RU2128236C1

RU2128236C1 - Method of recovering vanadium from solutions

Info

Publication number: RU2128236C1
Application number: RU97111092A
Authority: RU
Inventors: Владиллен Александрович Козлов; А.М. Седых; А.А. Каменских; А.К. Шашин; С.Г. Пескишев; В.В. Вдовин; В.Н. Зеленов; Надежда Дмитриевна Белоножко
Original assignee: Открытое акционерное общество "Чусовской металлургический завод"; Научно- производственное объединение "Ванадий-катализатор"
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 1999-03-27

Abstract

FIELD: hydrometallurgy. SUBSTANCE: vanadium is precipitated from solution at pH 0.4-1.0 in presence of vanadium oxide at heating and air stirring. EFFECT: improved quality of vanadium precipitate. 3 cl

Description

Предлагаемое изобретение относится к гидрометаллургии ванадия, в частности к способам выделения ванадия из растворов. The present invention relates to hydrometallurgy of vanadium, in particular to methods for the isolation of vanadium from solutions.

Основным видом сырья для производства соединений ванадия являются конвертерные ванадиевые шлаки металлургических производств. Ванадийсодержащие растворы образуются либо по известковой, либо по содовой технологиям переработки ванадиевых шлаков. При этом основной макропримесью в растворах выщелачивания, полученных по известковой технологии, является марганец, а по содовой технологии - натрий. The main raw material for the production of vanadium compounds are converter vanadium slags of metallurgical industries. Vanadium-containing solutions are formed either by calcareous or by soda technologies for processing vanadium slags. In this case, the main macroimpurity in leach solutions obtained by the calcareous technology is manganese, and sodium by the soda technology.

Выщелачивание шлаков ведут в две стадии. На первой стадии выщелачивание проводят при pH 1,8-2,2, при этом образуются так называемые pH-растворы с содержанием V₂O₅ - 29,0-32,0 г/л. На второй стадии выщелачивание проводят 5%-ной серной кислотой с образованием высококислотных растворов.Leaching of slag is carried out in two stages. In the first stage, leaching is carried out at a pH of 1.8-2.2, with the formation of so-called pH solutions with a V ₂ O ₅ content of 29.0-32.0 g / L. In the second stage, leaching is carried out with 5% sulfuric acid to form highly acidic solutions.

На осаждение поступает объединенный раствор с первой и второй стадий выщелачивания с pH 1,2-1,5. При этом остается избыточное количество кислого раствора, использование которого на переделах технологической схемы затруднительно. The combined solution from the first and second leaching stages with a pH of 1.2-1.5 enters the precipitation. At the same time, an excess of acidic solution remains, the use of which in the process stages is difficult.

Известен способ гидролитического осаждения ванадия из растворов выщелачивания ванадиевых шлаков, включающий подкисление до pH 1,6-1,8, нагрев раствора при перемешивании до 95-100^oC и осаждение оксида ванадия в течение 40-90 мин (Ивакии А.А., Фотиев А.А. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах. Свердловск, Металлургиздат, 1971. 105 с.).A known method of hydrolytic precipitation of vanadium from leaching solutions of vanadium slag, including acidification to a pH of 1.6-1.8, heating the solution with stirring to 95-100 ^o C and precipitation of vanadium oxide for 40-90 minutes (Ivakia A.A., Fotiev A.A. Chemistry of Pentavalent Vanadium in Aqueous Solutions (Sverdlovsk, Metallurgizdat, 1971.105 p.).

Недостатками способа являются большая продолжительность процесса, повышенное содержание ванадия в маточнике. Получаемые осадки оксида ванадия мелкодисперсные, с высокой влажностью и повышенным содержанием в них примесей. The disadvantages of the method are the long duration of the process, the increased content of vanadium in the mother liquor. The resulting precipitates of vanadium oxide are finely dispersed, with high humidity and a high content of impurities in them.

Известен способ гидролитического осаждения ванадия из подкисленных до pH 1,4-1,6 растворов декаванадата кальция, включающий использование незначительного количества затравки осадка в соотношении до 1:1 к содержанию пентоксида ванадия в растворе (удельная поверхность 5-10 см^-1). Вводимая в систему при таком соотношении твердая фаза не оказывает сколько-нибудь существенного влияния но продолжительность процесса, полноту осаждения и качество осаждаемого оксида ванадия. (Журнал неорганической химии, 1985, вып. 30, N 4, с.908.).A known method of hydrolytic precipitation of vanadium from acidified to a pH of 1.4-1.6 solutions of calcium decavanadate, including the use of a small amount of seed sediment in a ratio of up to 1: 1 to the content of vanadium pentoxide in the solution (specific surface area 5-10 cm ^-1 ). The solid phase introduced into the system at this ratio does not have any significant effect, but the duration of the process, the completeness of the deposition, and the quality of the deposited vanadium oxide. (Journal of Inorganic Chemistry, 1985, issue 30, No. 4, p. 908.).

Недостатками способа являются большая продолжительность осаждения, повышенное содержание ванадия в маточниках и низкое качество готового продукта. Получаемые осадки мелкодисперсны, с широким гранулометрическим составом, средний диаметр частиц не более 12-15 мкм. Осадки имеют высокую влажность и повышенное содержание примесей, что требует многократных операций отмывки и ведет к потерям ванадия. The disadvantages of the method are the long duration of the deposition, the increased content of vanadium in the mother liquors and the low quality of the finished product. The resulting precipitates are finely dispersed, with a wide particle size distribution, the average particle diameter of not more than 12-15 microns. Precipitation has high humidity and a high content of impurities, which requires multiple washing operations and leads to loss of vanadium.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ гидролитического осаждения ванадия из подкисленных до pH 1,6-1,8 растворов выщелачивания при перемешивании и одновременном нагревании раствора острым паром. При взаимодействии острого пара с нагреваемым раствором образуется большое количество центров кристаллизации и дальнейшее осаждение инициируется за счет развитой поверхности мелкодисперсного осадка, образующегося в процессе осаждения. В результате продолжительность осаждения сокращается до 3-5 мин, уменьшается остаточное содержание ванадия в маточнике (Касимов А.М. Выделение редких и тяжелых цветных металлов из растворов. Цветные металлы, 1988, N 8, с. 67) - прототип. Closest to the proposed invention is a method of hydrolytic precipitation of vanadium from acidified to a pH of 1.6-1.8 leach solutions with stirring while heating the solution with hot steam. During the interaction of hot steam with a heated solution, a large number of crystallization centers are formed and further precipitation is initiated due to the developed surface of the fine precipitate formed during the deposition process. As a result, the deposition time is reduced to 3-5 minutes, the residual vanadium content in the mother liquor decreases (Kasimov A.M. Isolation of rare and heavy non-ferrous metals from solutions. Non-ferrous metals, 1988, N 8, p. 67) - prototype.

Основным недостатком способа является низкое качество осаждаемого оксида ванадия. Получаемый мелкодисперсный осадок с размером частиц 5-10 мкм труднофильтруемый. Укрупнение частиц не происходит вследствие разрушающего действия на них острого пара. Развитая поверхность мелкодисперсного осадка из-за удержания раствора обуславливает его высокую влажность (до 100%). В результате повышается содержание примесей в осадке, в частности марганца. Необходимость применения промывки осадка приводит к потерям ванадия. При этом содержание марганца в прокаленном осадке остается высоким и составляет порядка 5,5 мас.%. The main disadvantage of this method is the low quality of the deposited vanadium oxide. The resulting fine precipitate with a particle size of 5-10 microns is difficult to filter. The enlargement of particles does not occur due to the destructive effect of sharp steam on them. The developed surface of the fine precipitate due to the retention of the solution causes its high humidity (up to 100%). As a result, the content of impurities in the precipitate, in particular manganese, increases. The need for washing the precipitate leads to the loss of vanadium. The content of manganese in the calcined precipitate remains high and amounts to about 5.5 wt.%.

Достигаемым техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение качества осаждаемого оксида ванадия. Это обеспечивается в способе выделения ванадия из растворов, включающем осаждение ванадия из раствора при pH 0,4-1,0 в присутствии осадка оксида ванадия при нагревании и перемешивании воздухом. Причем осаждение проводят в присутствии осадка оксида ванадия с удельной поверхностью 50-2000 см^-1. Нагревание раствора осуществляют через греющую поверхность.The technical result of the invention is to improve the quality of the deposited vanadium oxide. This is provided in a method for isolating vanadium from solutions, including the precipitation of vanadium from a solution at a pH of 0.4-1.0 in the presence of a precipitate of vanadium oxide by heating and stirring with air. Moreover, the deposition is carried out in the presence of a precipitate of vanadium oxide with a specific surface area of 50-2000 cm ^-1 . The solution is heated through a heating surface.

Сущность предлагаемого изобретении заключается в следующем. При перемешивании пульпы, полученной при введении в исходный раствор осадка оксида ванадия воздухом, частицы осадка находятся во взвешенном состоянии и обтекаются раствором со скоростями, максимальными для размеров, формы и веса каждой из частиц, что обеспечивает минимально возможные толщины диффузных слоев на их поверхности. В результате происходит интенсивный процесс осаждения ванадия из раствора только на взвешенных частицах осадка с постепенным увеличением его крупности. The essence of the invention is as follows. When mixing the pulp obtained by introducing vanadium oxide precipitate into the initial solution with air, the sediment particles are suspended and flow around the solution with velocities that are maximum for the size, shape and weight of each of the particles, which ensures the minimum possible thickness of the diffuse layers on their surface. As a result, an intensive process of vanadium precipitation from solution occurs only on suspended sediment particles with a gradual increase in its size.

Присутствие осадка оксида ванадия с удельной поверхностью 50-2000 см^-1 и нагревание раствора через греющую поверхность позволяют проводить процесс осаждения без образования в растворе новых центров кристаллизации, исключительно с наращиванием присутствующих в системе частиц твердой фазы - оксида ванадия.The presence of a vanadium oxide precipitate with a specific surface area of 50-2000 cm ^-1 and heating the solution through a heating surface allow the deposition process to be carried out without the formation of new crystallization centers in the solution, solely with the buildup of solid particles - vanadium oxide present in the system.

Образующийся крупнокристаллический легкофильтрующийся осадок оксида ванадия имеет пониженную влажность и соответственно уменьшается содержание примесей в осадке. Ограничивает соосаждение примесей также то, что осаждение оксида ванадия проходит в кислых областях при pH 0,4-1,0. Заданный интервал pH при осаждении является необходимым и достаточным для получения высококачественного осадка оксида ванадия с низким содержанием примесей и обеспечивается путем использования кислых ванадийсодержащих растворов в процессе осаждения, что является дополнительным преимуществом предлагаемого способа. The resulting large-crystalline, easily-filtered precipitate of vanadium oxide has a reduced moisture content and, accordingly, the content of impurities in the precipitate decreases. It also limits the coprecipitation of impurities that the precipitation of vanadium oxide takes place in acidic regions at a pH of 0.4-1.0. The specified pH range during precipitation is necessary and sufficient to obtain a high-quality vanadium oxide precipitate with a low content of impurities and is ensured by using acidic vanadium-containing solutions in the precipitation process, which is an additional advantage of the proposed method.

Примеры осуществления способа. Examples of the method.

Способ осаждения ванадия из растворов осуществляли в реакторе с обогреваемыми стенками. Реактор заполняли осадком оксида ванадия и подавали исходный ванадийсодоржащий раствор и дополнительно кислый ванадиевый раствор. Для поддержания осадка во взвешенном состоянии осуществляли перемешивание воздухом. Осаждение проводили при pH 0,4-1,0 и температуре 95^oC. Ванадий из раствора осаждали на введенном осадке оксида ванадия в несколько циклов. После отстаивания полученный гидратированный оксид ванадия и маточный раствор разделяли.The method of precipitation of vanadium from solutions was carried out in a reactor with heated walls. The reactor was filled with a precipitate of vanadium oxide and the initial vanadium-containing solution and an additional acidic vanadium solution were fed. To maintain the suspension in suspension, air was mixed. Precipitation was carried out at a pH of 0.4-1.0 and a temperature of 95 ^o C. Vanadium from the solution was precipitated on the introduced precipitate of vanadium oxide in several cycles. After settling, the resulting hydrated vanadium oxide and the mother liquor were separated.

Пример 1. 210 мл ванадийсодержащих промышленных растворов выщелачивания с pH 1,0, содержащих, г/л V₂O₅ 30,5; MnO 12,5 направляли на осаждение взятого в отношении Т:Ж=1:3. Для этого на 70 г оксида ванадия с размером частиц 15-30 мкм (удельная поверхность 2000 см^-1) подавали 210 мл. раствора и вели осаждение при температуре 95^oC. В течение 1,5 часа было пропущено 1050 мл раствора за 5 циклов. В результате осаждения ванадия из раствора получено 101,4 г оксида ванадия в виде частиц размером 180-200 мкм. Влажность осадка 15%. После прокаливания получили осадок, содержащий 97,9 мас.% V₂O₅ и 0,8 мас.% марганца.Example 1. 210 ml of vanadium-containing industrial leaching solutions with a pH of 1.0, containing, g / l V ₂ O ₅ 30.5; MnO 12.5 was directed to the deposition taken in the ratio of T: W = 1: 3. To do this, 210 ml was applied to 70 g of vanadium oxide with a particle size of 15-30 μm (specific surface area 2000 cm ^-1 ). solution and carried out the deposition at a temperature of 95 ^o C. Within 1.5 hours was missed 1050 ml of solution for 5 cycles. As a result of the precipitation of vanadium from the solution, 101.4 g of vanadium oxide are obtained in the form of particles with a size of 180-200 microns. Sludge humidity 15%. After calcination, a precipitate was obtained containing 97.9 wt.% V ₂ O ₅ and 0.8 wt.% Manganese.

По способу-прототипу из аналогичного раствора получен осадок оксида ванадия с крупностью частиц 5-10 мкм и влажностью 100%. Содержание V₂O₅ в прокаленном осадке 94 мас.%, содержание марганца 5,5 мас.%.According to the prototype method, a precipitate of vanadium oxide with a particle size of 5-10 microns and a humidity of 100% was obtained from a similar solution. The content of V ₂ O ₅ in the calcined precipitate is 94 wt.%, The manganese content of 5.5 wt.%.

Пример 2. 210 мл, ванадийсодоржащих промышленных растворов выщелачивания с pH 0,7, состава, г/л V₂O₅ - 28,6; MnO - 10,5 направляли на осаждение ванадия в присутствии осадка оксида ванадия при Т:Ж=1:3. Размер частиц осадка 50-100 мкм (удельная поверхность 500 см^-1), время пропускания раствора 1,5 часа, объем пропущенного исходного раствора 1050 мл за 5 циклов.Example 2. 210 ml of vanadium-containing industrial leaching solutions with a pH of 0.7, composition, g / l V ₂ O ₅ - 28.6; MnO - 10.5 was directed to the deposition of vanadium in the presence of a precipitate of vanadium oxide at T: W = 1: 3. The particle size of the precipitate is 50-100 μm (specific surface area 500 cm ^-1 ), the transmission time of the solution is 1.5 hours, the volume of the missed initial solution is 1050 ml in 5 cycles.

В результате осаждения ванадия из раствора получено 97,1 г оксида ванадия в виде частиц размером 200-210 мкм. Влажность осадка 13,5%. После прокаливания получили осадок, содержащий 98,6 мас.% V₂O₅ и 0,7 мас.% марганца.As a result of the precipitation of vanadium from the solution, 97.1 g of vanadium oxide are obtained in the form of particles with a size of 200-210 microns. Sludge humidity 13.5%. After calcination, a precipitate was obtained containing 98.6 wt.% V ₂ O ₅ and 0.7 wt.% Manganese.

Пример 3. 210 мл ванадийсодержащих промышленных растворов выщалачивания с pH 0,4 и содержанием V₂O₅ - 20,6 г/л, MnO - 8,0 г/л направляли на осаждение в присутствии осадка оксида ванадия при Т:Ж=1:3. Размер частиц осадка 150-180 мкм (удельная поверхность 50 см^-1). За 5 циклов было пропущено 1050 мл раствора в течение 1,5 часа. Ванадий из раствора осаждался на частицах осадка оксида ванадия.Example 3. 210 ml of vanadium-containing industrial leaching solutions with a pH of 0.4 and a V ₂ O ₅ content of 20.6 g / L, MnO of 8.0 g / L were sent for precipitation in the presence of a precipitate of vanadium oxide at T: W = 1 : 3. The particle size of the precipitate is 150-180 microns (specific surface area 50 cm ^-1 ). Over 5 cycles, 1050 ml of the solution was skipped over 1.5 hours. Vanadium from the solution was deposited on the particles of a precipitate of vanadium oxide.

Получено в результате осаждения 87,3 г оксида ванадия с крупностью частиц 230-250 мкм, влажностью 11%. Прокаленный осадок содержит 99,0 мас.% V₂O₅ и 0,5 мас.% марганца.Obtained by the deposition of 87.3 g of vanadium oxide with a particle size of 230-250 microns, a moisture content of 11%. The calcined precipitate contains 99.0 wt.% V ₂ O ₅ and 0.5 wt.% Manganese.

Пример 4. Осаждение ванадия проводили из промышленных растворов выщелачивания, полученных по содовой технологии, состава, г/л V₂O₅ - 28,0; MnO - 18,0; Na₂O - 1,5. Процесс вели при pH 0,4 в присутствии осадка оксида ванадия при Т:Ж=1:3. Размер частиц осадка 15-30 мкм (удельная поверхность 2000^-1 см). Пропущено 1050 мл исходного раствора за 5 циклов в течение 1,5 часа.Example 4. The precipitation of vanadium was carried out from industrial leaching solutions obtained by soda technology, composition, g / l V ₂ O ₅ - 28.0; MnO 18.0; Na ₂ O - 1.5. The process was conducted at pH 0.4 in the presence of a precipitate of vanadium oxide at T: W = 1: 3. The particle size of the precipitate is 15-30 microns (specific surface 2000 ^-1 cm). Missed 1050 ml of the original solution in 5 cycles for 1.5 hours.

После осаждения получено 97,8 г оксида ванадия с размером частиц 180-200 мкм. Прокаленный осадок содержит, мас.%: V₂O₅ - 98,3, MnO - 0,08; Na₂O - 0,3.After precipitation, 97.8 g of vanadium oxide with a particle size of 180-200 μm were obtained. The calcined precipitate contains, wt.%: V ₂ O ₅ - 98.3, MnO - 0.08; Na ₂ O - 0.3.

По способу-прототипу содержание примесей в осадке после прокаливания составляет: MnO - 1,5; Na₂O - 6,5 мас.%.According to the prototype method, the content of impurities in the precipitate after calcination is: MnO - 1.5; Na ₂ O - 6.5 wt.%.

Claims

1. The method of separation of vanadium from solutions, including the deposition of vanadium from the acidified solution by heating and stirring, characterized in that the precipitation of vanadium from the solution is carried out at a pH of 0.4 to 1.0 in the presence of a precipitate of vanadium oxide and with stirring with air.

2. The method according to claim 1, characterized in that the deposition is carried out in the presence of a precipitate of vanadium oxide with a specific surface area of 50 - 2000 cm ^-1 .

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the heating of the solution is carried out through a heating surface.