. снижению его качества за счет расширения гранулометрического состава, увеличения влажности и соосаждения примесей.When the deposition process is carried out in the presence of a vanadium oxide precipitate with a specific surface of less than 50 cm ^-1, it becomes possible to form new crystallization centers in the system, which will lead to an increase in the dispersion of the precipitation product, i.e. reducing its quality by expanding the particle size distribution, increasing humidity and coprecipitation of impurities.

При удельной поверхности слоя более 2000 см^-1 возможен вынос мелких ненаращенных частиц осадка с маточным раствором, что приводит к потерям ванадия.When the specific surface of the layer is more than 2000 cm ^-1 , the removal of small unincreted sediment particles with the mother liquor is possible, which leads to vanadium losses.

Заданная скорость подачи раствора противоточно осадку снизу вверх при осаждении составляет 0,2-10,0 л/ч•см² сечения слоя осадка. При скорости менее 0,2 л/ч•см² возможно прекращение взаимного перемещения укрупненных частиц осадка и его замоноличивание, что блокирует процесс осаждения.The specified flow rate of the solution countercurrent to the sediment from the bottom up during the deposition is 0.2-10.0 l / h • cm ² section of the sediment layer. At a speed of less than 0.2 l / h • cm ^2, it is possible to stop the mutual movement of coarse sediment particles and monolithic, which blocks the deposition process.

При скорости подачи раствора более 10,0 л/ч•см² происходит значительное расширение слоя осадка оксида ванадия. Это может привести к образованию новых центров кристаллизации в растворе, измельчению осадка и ухудшению вследствие этого его качества. Кроме того, возможен унос из системы мелкой фракции осадка с раствором, что ведет к потерям ванадия.At a solution feed rate of more than 10.0 l / h • cm ² , a significant expansion of the vanadium oxide precipitate layer occurs. This can lead to the formation of new crystallization centers in the solution, crushing of the precipitate and its quality deterioration as a result. In addition, the entrainment of a fine sediment fraction with a solution from the system is possible, which leads to vanadium losses.

Таким образом, использование предлагаемого способа для выделения ванадия из растворов позволяет получить высококачественный продукт оксид ванадия узкого гранулометрического состава с крупностью частиц от 180 до 250 мкм, низкой влажностью 11-15% и содержанием примеси марганца в осадке не более 0,9-1,0 мас. натрия не более 0,4 мас. что значительно превышает аналогичные показатели качестве оксида ванадия, получаемого по известному способу. Thus, the use of the proposed method for the isolation of vanadium from solutions allows to obtain a high-quality product of vanadium oxide with a narrow particle size distribution with a particle size of 180 to 250 microns, low humidity of 11-15% and a manganese impurity content in the precipitate of not more than 0.9-1.0 wt. sodium not more than 0.4 wt. which significantly exceeds similar indicators as the quality of vanadium oxide obtained by a known method.

Примеры осуществления способа. Examples of the method.

Способ непрерывного выделения ванадия из ванадийсодержащих растворов осуществляли в вертикальном трубчатом реакторе с обогреваемыми стенками, сечением 2,4 м², высотой 100 см. Реактор заполняли осадком оксида ванадия и пропускали противоточно осадку снизу вверх исходный подкисленный раствор.The method of continuous extraction of vanadium from vanadium-containing solutions was carried out in a vertical tubular reactor with heated walls, a cross section of 2.4 m ² , a height of 100 cm. The reactor was filled with a precipitate of vanadium oxide and the initial acidified solution was passed countercurrently from the bottom up.

Пример 1. 20,1 л промышленного раствора выщелачивания, содержащего, г/л: V₂O₅ 30,1, MnO 12, 6 подкисляли до pH 1,6 и осаждали ванадий в присутствии осадка оксида ванадия. Для этого раствор непрерывно пропускали снизу вверх противоточно осадку оксида ванадия, взятому в количестве 35,0 г с размером частиц 15-30 мкм (удельная поверхность 2000 см^-1). Скорость пропускания исходного подкисленного раствора 0,2 л/ч•см² сечения слоя осадка. Осаждение вели при 95^oC.Example 1. 20.1 l of an industrial leach solution containing, g / l: V ₂ O ₅ 30.1, MnO 12, 6 were acidified to a pH of 1.6 and vanadium was precipitated in the presence of a vanadium oxide precipitate. To do this, the solution was continuously passed from the bottom up countercurrent to the precipitate of vanadium oxide taken in an amount of 35.0 g with a particle size of 15-30 μm (specific surface 2000 cm ^-1 ). The transmission rate of the initial acidified solution of 0.2 l / h • cm ² section of the sediment layer. Precipitation was carried out at 95 ^o C.

В результате осаждения ванадия из раствора получено 736 г оксида ванадия в виде частиц размером 180-200 мкм. Степень извлечения ванадия 98,1% Влажность осадка 15% После прокаливания получили осадок, содержащий 98,5 мас. V₂O₅ и 0,9 мас. марганца.As a result of the precipitation of vanadium from the solution, 736 g of vanadium oxide were obtained in the form of particles with a size of 180-200 μm. The degree of extraction of vanadium 98.1% Humidity of the precipitate 15% After calcination, a precipitate was obtained containing 98.5 wt. V ₂ O ₅ and 0.9 wt. Manganese

По способу-прототипу из 20 л аналогичного раствора получено 1220 г осадка оксида ванадия с крупностью частиц 5-10 мкм и влажностью 100% Содержание V₂O₅ в прокаленном осадке 94 мас. содержание марганца 5,5 мас. Степень извлечения ванадия 97,5%
Пример 2. 15,6 л промышленного раствора выщелачивания, содержащего, г/л: V₂O₅ 17,6, MnO 6,0 подкисляли до pH 1,65 и осаждали ванадий в присутствии осадка оксида ванадия. Подкисленный раствор непрерывно пропускали снизу вверх противоточно осадку оксида ванадия массой 55 г с размерами частиц 50-100 мкм (удельная поверхность осадка 500 см^-1). Скорость пропускания раствора 2,5 л/ч•см² сечения слоя осадка. Осаждение вели при 95^oC.According to the prototype method, from 20 l of a similar solution, 1220 g of a vanadium oxide precipitate with a particle size of 5-10 μm and a moisture content of 100% were obtained. V ₂ O ₅ content in the calcined precipitate was 94 wt. the manganese content of 5.5 wt. The degree of extraction of vanadium 97.5%
Example 2. 15.6 L of a commercial leach solution containing, g / l: V ₂ O ₅ 17.6, MnO 6.0 acidified to a pH of 1.65 and vanadium was precipitated in the presence of a vanadium oxide precipitate. The acidified solution was continuously passed from the bottom up countercurrently to a sediment of vanadium oxide weighing 55 g with a particle size of 50-100 μm (specific surface area of the precipitate was 500 cm ^-1 ). The transmission rate of the solution is 2.5 l / h • cm ² section of the sediment layer. Precipitation was carried out at 95 ^o C.

После осаждения ванадия из раствора получено 252 г оксида ванадия с размером частиц 200-210 мкм. Степень извлечения ванадия 98,2% Влажность осадка 13% После прокаливания получили осадок, содержащий 98,8 мас. V₂O₅ и 1,0 мас. марганца.After precipitation of vanadium from the solution, 252 g of vanadium oxide with a particle size of 200-210 microns were obtained. The degree of extraction of vanadium 98.2% of the moisture content of the precipitate 13% After calcination received a precipitate containing 98.8 wt. V ₂ O ₅ and 1.0 wt. Manganese

Пример 3. 22,5 л промышленного раствора выщелачивания, содержащего, г/л: V₂O₅ 24,0, MnO 8,7 подкисляли до pH 1,6. Осаждение ванадия проводили в присутствии осадка оксида ванадия при 95^oC. При этом подкисленный раствор непрерывно пропускали снизу вверх противоточно осадку. Масса осадка 75 г, размер частиц 150-180 мкм, удельная поверхность 50 см^-1. Скорость пропускания раствора 10,0 л/ч•см² сечения слоя осадка. Ванадий из раствора осаждался на частицах слоя осадка оксида ванадия.Example 3. 22.5 l of industrial leaching solution containing, g / l: V ₂ O ₅ 24.0, MnO 8.7 acidified to a pH of 1.6. The precipitation of vanadium was carried out in the presence of a precipitate of vanadium oxide at 95 ^o C. In this case, the acidified solution was continuously passed from the bottom up countercurrent to the precipitate. The mass of the precipitate is 75 g, the particle size is 150-180 microns, the specific surface is 50 cm ^-1 . The transmission rate of the solution is 10.0 l / h • cm ² section of the sediment layer. Vanadium from the solution was deposited on the particles of the sediment layer of vanadium oxide.

Получено: 635 г оксида ванадия, влажность 11% крупность частиц 230-250 мкм. Степень извлечения ванадия 98,5% Прокаленный осадок содержал, мас. V₂O₅ 99,0, марганца 0,9.Received: 635 g of vanadium oxide, moisture content 11%, particle size 230-250 microns. The degree of extraction of vanadium 98.5% of the calcined precipitate contained, wt. V ₂ O ₅ 99.0; Manganese 0.9.

Пример 4. 9,5 л промышленного раствора выщелачивания, полученного по содовой технологии, содержащего, г/л: V₂O₅ 28,5, Na₂O - 18,3, MnO 1,2 подкисляли до pH 1,6 и осаждали ванадий в присутствии осадка оксида ванадия. Подкисленный раствор непрерывно пропускали снизу вверх противоточно осадку оксида ванадия массой 30,0 г с размером частиц 15-30 мкм (удельная поверхность 2000 см^-1). Скорость пропускания раствора 0,2 л/ч•см² сечения слоя осадка, температура процесса осаждения 95^oC.Example 4. 9.5 L of industrial leaching solution obtained by soda technology, containing, g / l: V ₂ O ₅ 28.5, Na ₂ O - 18.3, MnO 1.2 acidified to pH 1.6 and precipitated vanadium in the presence of a vanadium oxide precipitate. The acidified solution was continuously passed from the bottom up countercurrently to a precipitate of vanadium oxide weighing 30.0 g with a particle size of 15-30 μm (specific surface 2000 cm ^-1 ). The transmission rate of the solution of 0.2 l / h • cm ^{2 the} cross section of the sediment layer, the temperature of the deposition process 95 ^o C.

В результате осаждения ванадия из раствора получено 530 г оксида ванадия с размером частиц 170-220 мкм. Степень извлечения ванадия 97,5% Влажность осадка 11,2% После прокаливания получили осадок, содержащий, мас. V₂O₅ 98,5, Na₂O 0,35, MnO 0,1.As a result of the precipitation of vanadium from the solution, 530 g of vanadium oxide with a particle size of 170-220 μm were obtained. The degree of extraction of vanadium is 97.5%. The moisture content of the precipitate is 11.2%. After calcination, a precipitate containing, wt. V ₂ O ₅ 98.5; Na ₂ O 0.35; MnO 0.1.

По способу-прототипу осадок после прокаливания содержал, мас. V₂O₅ 76, Na₂O 6,5, MnO 1,5.According to the prototype method, the precipitate after calcination contained, wt. V ₂ O ₅ 76, Na ₂ O 6.5, MnO 1.5.

Claims

A method for continuously isolating vanadium from solutions, including acidifying the initial solution and precipitating vanadium oxide from it when heated, characterized in that the vanadium precipitation from the solution is carried out in the presence of a vanadium oxide precipitate with a specific surface area of 50 to 2000 cm ^- ¹ , and the acidified solution is supplied countercurrently to the precipitate from the bottom up with a speed of 0.2 10.0 l / h • cm ² section of the sediment layer.