RU2099689C1 - method of spectroelectrochemical analysis of compounds irreversibly adsorbing on metals - Google Patents
method of spectroelectrochemical analysis of compounds irreversibly adsorbing on metals Download PDFInfo
- Publication number
- RU2099689C1 RU2099689C1 RU94026127A RU94026127A RU2099689C1 RU 2099689 C1 RU2099689 C1 RU 2099689C1 RU 94026127 A RU94026127 A RU 94026127A RU 94026127 A RU94026127 A RU 94026127A RU 2099689 C1 RU2099689 C1 RU 2099689C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal
- adsorbate
- analyzed
- analysis
- compounds
- Prior art date
Links
Landscapes
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области анализа материалов с помощью оптических методов (индекс рубрики G 01 N 21/00, 21/91) путем адсорбции компонентов (индекс рубрики G 01 N 5/02, 7/02). The invention relates to the field of analysis of materials using optical methods (index G 01 N 21/00, 21/91) by adsorption of components (index G 01 N 5/02, 7/02).
Проблема повышения чувствительности анализа природных и сточных вод, а также газообразных промышленных выбросов за последние годы приобрела особую остроту. Причиной этого обострения является, с одной стороны, назревшая необходимость снижения уровня предельно допустимых концентраций (ПДК) многих (если не большинства) известных загрязнителей природных сред, а с другой, выявившаяся опасность глобального загрязнения природы хлорорганическими ксенобиотиками: полихлордибензо-п-диоксинами (ПХДД), полихлордибензофуранами (ПХДФ) и полихлорбифенилами (ПХБ). В обоих случаях практика экологического мониторинга сталкивается с отсутствием или недостаточной распространенностью надежных методов анализа на уровне ниже ПДК. Например, при определении фенола в сточных водах это ограничение наступает уже на уровне 0,5 ПДК /1/. В еще большей степени это относится к анализу ПХДД и ПХДФ, для которых уровень ПДК еще надежно не установлен /2/. The problem of increasing the sensitivity of analysis of natural and waste waters, as well as gaseous industrial emissions in recent years has become especially acute. The reason for this exacerbation is, on the one hand, the urgent need to reduce the maximum permissible concentrations (MPC) of many (if not most) known environmental pollutants, and on the other, the identified danger of global environmental pollution by organochlorine xenobiotics: polychlorodibenzo-p-dioxins (PCDD) , polychlorodibenzofurans (PCDF) and polychlorobiphenyls (PCBs). In both cases, the practice of environmental monitoring is faced with the absence or insufficient prevalence of reliable methods of analysis at a level below the MPC. For example, in the determination of phenol in wastewater, this limitation already occurs at the level of 0.5 MPC / 1 /. This applies even more to the analysis of PCDD and PCDF, for which the MPC level has not yet been reliably established / 2 /.
В настоящее время доминирующим методом анализа ПХДД и ПХДФ является хромато-масс-спектрометрия. По своим характеристикам этот метод значительно лучше других известных методов удовлетворяет двум главным требованиям к анализу полихлорированных ксенобиотиков обеспечению необходимой рекордно высокой (до 10-12 г и ниже) чувствительности, обусловленной их токсичностью, и изомерспецифичности, позволяющей идентифицировать нужное соединение в смеси десятков изомеров, поскольку токсичности изомеров различаются на много порядков /3/. Однако методу присущи и серьезные недостатки. Основными из них являются длительная (2-4 суток двухсменной работы или 3-5 дней на одну пробу) и трудоемкая процедура подготовки проб к анализу, а также дороговизна и сложность оборудования. Кроме того, при всех своих достоинствах метод не обеспечивает во всех случаях необходимую изомерспецифичность /3, 4/, то есть имеет ограничения по самой выигрышной из своих характеристик, дающей ему преимущество перед другими методами.Currently, the dominant method for the analysis of PCDD and PCDF is chromatography-mass spectrometry. According to its characteristics, this method is much better than other known methods that satisfies two main requirements for the analysis of polychlorinated xenobiotics providing the required record high sensitivity (up to 10 -12 g and below), due to their toxicity, and isomerspecificity, which allows to identify the desired compound in a mixture of dozens of isomers, toxicity of isomers differ by many orders of magnitude / 3 /. However, the method also has serious drawbacks. The main ones are a long (2-4 days of two-shift work or 3-5 days for one sample) and laborious procedure for preparing samples for analysis, as well as the high cost and complexity of the equipment. In addition, for all its advantages, the method does not in all cases provide the necessary isomerspecificity / 3, 4 /, that is, it has limitations on the most advantageous of its characteristics, giving it an advantage over other methods.
Во многих случаях задача состоит не в реализации изомерспецифичного анализа каждого образца, а в определении наиболее опасных мест диоксинового загрязнения, для чего достаточно методов группового анализа, то есть определения суммарного содержания различных ПХДД и ПХДФ. Для проведения массовых анализов важны минимальные затраты времени на единичное определение и стоимость анализов. При использовании хромато-масс-спектрометрии стоимость проведения обследования, включая сбор проб на месте, транспортировку и т.д. составляет по данным 1985 года /5/ до 2500 дол. за одну пробу, а стоимость собственно полной аналитической процедуры достигает 1400 1500 дол. (по более новым данным даже до 5000 дол.). Необходимость проведения мониторинга на ксенобиотики вынуждает, тем не менее, правительства развитых стран выделять на эти мероприятия сотни миллионов долларов /3/. In many cases, the task is not to implement an isomerspecific analysis of each sample, but to determine the most dangerous places for dioxin contamination, for which methods of group analysis are sufficient, that is, determining the total content of various PCDD and PCDF. For conducting mass analyzes, the minimum time required for a single determination and the cost of analyzes are important. When using chromatography-mass spectrometry, the cost of the examination, including on-site sampling, transportation, etc. makes according to 1985/5 / to 2500 dollars. for one test, and the cost of the actual complete analytical procedure reaches 1400 1500 dollars. (according to newer data, even up to 5000 dollars.). The need for monitoring on xenobiotics forces, however, the governments of developed countries to allocate hundreds of millions of dollars for these events / 3 /.
Из других известных методов пригодны для группового анализа ПХДД и ПХДФ метод лазерной фосфоресценции и флюоресценции, а также иммунно-химические методы. При использовании исчерпывающего хлорирования пробы до октахлордибензо-п-диоксина, октахлордибензофурана и (в случае анализа на ПХБ) декахлордифенила применяются газовая хроматография с детектором по захвату электронов, а также низкотемпературная люминесценция. Следует отметить, что и во всех известных методах группового анализа время, затрачиваемое на предварительную подготовку пробы, разделение и концентрирование пока является слишком большим. Так, нормы затрат рабочего времени на анализ природных вод на ПХДД и ПХДФ методом газожидкостной хроматографии (без учета времени вывода приборов на режим, осушки и упаривания экстрактов, приготовления стандартных растворов) составляют 78 часов на 10 проб и 350 часов на 100 проб /6/. Of the other known methods, laser phosphorescence and fluorescence, as well as immunochemical methods, are suitable for group analysis of PCDD and PCDF. When using exhaustive chlorination of a sample to octachlorodibenzo-p-dioxin, octachlorodibenzofuran and (in the case of PCB analysis) decachlorodiphenyl, gas chromatography with an electron capture detector and low-temperature luminescence are used. It should be noted that in all known methods of group analysis, the time spent on preliminary preparation of the sample, separation and concentration is still too large. Thus, the norms of the time spent on the analysis of natural waters on PCDD and PCDF by gas-liquid chromatography (without taking into account the time the devices were put into operation, drying and evaporating extracts, preparing standard solutions) are 78 hours for 10 samples and 350 hours for 100 samples / 6 / .
Таким образом, можно сделать вывод о желательности разработки новых, менее дорогих и трудоемких, методов определения ксенобиотиков, пригодных как для экспресс-анализа при выявлении и обследовании загрязненных территорий, так и для углубленных исследований изомерного состава загрязнений. Этот вывод справедлив и для случаев анализа традиционных загрязнителей (фенолов, полициклических углеводородов, поверхностно-активных веществ, нефтяных продуктов и др.), хотя в этих случаях предъявляются гораздо менее жесткие требования к уровню чувствительности метода. Thus, we can conclude that it is desirable to develop new, less expensive and time-consuming methods for determining xenobiotics, suitable both for rapid analysis in identifying and investigating contaminated areas, and for in-depth studies of the isomeric composition of contaminants. This conclusion is also valid for cases of analysis of traditional pollutants (phenols, polycyclic hydrocarbons, surfactants, petroleum products, etc.), although in these cases much less stringent requirements are imposed on the sensitivity level of the method.
В качестве перспективных внимание привлекают методы колебательной спектроскопии, обеспечивающие, как известно, необходимую изомерспецифичность. Так, с помощью инфракрасной (ИК) Фурье-спектроскопии удалось установить различия в спектрах 14 пентахлордибензо-п-диоксинов (ПнХДД) /7/. Аналогичная изомерспецифичность спектров ИК-поглощения и низкотемпературной фосфоресценции продемонстрирована в работе /8/, где получены УФ- и ИК-спектры 13 ПХДД с числом замещающих атомов хлора от нуля до восьми, а также измерены спектры и времена затухания фосфоресценции этих ПХДД, заметно различающиеся для разных изомеров. С помощью ИК Фурье-спектроскопии диффузного отражения в /4/ удалось идентифицировать все 22 изомера тетрахлордибензо-п-диоксина (ТХДД). В сочетании с хроматографическим разделением ИК Фурье-спектроскопия использована для идентификации наиболее трудно различаемых с помощью масс-спектрометрии изомеров ПХДД /9-11/. The methods of vibrational spectroscopy, which, as is known, provide the necessary isomerspecificity, are attracting promising attention. So, using infrared (IR) Fourier spectroscopy, it was possible to establish differences in the spectra of 14 pentachlorodibenzo-p-dioxins (PnCDD) / 7 /. A similar isomerspecificity of the IR absorption and low-temperature phosphorescence spectra was demonstrated in / 8 /, where the UV and IR spectra of 13 PCDDs with the number of substituting chlorine atoms from zero to eight were obtained, as well as the spectra and decay times of phosphorescence of these PCDDs, noticeably different for different isomers. Using diffuse reflection Fourier transform infrared spectroscopy in / 4 /, it was possible to identify all 22 isomers of tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD). In combination with chromatographic separation, IR Fourier spectroscopy was used to identify the PCDD / 9-11 / isomers most difficult to distinguish by mass spectrometry.
Невысокая чувствительность ИК-спектроскопических методов заставляет обратить внимание на резонансную спектроскопию комбинационного рассеяния (КР), сочетающую огромное (до 106) повышение чувствительности при возбуждении спектра КР светом с энергией, близкой к пику поглощения анализируемого вещества, и изомерспецифичность колебательной спектроскопии. Пока не известны работы по резонансному КР (РКР) полихлорированных ксенобиотиков. Однако на примере близких к ним по структуре полициклических ароматических углеводородов можно оценить возможности спектроскопии РКР при анализе ПХДД и ПХДФ. Так, в /12/ описано применение КР-спектроскопии с ультрафиолетовым возбуждением для селективного анализа антрацена и его производных в смеси. Изменяя длину волны возбуждающего света, в /12/ удалось легко определить в смеси структурно весьма близкие 2-метил-, 9-метил-, 9-фенил- и 9,10-дифенилантрацены. Чувствительность метода, по оценке автора, достигает по пирену 10-9 М (200 ppt) при отношениии сигнал/шум, равном 1. При отношении сигнал/шум более 15 чувствительность метода позволяла определять пирен в 10-7 М растворе. При этом количество определяемого вещества в рассеивающем объеме составляло 0,2 пг (10-15 моль пирена). Указанные цифры обеспечивают чувствительность, необходимую для анализ ПХДД и ПХДФ (от 1 до 10 пг 2, 3, 7, 8-ТХДД на пик при отношении сигнал/шум 3:1 квадрупольных масс-спектрометров /13/, или 0,1-1,0 нг вещества на полный масс-спектр /3/), причем для определения с помощью РКР требуется гораздо меньшая степень очистки, выделения и концентрирования анализируемого соединения из большого объема пробы.The low sensitivity of IR spectroscopic methods makes us pay attention to Raman resonance spectroscopy (Raman spectroscopy), combining a huge (up to 10 6 ) increase in sensitivity upon excitation of the Raman spectrum by light with an energy close to the absorption peak of the analyte, and the isomerspecificity of vibrational spectroscopy. So far, studies on resonant Raman scattering (RRC) of polychlorinated xenobiotics are not known. However, by the example of polycyclic aromatic hydrocarbons close to them in structure, one can evaluate the possibilities of Raman spectroscopy in the analysis of PCDD and PCDF. So, in / 12 / the use of Raman spectroscopy with ultraviolet excitation for the selective analysis of anthracene and its derivatives in a mixture is described. By changing the wavelength of the exciting light, in / 12 / it was easy to determine structurally very close 2-methyl-, 9-methyl-, 9-phenyl- and 9,10-diphenylanthracenes in the mixture. The sensitivity of the method, according to the author, reaches 10 -9 M (200 ppt) with a pyrene at a signal-to-noise ratio of 1. With a signal-to-noise ratio of more than 15, the sensitivity of the method made it possible to determine pyrene in a 10 -7 M solution. The amount of analyte in the scattering volume was 0.2 pg (10 -15 mol of pyrene). These figures provide the sensitivity necessary for the analysis of PCDD and PCDF (from 1 to 10 pg 2, 3, 7, 8-TCDD per peak at a signal to noise ratio of 3: 1 quadrupole mass spectrometers / 13 /, or 0.1-1 , 0 ng of the substance per full mass spectrum / 3 /), moreover, to determine using RKR, a much lower degree of purification, isolation and concentration of the analyte from a large sample volume is required.
Указанные преимущества спектроскопии РКР в полной мере проявляются и в открытом в 1977-1978 г. методе усиленного адсорбцией, или "гигантского", КР (ГКР), являющемся по существу разновидностью спектроскопии РКР /14-17/. Используя повышение на 5-6 порядков сечения рассеяния молекулы при адсорбции ее из раствора электролита или из газовой фазы на определенным образом подготовленных шероховатых поверхностях электродов из серебра, золота или меди, а также некоторых других металлов, метод ГКР органично включает операцию характерного для любого адсорбционного процесса концентрирования в 104 106 раз анализируемого соединения при его адсорбции на рассеивающем свет электроде. Далее в методе ГКР отсутствуют присущие спектроскопии РКР помехи, обусловленные люминесценцией раствора, так как рассеивающее вещество поглощает возбуждающий свет только в адсорбированном состоянии, и поэтому люминесценция его в растворе этим светом не возбуждается. Без оптимизации измерений, предусматривающей корректный выбор длины волны и интенсивности возбуждающего света, применение многоканального детектора и увеличение времени накопления сигнала, с помощью спектроскопии ГКР удалось достичь чувствительности 2-36 пг на рассеивающем участке поверхности при определении ряда ароматических соединений /18/, а также биологических молекул /19/. Таким образом, не уступая существующим методам анализа ПХДД и ПХДФ по чувствительности и превосходя по изомерспецифичности наиболее совершенный из них хромато-масс-спектрометрию, спектроскопия ГКР требует гораздо более простого в обслуживании и в несколько раз менее дорогого оборудования.The indicated advantages of RKR spectroscopy are also fully manifested in the discovery in 1977-1978 of a method of enhanced adsorption, or "giant" Raman scattering (SERS), which is essentially a type of Raman spectroscopy / 14-17 /. Using an increase of 5-6 orders of magnitude of the scattering cross section of a molecule during its adsorption from an electrolyte solution or from the gas phase on specially prepared rough surfaces of electrodes made of silver, gold or copper, as well as some other metals, the SERS method organically includes the operation characteristic of any adsorption process concentration of 10 4 10 6 times the analyzed compound when it is adsorbed on a light-scattering electrode. Further, in the SERS method, there are no inherent interference with Raman spectroscopy due to the luminescence of the solution, since the scattering substance absorbs exciting light only in the adsorbed state, and therefore, its luminescence in solution is not excited by this light. Without optimization of measurements, providing for the correct choice of the wavelength and intensity of the exciting light, the use of a multichannel detector and an increase in the signal accumulation time, using SSC spectroscopy it was possible to achieve a sensitivity of 2-36 pg on the scattering surface area when determining a number of aromatic compounds / 18 /, as well as molecules / 19 /. Thus, not inferior to existing methods for the analysis of PCDD and PCDF in sensitivity and superior in isomerspecificity to the most advanced of them chromatography-mass spectrometry, SERS spectroscopy requires much simpler to maintain and several times less expensive equipment.
В большинстве случаев ПХДД и ПХДФ в природных средах (воде, почвах) обнаруживаются в крайне низких (но тем не менее неприемлемо опасных) концентрациях, затрудняющих анализ этих соединений как методом ГКР, так и другими методами непосредственно в указанных средах. Поэтому любой метод анализа ПХДД и ПХДФ предусматривает проведение предварительного многостадийного концентрирования проб /2,13/. Необходимую для анализа ПХДД, ПХДФ, ПХБ, а также других особо токсичных соединений чувствительность спектроскопии ГКР, а следовательно, и степень предварительного концентрирования проб можно оценить следующим образом. С помощью спектроскопии "нормального" КР (то есть не усиленного при адсорбции) с использованием оптического многоканального анализатора удается, согласно литературным данным /20-23/, обнаруживать до одного монослоя молекул адсорбата на гладких поверхностях металлических монокристаллов (около 1,1•1014 молекул/см2 в случае, например, 2, 3, 7, 8-ТХДД), или примерно 3•109 молекул на освещаемом сфокусированным лазерным лучом участке поверхности диаметров около 60 мкм. При типичном молекулярном весе диоксинов около 300 (322 для ТХДД) это составляет около 1,66 пг. Даже при относительно малом усилении КР (например, на 4 порядка), которого следует в любом случае ожидать для ПХДД и ПХДФ типичных гетероциклических соединений, относящихся к наиболее ГКР-активным веществам, предел обнаружения диоксанов сдвигается до 1,66•10-16 г. Согласно утвержденным Минздравом СССР в 1991 году нормам допустимое содержание диоксинов в питьевой воде составляет 20 пг/л (в пересчете на 2,3,7,8-ТХДД) /13/. Эта норма считается необоснованно завышенной (в Германии она составляет 0,01, в США -0,013, в Италии 0,05 пг/л) /24/. Для ориентировочной оценки примем в качестве минимальной концентрацию 0,1 пг/л. При такой малой концентрации адсорбция на любом металле следует изотерме Генри. Поскольку количественных данных по характеристикам адсорбции ПХДД и ПХДФ на металлах нет, используем в качестве ориентира параметры изотерм адсорбции хлорбензолов на платине /25/. Полагая, что при заполнении поверхности θ <0,1 применима изотерма Генри, получаем из данных, приведенных в /25/, следующее выражение для изотермы адсорбции хлорбензола на гладкой платине:
θ = 4•106c, (1)
где c концентрация адсорбата в растворе в моль/л (М). Считая это выражение действительным в случае адсорбции ТХДД на рассеивающем металле, при c 0,1•10-12/322 3,1•10-16 M получаем θ 1,24•10-9, или (приняв при значении q 1 концентрацию ТХДД, равной 1,76•10-10 моль/см2) поверхностную концентрацию N 1,76•10-10•1,24•10-9•322 7,0•10-17г/см2, что на рассеивающем участке указанного выше диаметра 60 мкм дает около 2,0•10-21 г ТХДД. Для достижения необходимого для определения методом ГКР уровня необходимо концентрирование в 1,66•10-16/2,0•10-21 8,3•104 раз. Примерно такова же, или несколько выше, степень предварительного концентрирования проб с минимальным содержанием ПХДД методом хромато-масс-спектрометрии /13/.In most cases, PCDD and PCDF in natural environments (water, soils) are found in extremely low (but nevertheless unacceptably dangerous) concentrations, which impede the analysis of these compounds by either SERS or other methods directly in these media. Therefore, any method for the analysis of PCDD and PCDF provides for a preliminary multi-stage concentration of samples / 2,13 /. The sensitivity of SERS spectroscopy, and, consequently, the degree of preliminary concentration of samples, necessary for the analysis of PCDD, PCDF, PCB, and other highly toxic compounds, can be estimated as follows. Using “normal” Raman spectroscopy (that is, not enhanced during adsorption) using an optical multi-channel analyzer, it is possible, according to published data / 20-23 /, to detect up to one monolayer of adsorbate molecules on smooth surfaces of metal single crystals (about 1.1 • 10 14 molecules / cm 2 in the case of, for example, 2, 3, 7, 8-TCDD), or about 3 • 10 9 molecules on a surface area of diameters of about 60 μm illuminated by a focused laser beam. With a typical molecular weight of dioxins of about 300 (322 for TCDD), this is about 1.66 pg. Even with a relatively small increase in Raman scattering (for example, by 4 orders of magnitude), which should be expected in any case for PCDD and PCDF of typical heterocyclic compounds belonging to the most HCR-active substances, the detection limit of dioxanes is shifted to 1.66 • 10 -16 g. According to the standards approved by the USSR Ministry of Health in 1991, the permissible content of dioxins in drinking water is 20 pg / l (in terms of 2,3,7,8-TCDD) / 13 /. This norm is considered unreasonably overestimated (in Germany it is 0.01, in the USA –0.013, in Italy 0.05 pg / l) / 24 /. For a rough estimate, we will take as a minimum concentration of 0.1 pg / L. With such a low concentration, adsorption on any metal follows the Henry isotherm. Since there is no quantitative data on the characteristics of the adsorption of PCDD and PCDF on metals, we use as parameters the parameters of the adsorption isotherms of chlorobenzenes on platinum / 25 /. Assuming that the Henry isotherm is applicable when filling the surface θ <0.1, we obtain from the data given in / 25 / the following expression for the adsorption isotherm of chlorobenzene on smooth platinum:
θ = 4 • 10 6 s, (1)
where c is the concentration of adsorbate in solution in mol / L (M). Considering this expression to be valid in the case of adsorption of TCDD on a scattering metal, for c 0.1 • 10 -12 / 322 3.1 • 10 -16 M we obtain θ 1.24 • 10 -9 , or (assuming at a value of q 1 the concentration of TCDD equal to 1.76 • 10 -10 mol / cm 2 ) surface concentration N 1.76 • 10 -10 • 1.24 • 10 -9 • 322 7.0 • 10 -17 g / cm 2 , which is in the scattering section the above diameter of 60 μm gives about 2.0 • 10 -21 g of TCDD. To achieve the level necessary for determination by the SEC method, concentration of 1.66 • 10 -16 / 2.0 • 10 -21 8.3 • 10 4 times is necessary. Approximately the same, or slightly higher, the degree of preliminary concentration of samples with a minimum PCDD content by chromatography-mass spectrometry / 13 /.
Разумеется, реальное значение этого параметра зависит от коэффициента усиления КР при адсорбции анализируемого соединения. Именно трудность получения воспроизводимых значений коэффициента усиления КР является одним из основных препятствий широкому использованию спектроскопии ГКР в анализе следов органических загрязнений. Эта важнейшая характеристика ГКР зависит как от многих контролируемых параметров (потенциал электрода, состав раствора, температура, длина волны возбуждающего света, материал электрода /14-17/), так и от целого ряда случайных факторов, определяющих степень и тип шероховатости поверхности, ее стабильность во времени, взаимодействие молекул адсорбата с ГКР-активными центрами адатомами металла, взаимное влияние различных адсорбентов и т.д. Поэтому в большинстве имеющихся патентов по использованию спектроскопии ГКР в анализе органических загрязнений основное внимание уделено разработке методов получения стабильных и воспроизводимых шероховатых поверхностей, на которых адсорбируются анализируемые соединения. В патенте США N 4674878, G 01 N 21/65, от 23 июня 1987 г. /26/, который можно рассматривать как наиболее близкий аналог настоящего изобретения, предлагается проводить анализ следовых количеств органических соединений методом спектроскопии ГКР на подложке из фильтровальной бумаги с нанесенным на нее слоем микросфер полистирольного латекса или несферических частиц из платины или циркония, покрытых слоем серебра, в свою очередь, нанесенным с помощью термического вакуумного напыления. Диаметры микросфер (от 0,038 до 0,497 мкм) и их количество выбирают таким образом, чтобы полученные после напыления неровности поверхности серебра имели оптимальный размер для оптического возбуждения в них локализованных плазменных колебаний, увеличивающих возбуждающее и рассеянное электромагнитные поля вблизи поверхности, на которой располагаются молекулы анализируемых соединений. Тем самым на такой поверхности увеличивается интенсивность спектра КР этих соединений. К преимуществам указанного способа относится определенная стандартизация структуры рассеивающей поверхности, относительная простота и дешевизна ее изготовления, возможность использования в виде пластины, диска или ленты, непрерывно протягиваемой через освещаемый участок поле нанесения на нее анализируемого соединения из жидкой или газообразной среды, наконец, пористая структура подложки, способствующая увеличению количества адсорбата на освещаемом участке ее поверхности. Of course, the real value of this parameter depends on the Raman gain during adsorption of the analyte. It is the difficulty of obtaining reproducible values of the Raman gain that is one of the main obstacles to the widespread use of SERS spectroscopy in the analysis of traces of organic contaminants. This most important characteristic of the SERS depends on many controlled parameters (electrode potential, solution composition, temperature, wavelength of exciting light, electrode material / 14-17 /), and on a number of random factors determining the degree and type of surface roughness, its stability in time, the interaction of adsorbate molecules with the SERS active centers by metal adatoms, the mutual influence of various adsorbents, etc. Therefore, in most of the available patents on the use of SERS spectroscopy in the analysis of organic contaminants, the main attention is paid to the development of methods for obtaining stable and reproducible rough surfaces on which the analyzed compounds are adsorbed. In US patent N 4674878, G 01 N 21/65, dated June 23, 1987/26 /, which can be considered as the closest analogue of the present invention, it is proposed to analyze trace amounts of organic compounds by SEC spectroscopy on a filter paper substrate coated with on it a layer of microspheres of polystyrene latex or nonspherical particles of platinum or zirconium, coated with a layer of silver, in turn, deposited using thermal vacuum spraying. The diameters of the microspheres (from 0.038 to 0.497 μm) and their number are selected so that the irregularities of the silver surface obtained after sputtering have the optimal size for optical excitation of localized plasma oscillations in them, which increase the exciting and scattered electromagnetic fields near the surface on which the molecules of the analyzed compounds are located . Thus, the Raman spectrum of these compounds increases on such a surface. The advantages of this method include a certain standardization of the structure of the scattering surface, the relative simplicity and low cost of its manufacture, the possibility of using in the form of a plate, disk or tape continuously stretched through the illuminated area, the field for applying the analyzed compound to it from a liquid or gaseous medium, and finally, the porous structure of the substrate , contributing to an increase in the amount of adsorbate on the illuminated portion of its surface.
К недостаткам указанного прототипа относится прежде всего необходимость использования относительно больших количеств анализируемого вещества (0,1 - 1,0 нг) при довольно высокой концентрации его в применяемом растворе (не менее 10-7 М), причем подавляющая часть взятого для анализа вещества не может быть использована для получения полезного сигнала из-за крайне неблагоприятного соотношения площадей рассеивающего свет участка и участка, содержащего анализируемый адсорбат (не выше 1/100). Этот недостаток особенно неприемлем при анализе ПХДД и ПХДФ, концентрации которых в типичных пробах воды или почвы могут быть на порядки ниже указанной. Второй недостаток связан с методикой нанесения слоя серебра, исключающей создание на поверхности точечных ГКР-активных центров (адатомов серебра), обеспечивающих дополнительное усиление спектра КР адсорбата на 2 4 порядка /14-17/. Таким образом, предлагаемый в патенте /26/ способ анализа следов органических загрязнений в применении к задачам анализа ПХДД и ПХДФ предполагает использование такой же длительной и трудоемкой процедуры предварительного многостадийного концентрирования, как и в случае существующих хромато-масс-спектрометрических методик.The disadvantages of this prototype are primarily the need to use relatively large amounts of the analyte (0.1 - 1.0 ng) at a fairly high concentration in the solution used (at least 10 -7 M), and the vast majority of the substance taken for analysis cannot be used to obtain a useful signal due to the extremely unfavorable ratio of the areas of the light-scattering region and the region containing the analyzed adsorbate (not higher than 1/100). This drawback is especially unacceptable in the analysis of PCDD and PCDF, the concentrations of which in typical samples of water or soil can be orders of magnitude lower than indicated. The second drawback is associated with the method of applying a silver layer, which excludes the creation of point SERS active centers (silver adatoms) on the surface, providing an additional enhancement of the Raman spectrum of the adsorbate by 2–4 orders of magnitude / 14-17 /. Thus, the method for analyzing traces of organic contaminants proposed in patent / 26 / as applied to the problems of analysis of PCDD and PCDF involves the use of the same lengthy and time-consuming preliminary multi-stage concentration procedure as in the case of existing chromato-mass spectrometric methods.
Сущность изобретения состоит в сочетании спектроскопии ГКР с концентрированием анализируемого соединения непосредственно в адсорбированном состоянии на металлическом электроде, ГКР-отклик которого регистрируется после концентрирования. С этой целью применяют жидкометаллический электрод (например, галлий, галламы металлов, ртуть), на котором проводят необратимую адсорбцию анализируемых соединений из исходного раствора, а концентрирование осуществляют путем сокращения поверхности электрода после адсорбции при сохранении постоянным количества адсорбата. Необратимость адсорбции обеспечивают оптимальным выбором электрохимических параметров (потенциала, солевого состава раствора, pH, температуры), конкретные значения которых определяют в зависимости от природы анализируемых соединений. Известно, что адсорбция ароматических соединений, а также других соединений с системами p -сопряжения на ряде металлов существенно необратима /25,27-31/. Что касается адсорбции ПХДД и ПХДФ на металлах, то следует ожидать аналогичного поведения этих соединений вследствие их ароматической природы, а в отношении их адсорбции на оксидах (например, на частицах золы) в литературе неизменно подчеркивается необратимость процесса, правда, без каких-либо количественных характеристик /3/. The essence of the invention consists in the combination of SERS spectroscopy with the concentration of the analyte directly in the adsorbed state on a metal electrode, the SEC response of which is recorded after concentration. For this purpose, a liquid metal electrode is used (for example, gallium, gallam of metals, mercury), on which irreversible adsorption of the analyzed compounds from the initial solution is carried out, and concentration is carried out by reducing the surface of the electrode after adsorption, while maintaining a constant amount of adsorbate. Adsorption irreversibility is ensured by the optimal choice of electrochemical parameters (potential, salt composition of the solution, pH, temperature), the specific values of which are determined depending on the nature of the analyzed compounds. It is known that the adsorption of aromatic compounds, as well as other compounds with p-conjugation systems on a number of metals is substantially irreversible / 25.27-31 /. As for the adsorption of PCDD and PCDF on metals, a similar behavior of these compounds should be expected due to their aromatic nature, and with respect to their adsorption on oxides (e.g., ash particles), the process is irreversibly emphasized in the literature, although without any quantitative characteristics / 3 /.
Сокращение поверхности жидкометаллического электрода, являющееся существенным признаком предлагаемого изобретения, проводят в электрохимической ячейке путем перемещения жидкого металла через капиллярную трубку, впаянную в плоское или слабо коническое днище ячейки в самой нижней его точке, во вспомогательный сосуд таким образом, чтобы после перемещения уровень жидкого металла в капилляре находился на уровне днища ячейки. Установку уровня проводят путем перемещения вспомогательного сосуда, соединенного с капилляром гибкой трубкой и, таким образом, образующего с ячейкой сообщающиеся сосуды, или путем изменения давления инертного газа или воздуха над жидким металлом во вспомогательном сосуде. Степень концентрирования адсорбата при сокращении поверхности определяется отношением площадей сечения ячейки в самой широкой ее части вблизи днища и сечения капилляра. Полагая, что при сокращении поверхности жидкометаллического электрода, например, со 100 см2 (лужа диаметром 11,3 см) до 2•10-3 см2 (капилляр диаметром 0,5 мм) десорбции адсорбата не происходит, можно ожидать концентрирования адсорбата в 5•104 раз.The reduction of the surface of the liquid metal electrode, which is an essential feature of the invention, is carried out in the electrochemical cell by moving the liquid metal through a capillary tube soldered into the flat or slightly conical bottom of the cell at its lowest point, into the auxiliary vessel so that after moving the level of the liquid metal in the capillary was at the bottom of the cell. Leveling is carried out by moving an auxiliary vessel connected to the capillary by a flexible tube and thus forming communicating vessels with the cell, or by changing the pressure of an inert gas or air over liquid metal in the auxiliary vessel. The degree of adsorbate concentration during surface contraction is determined by the ratio of the cell cross-sectional areas in its widest part near the bottom and the capillary cross-section. Assuming that when the surface of the liquid metal electrode is reduced, for example, from 100 cm 2 (a puddle with a diameter of 11.3 cm) to 2 • 10 -3 cm 2 (a capillary with a diameter of 0.5 mm), the adsorbate does not desorb, one can expect the adsorbate to concentrate in 5 • 10 4 times.
Вторым существенным признаком изобретения является использование операции ускорения адсорбции анализируемого соединения на жидкометаллическом электроде, в покоящемся растворе контролируемой диффузным переносом вещества. Для ускорения процесса адсорбции смесь жидкого металла с анализируемым объемом раствора (например, 1 л), содержащим ПХДД в минимальной концентрации 0,1 пг/л, необходимо интенсивно перемешивать путем встряхивания или ультразвукового диспергирования жидкого металла (как это делают при экстракции ПХДД органическим растворителем при обычной процедуре подготовки пробы /2/). При таком перемешивании металл дробится на мелкие капли, суммарная поверхность которых многократно превышает поверхность покоящегося жидкометаллического электрода. Поэтому общее количество адсорбированного ПХДД может значительно превышать полученную выше равновесную величину 7,0•10-17•100 7,0•10-15 г, и после слияния капель и стягивания лужи металла в капилляр степень концентрирования ПХДД может немного превысить величину 5•104. Таким образом, можно ожидать, во-первых, близкого к 100%-ному перехода ПХДД из раствора на поверхность металла и, во-вторых, концентрирования адсорбата до уровня, необходимого для получения измеримых сигналов ГКР. Так как концентрирование проводят в одну операцию, экономия времени по сравнению с повсеместно применяющимися многостадийными методиками анализа /6, 13/ очевидна.The second essential feature of the invention is the use of the operation of accelerating the adsorption of the analyte on a liquid metal electrode in a solution at rest controlled by diffuse transfer of the substance. To accelerate the adsorption process, a mixture of liquid metal with an analyzed solution volume (for example, 1 l) containing PCDD at a minimum concentration of 0.1 pg / l must be intensively mixed by shaking or ultrasonic dispersion of the liquid metal (as is done during PCDD extraction with an organic solvent at normal sample preparation procedure / 2 /). With such stirring, the metal is crushed into small droplets, the total surface of which is many times greater than the surface of a resting liquid-metal electrode. Therefore, the total amount of adsorbed PCDD can significantly exceed the equilibrium value obtained above of 7.0 • 10 -17 • 100 7.0 • 10 -15 g, and after the droplets merge and pull the metal pool into the capillary, the degree of PCDD concentration can slightly exceed 5 • 10 4 . Thus, one can expect, firstly, a close to 100% transition of PCDD from the solution to the metal surface and, secondly, the concentration of the adsorbate to the level necessary to obtain measurable SERS signals. Since the concentration is carried out in one operation, saving time in comparison with the universally used multi-stage analysis methods / 6, 13 / is obvious.
Третьим существенным признаком изобретения является использование операции повышения ГКР-активности применяемого жидкометаллического электрода. Поскольку явление ГКР на жидких металлах не наблюдается /14-17/, для получения спектра ГКР сконцентрированного адсорбата жидкометаллический электрод в капилляре переводят в твердое состояние путем понижения температуры ячейки и капилляра ниже температуры плавления используемого металла. После этого регистрируют спектр ГКР адсорбата либо непосредственно на полученной твердой поверхности, либо, если это необходимо, после повышения ее ГКР-активности путем создания на ней активных центров с помощью электроосаждения на ней адатомов ГКР-активного металла, для чего после операции концентрирования и отверждения жидкометаллического электрода в капилляре в раствор добавляют необходимое количество соли соответствующего металла. A third essential feature of the invention is the use of an operation to increase the SERS activity of a liquid metal electrode used. Since the GCR phenomenon on liquid metals is not observed / 14-17 /, to obtain the GCR spectrum of a concentrated adsorbate, the liquid metal electrode in the capillary is solidified by lowering the temperature of the cell and capillary below the melting temperature of the metal used. After that, the GCR spectrum of the adsorbate is recorded either directly on the obtained solid surface, or, if necessary, after increasing its GCR activity by creating active centers on it by electrodeposition of adatoms of the GCR active metal on it, for which, after the concentration and solidification of the liquid metal the electrode in the capillary in the solution add the necessary amount of salt of the corresponding metal.
При определении как ПХДД и ПХДФ, так и других соединений, которые характеризуются более высоким уровнем ПДК, можно применять описанный метод концентрирования только при условии q < 1 при любых операциях с адсорбатом. Этим условием устанавливается верхний предел концентрации анализируемого вещества в пробе. Исходя из использованной выше в качестве примера изотермы адсорбции, потребуем, чтобы после концентрирования значение q оставалось не выше 0,1. Тогда до концентрирования q 0,1/5•104 2•10-6, и максимальная концентрация анализируемого вещества в пробе c 2•10-6/4•106 5•10-13 М, или в случае ТХДД 1,6•10-10 г/л. Таким образом, допустимая область концентраций ТХДД в пробе объемом 1 л от 0,1 до примерно 200 пг/л, и при выходе за эти пределы пробу необходимо предварительно разбавлять или концентрировать.When determining both PCDD and PCDF, and other compounds that are characterized by a higher level of MPC, the described concentration method can be applied only under the condition q <1 for any operations with the adsorbate. This condition sets the upper limit of the concentration of the analyte in the sample. Based on the adsorption isotherm used above as an example, we require that, after concentration, the q value remains no higher than 0.1. Then, before concentration, q is 0.1 / 5 • 10 4 2 • 10 -6 , and the maximum concentration of the analyte in the sample is c 2 • 10 -6 / 4 • 10 6 5 • 10 -13 M, or in the case of TCD 1.6 • 10 -10 g / l. Thus, the allowable concentration range of TCDD in a 1-liter sample is from 0.1 to about 200 pg / l, and when these limits are exceeded, the sample must be diluted or concentrated beforehand.
Из перечисленных существенных признаков первый и третий являются отличительными от наиболее близкого аналога /26/ данного изобретения, а второй является общим для всех методов анализа ПХДД и ПХДФ, использующих операции адсорбции или экстракции. Однако наличие всех трех существенных признаков необходимо для получения технического результата. Of the listed essential features, the first and third are distinctive from the closest analogue / 26 / of the present invention, and the second is common to all PCDD and PCDF analysis methods using adsorption or extraction operations. However, the presence of all three essential features is necessary to obtain a technical result.
Техническим результатом предлагаемого способа спектроэлектрохимического анализа необратимо адсорбирующихся на металлах соединений является быстрое, в одну стадию, увеличение концентрации анализируемых соединений на рассеивающем свет участке поверхности адсорбента до уровня, обеспечивающего применение спектроскопии ГКР при концентрациях анализируемых соединений в исходной пробе на 4-5 порядков меньших предела обнаружения этих соединений методом спектроскопии ГКР. The technical result of the proposed method of spectroelectrochemical analysis of compounds irreversibly adsorbed on metals is a rapid, in one stage, increase in the concentration of the analyzed compounds on the light-scattering portion of the adsorbent surface to a level that ensures the use of SERS spectroscopy at concentrations of the analyzed compounds in the initial sample 4-5 orders of magnitude lower than the detection limit of these compounds by GCR spectroscopy.
Список литературы
1. Кремер В.А. и др. // Обзорная информация НИИТЭХИМ. Сер. Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. 1989. Вып. 5(84). С.1.Bibliography
1. Kremer V.A. and others // Overview information NIITEKHIM. Ser. Environmental protection and rational use of natural resources. 1989. Issue. 5 (84). C.1
2. Прокофьев А.К. // Усп. химии. 1990. Т. 59. С. 1799. 2. Prokofiev A.K. // Usp. chemistry. 1990.V. 59.P. 1799.
3. Федоров Л.А. Мясоедов Б.Ф. // Усп. химии. 1990. Т. 59. С. 1818. 3. Fedorov L.A. Myasoedov B.F. // Usp. chemistry. 1990.V. 59.P. 1818.
4. Gurka D.F. Billets J. Brasch J.W. Riggle C.J. // Anal. Chem. 1985. V. 57. P.1975. 4. Gurka D.F. Billets J. Brasch J.W. Riggle C.J. // Anal. Chem. 1985.V. 57. P. 1975.
5. Elly C.T. // Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in the Total Environment. II. Eds. L.H.Keith, C.Rappe, G.Choudhary. Boston ets. Butterworth Publishers. 1985. P. 311. 5. Elly C.T. // Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in the Total Environment. II. Eds. L.H. Keith, C. Rappe, G. Choudhary. Boston ets. Butterworth Publishers. 1985.P. 311.
6. Методика определения интегрального показателя уровня загрязнения окружающей среды дибензо-п-диоксинами, дибензофуранами и дифенилами методом перхлорирования и газожидкостной хроматографии. Общество "ЭКРОС". - С.-Петербург. 1993. 25 с. 6. Methodology for determining the integral indicator of the level of environmental pollution by dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans and diphenyls by perchlorination and gas-liquid chromatography. Society "ECROS". - St. Petersburg. 1993.25 p.
7. Grainger J. Reddt V.V. Patterson D.G. // Appl. Spectrosc. 1988. V. 42. P. 800. 7. Grainger J. Reddt V.V. Patterson D.G. // Appl. Spectrosc. 1988. V. 42. P. 800.
8. Pohland A.E. Yang G.C. // J.Agr.Food Chem. 1972. V.20. P. 1093. 8. Pohland A.E. Yang G.C. // J. Agr. Food Chem. 1972. V.20. P. 1093.
9. Grainger J. Gelbaum L.T. // Appl. Spectrosc. 1987. V. 41. P. 809. 9. Grainger J. Gelbaum L.T. // Appl. Spectrosc. 1987. V. 41. P. 809.
10. Grainger J. Barnhart E. Patterson D.G. Presser D. // Appl. Spectrosc. 1988. V. 42. P. 321. 10. Grainger J. Barnhart E. Patterson D.G. Presser D. // Appl. Spectrosc. 1988. V. 42. P. 321.
11. Hollway T.T. Faieless B.J. Freeidline C.E. Kimball H.E. Kloepfer R. D. Wurrey C.J. Jonooby L.A. Palmer H.G. // Appl. Spectrosc. 1988. V. 42. P. 359. 11. Hollway T.T. Faieless B.J. Freeidline C.E. Kimball H.E. Kloepfer R. D. Wurrey C.J. Jonooby L.A. Palmer H.G. // Appl. Spectrosc. 1988. V. 42. P. 359.
12. Asher S.A. // Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 720. 12. Asher S.A. // Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 720.
13. Временная методика изомерспецифического определения полихлорированных дибензо-п-диоксинов в воде (N 5783-91). Минздрав СССР. М. 1991. 13. A temporary technique for the isomerspecific determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins in water (N 5783-91). Ministry of Health of the USSR. M. 1991.
14. Marinyuk V.V. Lazorenko-Manevich R.M. Kolotyrkin Ya.M. // Adv. Phys. Chem. Current Developments in Electrochemistry and Corrosion. Ed by Ya.M.Kolotyrkin. Moscow: Mir Publishers, 1982. P. 148. 14. Marinyuk V.V. Lazorenko-Manevich R.M. Kolotyrkin Ya.M. // Adv. Phys. Chem. Current Developments in Electrochemistry and Corrosion. Ed by Ya.M. Kolotyrkin. Moscow: Mir Publishers, 1982. P. 148.
15. Otto A. // Light Scattering in Solids./ Eds. M.Cardona, G. Guntherodt. Berlin: Springer Verlag, 1984. V. 4. P. 289. 15. Otto A. // Light Scattering in Solids./ Eds. M. Cardona, G. Guntherodt. Berlin: Springer Verlag, 1984. V. 4. P. 289.
16. Chang R. K. Laube B.L. //CRC Critical Rewievs in Solid State and Materials Sciences. 1984. V. 12. P.1. 16. Chang R. K. Laube B.L. // CRC Critical Rewievs in Solid State and Materials Sciences. 1984. V. 12. P.1.
17. Fuetak T.E. Roy D. // Surface Sci. 1985. V. 158. P. 126. 17. Fuetak T.E. Roy D. // Surface Sci. 1985.V. 158. P. 126.
18. Vo-Dinh T. Hiromoto M.Y.K. Begum G.M. Moody R.L. // Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 1667. 18. Vo-Dinh T. Hiromoto M.Y.K. Begum G.M. Moody R.L. // Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 1667.
19. Vj-Dinh T. Alak A. Moody R.L. // Spectrochim. Acta. 1988. V. 43 B. P. 605. 19. Vj-Dinh T. Alak A. Moody R.L. // Spectrochim. Acta. 1988. V. 43 B. P. 605.
20. Campion A. Brown J.K. Grizzle V.M. //Surface Sci. 1982. V. 115. P. L 153. 20. Campion A. Brown J.K. Grizzle V.M. // Surface Sci. 1982. V. 115. P. L 153.
21. Campion A. Mullins D.R. // Chem. Phys. Lett. 1983. V. 94. P. 576. 21. Campion A. Mullins D.R. // Chem. Phys. Lett. 1983. V. 94. P. 576.
22. Hallmark V.M. Campion A. // J. Phys. Chem. 1984. V. 110. P. 561. 22. Hallmark V.M. Campion A. // J. Phys. Chem. 1984. V. 110. P. 561.
23. Shannon C. Campion A. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 1385. 23. Shannon C. Campion A. // J. Phys. Chem. 1988. V. 92. P. 1385.
24. Федоров Л.А. // Практическая сертификация. Контроль. 1992. Вып. 4-5. С. 3. 24. Fedorov L.A. // Practical certification. Control. 1992. Issue. 4-5. S. 3.
25. Казаринов В.Е. и др. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. Т. 22. М. 22. -М. ВИНИТИ, 1985. С. 97. 25. Kazarinov V.E. et al. // Results of science and technology. Ser. Electrochemistry. T. 22.M. 22.-M. VINITI, 1985.S. 97.
26. Vo-Dinh T. US Patent No. 4674878. 1987. 26. Vo-Dinh T. US Patent No. 4674878. 1987.
27. Savamoto H. Tanoue Y. // J.Electroanal. Chem. 1984. V. 181. P. 209. 27. Savamoto H. Tanoue Y. // J. Electroanal. Chem. 1984. V. 181. P. 209.
28. Savamoto H. Gamoh K. // J. Electroanal Chem. 1990. V. 283. P. 421. 28. Savamoto H. Gamoh K. // J. Electroanal Chem. 1990. V. 283. P. 421.
29. Лафи Л.Ф. Ханова Л.А. Тарасевич М.Р. // Электрохимия. 1991. Т. 27. С. 961. 29. Lafi L.F. Hanova L.A. Tarasevich M.R. // Electrochemistry. 1991.Vol. 27.S. 961.
30. Кулиев С.А. Васильев Ю.Б. // Электрохимия. 1992. Т. 28. С.54. 30. Kuliev S.A. Vasiliev Yu.B. // Electrochemistry. 1992.V. 28. S. 54.
31. Ханова Л.А. Лафи Л.Ф. // Электрохимия. 1993. Т. 29. С. 433. 31. Khanova L.A. Lafi L.F. // Electrochemistry. 1993.V. 29.S. 433.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94026127A RU2099689C1 (en) | 1994-07-14 | 1994-07-14 | method of spectroelectrochemical analysis of compounds irreversibly adsorbing on metals |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94026127A RU2099689C1 (en) | 1994-07-14 | 1994-07-14 | method of spectroelectrochemical analysis of compounds irreversibly adsorbing on metals |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94026127A RU94026127A (en) | 1996-09-10 |
| RU2099689C1 true RU2099689C1 (en) | 1997-12-20 |
Family
ID=20158462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94026127A RU2099689C1 (en) | 1994-07-14 | 1994-07-14 | method of spectroelectrochemical analysis of compounds irreversibly adsorbing on metals |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2099689C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2460060C1 (en) * | 2011-05-03 | 2012-08-27 | Государственное Научное Учреждение "Институт Физики Имени Б.И. Степанова Национальной Академии Наук Беларуси" | Method of determining metal ions in solution |
-
1994
- 1994-07-14 RU RU94026127A patent/RU2099689C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| US, патент, 4674878, кл. G 01 N 21/65, 1987. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2460060C1 (en) * | 2011-05-03 | 2012-08-27 | Государственное Научное Учреждение "Институт Физики Имени Б.И. Степанова Национальной Академии Наук Беларуси" | Method of determining metal ions in solution |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU94026127A (en) | 1996-09-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bartle et al. | Modern analytical methods for environmental polycyclic aromatic compounds | |
| Ketola et al. | Environmental applications of membrane introduction mass spectrometry | |
| Elke et al. | Determination of benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes in indoor air at environmental levels using diffusive samplers in combination with headspace solid-phase microextraction and high-resolution gas chromatography–flame ionization detection | |
| Poster et al. | Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in environmental samples: a critical review of gas chromatographic (GC) methods | |
| García-Falcón et al. | Comparison of strategies for extraction of high molecular weight polycyclic aromatic hydrocarbons from drinking waters | |
| Ni et al. | Surface-enhanced resonance Raman spectroscopy as an ancillary high-performance liquid chromatography dectector for nitrophenol compounds | |
| Jiang et al. | Rapid detection of pesticide residues in fruits by surface-enhanced Raman scattering based on modified QuEChERS pretreatment method with portable Raman instrument | |
| Humbert et al. | Direct thermal desorption-gas chromatography-tandem mass spectrometry versus microwave assisted extraction and GC-MS for the simultaneous analysis of polyaromatic hydrocarbons (PAHs, PCBs) from sediments | |
| Bjorseth et al. | Analysis of polynuclear aromatic hydrocarbons by glass capillary gas chromatography using simultaneous flame ionization and electron capture detection | |
| RU2099689C1 (en) | method of spectroelectrochemical analysis of compounds irreversibly adsorbing on metals | |
| Güzel et al. | Applicability of purge and trap gas chromatography‐mass spectrometry method for sensitive analytical detection of naphthalene and its derivatives in waters | |
| Gehm et al. | Development and optimization of an external-membrane introduction photoionization mass spectrometer for the fast analysis of (polycyclic) aromatic compounds in environmental and process waters | |
| Arruda et al. | Determination of trace levels of polychlorinated biphenyls on reversed phase octadecyl bonded silica membranes | |
| Zhou et al. | Evaluation of expanded graphite as on-line solid-phase extraction sorbent for high performance liquid chromatographic determination of trace levels of DDTs in water samples | |
| Forbes et al. | Investigations into a novel method for atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbon monitoring | |
| Poziomek et al. | Solid-phase extraction and solid-state spectroscopy for monitoring water pollution | |
| Ewing et al. | Desorption electrospray ionization–mass spectrometric analysis of low vapor pressure chemical particulates collected from a surface | |
| RU2099688C1 (en) | Method of spectroelectrochemical analysis of compounds irreversibly adsorbing on metals with use of gallium electrode | |
| Sluszny et al. | Polymer film sensor for sampling and remote analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in clear and turbid aqueous environments | |
| Schneider et al. | Parallel capillary column gas chromatography in the determination of chlorinated pesticides and PCBs | |
| Wongniramaikul et al. | A comprehensive chromatographic comparison of amphetamine and methylamphetamine extracted from river water using molecular imprinted polymers and without the need for sample derivatization | |
| Nakamura et al. | Polychlorinated aromatic hydrocarbons in a soil sample measured using gas chromatography/multiphoton ionization/time-of-flight mass spectrometry | |
| RU2114424C1 (en) | Process of adsorption concentration of compounds irreversibly adsorbing on metals | |
| Farajzadeh et al. | Extraction and Preconcentration of Some Pesticides in Vegetable and Fruit Juice Samples Using SA@ CaCO3 Sorbent Combined with Dispersive Liquid–Liquid Microextraction | |
| Clement et al. | Instrumentation for trace organic monitoring |