RU2099688C1

RU2099688C1 - Method of spectroelectrochemical analysis of compounds irreversibly adsorbing on metals with use of gallium electrode

Info

Publication number: RU2099688C1
Application number: RU94026126A
Authority: RU
Inventors: Рем Михайлович Лазаренко-Маневич; Владимир Ремович Лазаренко-Маневич; Александр Владимирович Кузнецов
Original assignee: Рем Михайлович Лазаренко-Маневич; Владимир Ремович Лазаренко-Маневич; Александр Владимирович Кузнецов
Priority date: 1994-07-14
Filing date: 1994-07-14
Publication date: 1997-12-20
Also published as: RU94026126A

Abstract

FIELD: analytic spectroscopy. SUBSTANCE: method of analysis of PHDD, PHDF, BHB and other toxic compounds consists in combination of GKR-spectroscopy with concentration of analyzed substance in absorbed condition directly on gallium or gallamic electrode with reduction of its surface without absorbate desorption, with subsequent increase in GKR-activity of surface with adsorbate by electrode conversion to solid state and electric deposition of GKR-active metal on it. EFFECT: higher results of analysis.

Description

Изобретение относится к области анализа материалов с помощью оптических методов (индекс рубрики G01 N 2I/00, 21/91) путем адсорбции компонентов (индекс рубрики G01 N 5/О2, 7/02). The invention relates to the field of analysis of materials using optical methods (index G01 N 2I / 00, 21/91) by adsorption of components (index G01 N 5 / O2, 7/02).

Характеризуя уровень техники в рассматриваемой области, следует подчеркнуть, что проблема повышения чувствительности анализа природных и сточных вод, а также газообразных промышленных выбросов за последние годы приобрела особую остроту. Причиной этого обострения является, с одной стороны, назревшая необходимость снижения уровня предельно допустимых концентраций (ПДК) многих (если не большинства) известных загрязнителей природных сред, а с другой выявившаяся опасность глобального загрязнения природы хлорорганическими ксенобиотиками полихлордибензо-п-диоксинами (ПХДД), полихлордибензофуранами (ПХДФ) и полихлорбифенилами (ПХБ). В обоих случаях практика экологического мониторинга сталкивается с отсутствием или недостаточной распространенностью надежных методов анализа на уровне ниже ПДК. Например, при определении фенола в сточных водах это ограничение наступает уже на уровне 0,5 ПДК [1] В еще большей степени это относится к анализу ПХДД и ПХДФ [2] Исключительная токсичность этих соединений меняет само понятие загрязнения среды, делая неприемлемыми совершенно ничтожные по старым меркам концентрации этих опасных ядов. В настоящее время доминирующим методом анализа ПХДД и ПХДФ является хромато-масс-спектрометрия. По своим характеристикам этот метод значительно лучше других известных методов удовлетворяет двум главным требованиям к анализу полихлорированных ксенобиотиков обеспечению необходимой рекордно высокой (до 10^-12г и ниже) чувствительности, обусловленной их токсичности, и изомерспецифичности, позволяющей идентифицировать нужное соединение в смеси десятков изомеров, поскольку токсичности изомеров различаются на много порядков [3] Однако методу присущи и серьезные недостатки. Основным из них являются длительная (2-4 суток двухсменной работы, или 3-5 дней на одну пробу) и трудоемкая процедура подготовки проб к анализу. Далее дороговизна и сложность оборудования также являются немаловажными тормозящими факторами в надлежаще широком распространении метода. Так, стоимость нового отечественного хромато-масс-спектрометра МСД-650 в мае 1993 года составляла 40 млн. рублей, тогда как зарубежные приборы такого же или более высокого класса стоят от 0,3 до 1,5 млн. долларов США. Наконец, при всех своих достоинствах метод не обеспечивает во всех случаях необходимую изомерспецифичность [3, 4] то есть имеет ограничения по самой выигрышной из своих характеристик, дающей ему преимущество перед другими методами.Describing the level of technology in the field under consideration, it should be emphasized that the problem of increasing the sensitivity of the analysis of natural and waste waters, as well as gaseous industrial emissions in recent years has become particularly acute. The cause of this exacerbation is, on the one hand, the urgent need to reduce the maximum permissible concentrations (MPC) of many (if not most) known environmental pollutants, and on the other, the danger of global environmental pollution by organochlorine xenobiotics polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD) and polychlorinated dibenzofurans (PCDF) and polychlorobiphenyls (PCBs). In both cases, the practice of environmental monitoring is faced with the absence or insufficient prevalence of reliable methods of analysis at a level below the MPC. For example, in the determination of phenol in wastewater, this limitation already occurs at the level of 0.5 MPC [1] This applies even more to the analysis of PCDD and PCDF [2] The exceptional toxicity of these compounds changes the very concept of environmental pollution, making it completely unacceptable for old standards of concentration of these dangerous poisons. Currently, the dominant method for the analysis of PCDD and PCDF is chromatography-mass spectrometry. According to its characteristics, this method is much better than other known methods that satisfies the two main requirements for the analysis of polychlorinated xenobiotics, providing the required record high sensitivity (up to 10 ^-12 g and below), due to their toxicity, and isomerspecificity, which allows to identify the desired compound in a mixture of dozens of isomers, since toxicity of isomers differ by many orders of magnitude [3] However, the method also has serious drawbacks. The main ones are a long (2-4 days of two-shift work, or 3-5 days per sample) and a laborious procedure for preparing samples for analysis. Further, the high cost and complexity of the equipment are also important inhibitory factors in the appropriately wide distribution of the method. So, the cost of the new domestic MSD-650 chromato-mass spectrometer in May 1993 was 40 million rubles, while foreign devices of the same or higher class cost from 0.3 to 1.5 million US dollars. Finally, for all its merits, the method does not in all cases provide the necessary isomerspecificity [3, 4], that is, it has limitations on the most advantageous of its characteristics, giving it an advantage over other methods.

Во многих случаях задача состоит не в реализации изомерспецифичного анализа каждого образца, а в определении наиболее опасных мест диоксинового загрязнения, для чего достаточно методов группового анализа, то есть определения суммарного содержания различных ПХДД и ПХДФ. Для проведения массовых анализов, конечно, важны затраты времени на единичное определение, а также становится немаловажной и стоимость анализов. При использовании хромато-масс-спектрометрии стоимость проведения обследования, включая сбор проб на месте, транспортировку, охрану и т.д. составляет по американским данным 1985 года [5] до 2500 долларов за одну пробу, а стоимость собственно полной аналитической процедуры достигает 1400 l50O долларов (по более новым данным даже до 5000 долларов). Необходимость проведения мониторинга на ксенобиотики вынуждает, тем не менее, правительства развитых стран выделять на эти мероприятия сотни миллионов долларов [3]
Сопоставление указанных цифр с характером задач в области диагностики диоксинового загрязнения подводит к выводу, что в условиях Российской федерации и многих других стран хромато-масс-спектрометрия не является ни оптимальным рутинным методом группового анализа диоксинов из-за недостаточной экспрессности и непомерной дороговизны, ни методом исследовательским, поскольку подавляющее большинство исследовательских групп не в состоянии ни сейчас, ни в обозримом будущем приобретать необходимое оборудование.In many cases, the task is not to implement an isomerspecific analysis of each sample, but to determine the most dangerous places for dioxin contamination, for which methods of group analysis are sufficient, that is, determining the total content of various PCDD and PCDF. For mass analyzes, of course, the time spent on a single determination is important, and the cost of the analyzes also becomes important. When using chromatography-mass spectrometry, the cost of the examination, including on-site sampling, transportation, security, etc. According to American data of 1985 [5], it amounts to $ 2,500 per sample, and the cost of the complete analytical procedure itself reaches $ 1,400 l50O (according to newer data, even up to $ 5,000). The need for monitoring on xenobiotics forces, however, the governments of developed countries to allocate hundreds of millions of dollars for these events [3]
Comparison of these figures with the nature of the tasks in the field of diagnostics of dioxin contamination leads to the conclusion that under the conditions of the Russian Federation and many other countries, chromatography-mass spectrometry is neither the optimal routine method of group analysis of dioxins due to insufficient expressivity and exorbitant cost, nor a research method , since the vast majority of research groups are not able neither now nor in the foreseeable future to acquire the necessary equipment.

Из других известных методов пригодны для группового анализа ПХДД и ПХДФ метод лазерной фосфоресценции и флюоресценции, а также иммуннохимические методы. При использовании исчерпывающего хлорирования пробы до октахлордибензо-п-диоксина, октахлордибензофурана и (в случае анализа на ПХБ) декахлордифенила применятся газовая хроматография с детектором по захвату электронов, а также низкотемпературная люминесценция (например, с применением отечественного криоспектрального комплекса "Флюорат-12 КС"). Следует отметить, что и во всех известных методах группового анализа время, затрачиваемое на предварительную подготовку пробы, разделение и концентрирование, пока является слишком большим. Так, нормы затрат рабочего времени на анализ природных вод на ПХДД и ПХДФ методом газожидкостной хроматографии (без учета времени вывода на режим приборов, осушки и упаривания экстрактов, приготовления стандартных растворов) составляют 78 часов на 10 проб и 350 часов на IOO проб [6]
Таким образом, можно сделать вывод о желательности разработки новых менее дорогих и трудоемких методов определения ксенобиотиков, пригодных как для экспресс-анализа при выявлении и обследовании загрязненных территорий, так и для углубленных исследований изомерного состава загрязнений. Этот вывод справедлив и для случаев анализа традиционных загрязнителей (фенолов, полициклических углеводородов, поверхностно-активных веществ, нефтяных продуктов и др.), хотя в этих случаях предъявляются гораздо менее жесткие требования к уровню чувствительности метода.Of the other known methods, laser phosphorescence and fluorescence, as well as immunochemical methods, are suitable for group analysis of PCDD and PCDF. When using exhaustive chlorination of a sample to octachlorodibenzo-p-dioxin, octachlorodibenzofuran and (in the case of PCB analysis) decachlorodiphenyl, gas chromatography with an electron capture detector and low-temperature luminescence (for example, using the domestic Flu Cryospectrum Complex 12) are used . It should be noted that in all known methods of group analysis, the time spent on preliminary preparation of the sample, separation and concentration is still too large. So, the norms of the time spent on the analysis of natural waters on PCDD and PCDF using gas-liquid chromatography (excluding the time taken to switch to instrument mode, drying and evaporating extracts, preparing standard solutions) are 78 hours for 10 samples and 350 hours for IOO samples [6]
Thus, we can conclude that it is desirable to develop new, less expensive and labor-intensive methods for determining xenobiotics, suitable both for rapid analysis in the identification and investigation of contaminated areas, and for in-depth studies of the isomeric composition of contaminants. This conclusion is also valid for cases of analysis of traditional pollutants (phenols, polycyclic hydrocarbons, surfactants, petroleum products, etc.), although in these cases much less stringent requirements are imposed on the sensitivity level of the method.

В качестве перспективных внимание привлекают методы колебательной спектроскопии, обеспечивающие, как известно, необходимую изомерспецифичность. Так, с помощью инфракрасной Фурье-спектроскопии удалось установить различия в спектрах 14 пентахлордибензо-п-диоксинов (ПнХДД) [7] Аналогичная изомерспецифичность спектров инфракрасного поглощения и низкотемпературной фосфоресценции продемонстрирована в работе [8]где получены УФ- и ИК-спектры 13 ПХДД с числом замещающих атомов хлора от нуля до восьми, а также измерены спектры и времена затухания фосфоресценции этих ПХДД, заметно различающиеся для разных изомеров. С помощью инфракрасной Фурье-спектроскопии диффузного отражения в /4/ удалось идентифицировать все 22 изомера тетрахлордибензо-п-диоксина (ТХДД). В сочетании с хроматографическим разделением инфракрасная Фурье-спектроскопия использована для идентификации наиболее трудно различаемых с помощью масс-спектрометрии изомеров ПХДД [9-11]
Невысокая чувствительность ИК-спектроскопических методов заставляет обратить внимание на резонансную спектроскопию комбинационного рассеяния (КР), сочетающую огромное (до I0⁶) повышение чувствительности при возбуждении спектра KP-светом с энергией, близкой к пику поглощения анализируемого вещества, и изомерспецифичность колебательной спектроскопии. Пока не известны работы по резонансному КР (РКР) полихлорированных ксенобиотиков. Однако на примере близких по структуре и не менее опасных полициклических ароматических углеводородов (известных как канцерогены) можно оценить возможности спектроскопии РКР при анализе ПХДД и ПХДФ. Так, в [12] описано применение КР-спектроскопии с ультрафиолетовым возбуждением для селективного анализа антрацена и его производных в смеси. Изменяя длину волны возбуждающего света, в [12] удалось легко определить в смеси структурно весьма близкие 2-метил-, 9-метил-, 9-фенил и 9,1О-дифенилантрацены. Чувствительность метода, по оценке автора, достигает по пирену 10^-9 М (200 ppt) при отношении сигнал/шум, равном 1. При отношении сигнал/шум более 15 чувствительность метода позволяла определить пирен в 10^-7 М растворе. При этом количество определяемого вещества в рассеивающем объеме составляло 0,2 пг (10^-15 моль пирена). Указанные цифры обеспечивают чувствительность, необходимую для анализа ПХДД и ПХЛФ (от 1 до 10 пг 2,3,7,8-ТХДД на пик при отношении сигнал/шум 3:1 для квадрупольных масс-спектрометров [13] или 0,1 1,O нг вещества на полный масс-спектр [31] причем для определения с помощью PKP требуется гораздо меньшая степень очистки, выделения и концентрирования анализируемого соединения из большого объема пробы.The methods of vibrational spectroscopy, which, as is known, provide the necessary isomerspecificity, are attracting promising attention. Thus, using infrared Fourier spectroscopy, it was possible to establish differences in the spectra of 14 pentachlorodibenzo-p-dioxins (PnCDD) [7] A similar isomerspecificity of the infrared absorption and low-temperature phosphorescence spectra was demonstrated in [8] where the UV and IR spectra of 13 PCDD were obtained the number of substituting chlorine atoms from zero to eight, as well as the spectra and decay times of phosphorescence of these PCDDs, which are noticeably different for different isomers. Using infrared Fourier transform spectroscopy of diffuse reflection in / 4 /, it was possible to identify all 22 isomers of tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD). In combination with chromatographic separation, infrared Fourier spectroscopy was used to identify the PCDD isomers most difficult to distinguish by mass spectrometry [9-11]
The low sensitivity of IR spectroscopic methods makes us pay attention to Raman resonance spectroscopy (Raman spectroscopy), combining a huge (up to I0 ⁶ ) increase in sensitivity upon excitation of the spectrum with KP light with an energy close to the absorption peak of the analyte, and the isomerspecificity of vibrational spectroscopy. So far, studies on resonant Raman scattering (RRC) of polychlorinated xenobiotics are not known. However, by the example of similar in structure and no less dangerous polycyclic aromatic hydrocarbons (known as carcinogens), one can evaluate the possibilities of RKR spectroscopy in the analysis of PCDD and PCDF. For example, the use of Raman spectroscopy with ultraviolet excitation for the selective analysis of anthracene and its derivatives in a mixture was described in [12]. By changing the wavelength of the exciting light, in [12] it was easy to determine structurally very close 2-methyl-, 9-methyl-, 9-phenyl and 9,1O-diphenylanthracenes in the mixture. The sensitivity of the method, according to the author, reaches 10 ^-9 M (200 ppt) for a pyrene with a signal-to-noise ratio of 1. With a signal-to-noise ratio of more than 15, the sensitivity of the method made it possible to determine pyrene in a 10 ^-7 M solution. The amount of analyte in the scattering volume was 0.2 pg (10 ^-15 mol of pyrene). These figures provide the sensitivity necessary for the analysis of PCDD and PCLF (from 1 to 10 pg 2,3,7,8-TCDD per peak at a signal to noise ratio of 3: 1 for quadrupole mass spectrometers [13] or 0.1 1, O ng of the substance on the full mass spectrum [31] and for determination using PKP, a much lower degree of purification, isolation and concentration of the analyte from a large sample volume is required.

Указанные преимущества спектроскопии РКР в полной мере проявляются и в методе усиленного адсорбцией, или "гигантского", КР (ГКР), являющемся по существу разновидностью спектроскопии РКР. Используя повышение на 5-6 порядков сечения рассеяния молекулы при адсорбции ее из раствора электролита на определенным образом подготовленных поверхностях электродов из серебра, золота и меди, а также некоторых других металлов, метод ГКР органично включает операцию концентрирования анализируемого соединения при его необратимой адсорбции (характерной для ПХДД и ПХДФ) на рассеивающем электроде. Далее в методе ГКР отсутствуют присущие спектроскопии PKP помехи, обусловленные люминесценцией раствора, так как рассеивающее вещество поглощает возбуждающий свет только в адсорбированном состоянии, и поэтому люминесценция раствора этим светом не возбуждается. Без оптимизации измерений, предусматривающей корректный выбор длины волны и интенсивности возбуждающего света, применение многоканального детектора и увеличение времени накопления сигнала, с помощью спектроскопии ГКР удалось достичь чувствительности 2 36 пг на рассеивающем участке поверхности при определении ряда ароматических соединений [14] а также биологических молекул [15] Таким образом, не уступая существующим методам по чувствительности и превосходя по изомерспецифичности наиболее совершенный из них хромато-масс-спектрометрию, спектроскопия ГКР требует гораздо более простого в обслуживании и в несколько раз менее дорогого оборудования. The indicated advantages of RKR spectroscopy are fully manifested in the method of enhanced adsorption, or "giant" Raman scattering (SERS), which is essentially a type of Raman spectroscopy. Using an increase of 5-6 orders of magnitude of the scattering cross section of a molecule during its adsorption from an electrolyte solution on prepared surfaces of electrodes made of silver, gold and copper, as well as some other metals, the SERS method organically includes the operation of concentrating the analyte upon its irreversible adsorption (typical for PCDD and PCDF) on the scattering electrode. Further, in the SERS method, there are no inherent interference with PKP spectroscopy due to the luminescence of the solution, since the scattering substance absorbs exciting light only in the adsorbed state, and therefore, the luminescence of the solution is not excited by this light. Without optimization of measurements, providing for the correct choice of the wavelength and intensity of the exciting light, the use of a multichannel detector and an increase in the signal accumulation time, using SSC spectroscopy it was possible to achieve a sensitivity of 2 36 pg on a scattering surface area when determining a number of aromatic compounds [14] as well as biological molecules [ 15] Thus, not inferior to the existing methods in sensitivity and superior in isomerspecificity to the most advanced of them chromatography-mass spectrometry, with GCR spectroscopy requires much simpler to maintain and several times less expensive equipment.

Необходимую для анализа ПХДД, ПХДФ, ПХБ, а также других особо токсичных соединений чувствительность спектроскопии ГКР можно оценить следующим образом. С помощью спектроскопии "нормального" КР (то есть не усиленного при адсорбции) с использованием оптического многока- нального анализатора удается, согласно литературным данным [16-19] обнаруживать до одного монослоя молекул адсорбата на гладких поверхностях металлических монокристаллов (около 1,1•1O¹⁴ молекул/см² в случае, например, 2,3,7,8-ТХДД), или примерно 3•10⁹ молекул на освещенном сфокусированным лазерным лучом участке поверхности размером 50•50 микрон. При типичном молекулярном весе диоксинов около 300 (322 для TXДД) это составляет около 1,42 пг. Даже при относительно малом усилении КР (например, на 4 порядка), которого следует в любом случае ожидать для ПХДД и ПХДФ типичных гетероциклических соединений, относящихся к наиболее ГКР-активным веществам, предел обнаружения диоксинов сдвигается до 1,42•10^-16 г. Согласно утвержденным Минздравом СССР в 1991 году нормам допустимое содержание диоксинов в питьевой воде составляет 20 пг/л (в пересчете на 2,3,7,8-ТХДД) [13] Эта норма считается необоснованно завышенной (в Германии она составляет 0,01, в США 0,013, в Италии 0,05 пг/л) [20] Для ориентировочной оценки примем в качестве минимальной концентрацию 0,1 пг/л. При такой малой концентрации адсорбция на любом металле следует изотерме Генри. Поскольку количественных данных по характеристикам адсорбции ПХДД и ПХДФ на металлах нет, используем в качестве ориентира параметры изотерм адсорбции хлорбензолов на платине [21] Полагая, что при заполнении поверхности θ << 0,1 применима изотерма Генри, получаем из данных, приведенных в [21] следующее выражение для изотермы адсорбции хлорбензола на гладкой платине:
θ = 4•10⁶c, (1)
где
c концентрация адсорбата в растворе в моль/л (М). Считая это выражение действительным в случае адсорбции ТХДД на рассеивающем металле, при c= 0,1•10^-12/322= 3,3•10^-16M получаем, θ 1,3•10^-9, или (приняв при значении q=1 концентрацию ТХДД равной 1,76•10^-10 моль на см²) поверхностную концентрацию N= 1,76•10^-10•1,3•10^-9•322 7,37•10^-17 г/см², что на рассеивающем участке указанного выше размера 50•50 микрон дает около 1,84•10^-21 г ТХДД. Для достижения необходимого для определения методом ГКР уровня необходимо крнцентрирование в 1,42•10^-16/1,84•10^-21=7,7•10⁴ раз. Примерно такова же или несколько выше, степень концентрирования, применяемая при анализе ПХДД методом хромато-масс-спектрометрии [13] Использование ГКР-спектроскопии в сочетании с обычными методами концентрирования не позноляет, однако, реализовать ее в качество зкспрессного метода анализа полихлориронанных ксенобиотиков и других особо токсичных соединений с низким уровнем ПДК.The sensitivity of SERS spectroscopy, necessary for the analysis of PCDD, PCDF, PCB, and other especially toxic compounds, can be estimated as follows. Using “normal” Raman spectroscopy (that is, not enhanced during adsorption) using an optical multichannel analyzer, it is possible, according to published data [16-19], to detect up to one monolayer of adsorbate molecules on smooth surfaces of metal single crystals (about 1.1 • 1O ¹⁴ molecules / cm ² in the case of, for example, 2,3,7,8-TCDD), or about 3 • 10 ⁹ molecules in a surface area of 50 • 50 microns in size illuminated by a focused laser beam. With a typical molecular weight of dioxins of about 300 (322 for TXDD), this is about 1.42 pg. Even with a relatively small increase in Raman scattering (for example, by 4 orders of magnitude), which should be expected in any case for PCDD and PCDF of typical heterocyclic compounds belonging to the most HCR-active substances, the detection limit of dioxins is shifted to 1.42 • 10 ^-16 g. According to the standards approved by the USSR Ministry of Health in 1991, the permissible content of dioxins in drinking water is 20 pg / l (in terms of 2,3,7,8-TCDD) [13] This norm is considered unreasonably high (in Germany it is 0.01, in the United States 0.013, in Italy 0.05 pg / l) [20] For a rough estimate of p IMEM as the minimum concentration of 0.1 pg / l. With such a low concentration, adsorption on any metal follows the Henry isotherm. Since there is no quantitative data on the adsorption characteristics of PCDD and PCDF on metals, we use as parameters the adsorption isotherms of chlorobenzenes on platinum [21] Assuming that the Henry isotherm is applicable when filling the surface θ << 0.1, we obtain from the data given in [21 ] the following expression for the adsorption isotherm of chlorobenzene on smooth platinum:
θ = 4 • 10 ⁶ s, (1)
Where
c the concentration of adsorbate in solution in mol / l (M). Considering this expression to be valid in the case of adsorption of TCDD on a scattering metal, for c = 0.1 • 10 ^-12 / 322 = 3.3 • 10 ^-16 M we obtain θ 1.3 • 10 ^-9 , or (assuming q = 1 concentration of TCDD equal to 1.76 • 10 ^-10 mol per cm ² ) surface concentration N = 1.76 • 10 ^-10 • 1.3 • 10 ^-9 • 322 7.37 • 10 ^-17 g / cm ² , which in the scattering section of the aforementioned size of 50 • 50 microns gives about 1.84 • 10 ^-21 g of TCDD. To achieve the level necessary for determination by the SEC method, a concentration of 1.42 • 10 ^-16 / 1.84 • 10 ^-21 = 7.7 • 10 ⁴ times is necessary. Approximately the same or slightly higher degree of concentration used in the analysis of PCDD by chromatography-mass spectrometry [13] Using SEC spectroscopy in combination with conventional concentration methods does not make it possible, however, to implement it as an express method for the analysis of polychlorinated xenobiotics and others toxic compounds with low levels of MAC.

Эта задача может быть решена сочетанием ГКР-спектроскопии о концентрированием анализируемого соединения непосредственно и адсорбированном состоянии на металлическом электроде, ГКР-отклик которого регистрируется после концентрирования. С этой целью применяется жидкометаллический электрод, на котором адсорбируется анализируемое соединение, а концентрирование производится путем сокращения поверхности электрода после адсорбции. Эта операция имеет смысл только в отсутствие десорбции адсорбата. Известно, что адсорбция ароматических соединений на ряде металлом существенно необратима [21, 22] Что касается адсорбции ПХДД и ПХДФ на металлах, но следует ожидать аналогичного поведения этих соединений, вследствие их ароматической природы, а в отношении их адсорбции на окислах (например, на частицах волн) в литературе неизменно подчеркивается необратимость этого процесса, правда, без каких-либо количественных характеристик. Полагая, что при сокращении поверхности жидкометаллического электрода, например, со 100 см² (лужа) до 2•10^-3 см² (капилляр диаметром 0,5 мм) десорбции адсорбата не происходит, можно ожидать концентрирования адсорбата в 5•1O⁴ раз. Для ускорения процесса адсорбции смесь жидкого металла с анализируемым объемом раствора (например, 1 л.), содержащим ПХДД в минимальной концентрации О,1 пг/л, необходимо интенсивно перемешивать (как это делают при экстракции ПХДД органическим растворителем при обычной процедуре подготовки пробы). При таком перемешивании металл дробится на мелкие капли, суммарная поверхность которых многократно превышает 100 см². Поэтому общее количество адсорбированного ПХДД намного превысит полученную выше равновесную величину, составляет 7,37•10^-17•100=7,37•10^-15 г, и после слияния капель и стягивания лужи металла в капилляр степень концентрирования ПХДД может намного превысить значение 5•10⁴. Таким образом, можно ожидать, во-первых, близкого к 100%-ному перехода ПХДД из раствора на поверхность металла и, во-вторых, концентрирования адсорбата до уровня, необходимого для получения измеримых сигналов ГКР. Так как канцентрирование проводится в одну операцию, экономия времени по сравнению с применяемыми повсеместно многостадийными методиками [6, 13] очевидна.This problem can be solved by combining SERS spectroscopy to concentrate the analyte directly and the adsorbed state on a metal electrode, the SSC response of which is recorded after concentration. For this purpose, a liquid metal electrode is used on which the analyte is adsorbed, and concentration is performed by reducing the surface of the electrode after adsorption. This operation makes sense only in the absence of adsorption of the adsorbate. It is known that the adsorption of aromatic compounds on a number of metals is substantially irreversible [21, 22] As for the adsorption of PCDD and PCDF on metals, one should expect a similar behavior of these compounds due to their aromatic nature, and with respect to their adsorption on oxides (for example, on particles waves) the literature invariably emphasizes the irreversibility of this process, however, without any quantitative characteristics. Assuming that when the surface of the liquid metal electrode is reduced, for example, from 100 cm ² (puddle) to 2 • 10 ^-3 cm ² (capillary with a diameter of 0.5 mm), the adsorbate does not desorb, one can expect the adsorbate to concentrate by 5 • 1O ⁴ times. To accelerate the adsorption process, a mixture of liquid metal with an analyzed solution volume (for example, 1 l.) Containing PCDD in a minimum concentration of O, 1 pg / l, needs to be mixed intensively (as is done during PCDD extraction with an organic solvent in the usual sample preparation procedure). With this mixing, the metal is crushed into small droplets, the total surface of which is many times greater than 100 cm ² . Therefore, the total amount of adsorbed PCDD will far exceed the equilibrium value obtained above, is 7.37 • 10 ^-17 • 100 = 7.37 • 10 ^-15 g, and after the droplets merge and pull the metal puddle into the capillary, the degree of PCDD concentration can far exceed 5 • 10 ⁴ . Thus, one can expect, firstly, a close to 100% transition of PCDD from the solution to the metal surface and, secondly, the concentration of the adsorbate to the level necessary to obtain measurable SERS signals. Since cancentering is carried out in one operation, the time saving compared to the universally applied multistage methods [6, 13] is obvious.

Поскольку явление ГКР на жидких металлах не наблюдается, для получения спектра ГКР сконцентрированного адсорбата жидкометаллический электрод в капилляре необходимо перевести в твердое состояние, что проще всего сделать, понизив температуру ячейки ниже температуры плавления металла. После этого можно регистрировать спектр ГКР адсорбата либо непосредственно на полученной твердой поверхности, либо, если необходимо, после повышения ее ГКР-активности с помощью электроосаждения на ней ГКР-активного металла. Since the GCR phenomenon on liquid metals is not observed, in order to obtain the GCR spectrum of a concentrated adsorbate, the liquid metal electrode in the capillary must be solidified, which is easiest to do by lowering the cell temperature below the melting temperature of the metal. After that, it is possible to record the GCR spectrum of the adsorbate either directly on the obtained solid surface, or, if necessary, after increasing its GCR activity by electrodeposition of the GCR active metal on it.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в использовании галлия, а также галлам металлов в качестве как жидкометаллического электрода, на котором происходят адсорбация и концентрирование анализируемых соединений, так и ГКР-активного металла, позволяющего получать спектры ГКР адсорбата после перевода металла в твердое состояние. Преимущество галлия и галлам заключается, во-первых, в близких к комнатным температурах их плавления (29,8^oC для галлия, 15,7 для эвтектики In-Ga, 20,4-Sn-Ga, 26,4-AI-Ga, 27,5-TI-Ga, 14,5-Ag-In-Ga, 5,0-Sn-In-Ga, 17-Zn-Sn-Ga), что обеспечивает возможность проведения адсорбции в наиболее удобном в лабораторных условиях температурном диапазоне при сохранении относительного постоянства параметров адсорбции анализируемого вещества при переходе электрода из жидкого в твердое состояние. Во-вторых, твердый галлий, наряду с серебром, относится к металлам, демонстрирующим наибольшее усиление генерирования второй гармоники (ГВГ) при отражении интенсивного лазерного излучения. Учитывая общую природу "гигантского" усиления ГВГ и КР, можно полагать, что галлий, как и серебро, является ГКР-активным металлом. Это дает возможность получать спектры ГКР сконцентрированного адсорбата непосредственно на поверхности полученного твердого электрода, а также повышать ее ГКР-активность с помощью известных из литературы по ГКР способов, в частности путем электроосаждения галлия или другого ГКР-активного металла, например серебра.The essence of the invention consists in the use of gallium, as well as gallium metals as both a liquid metal electrode, on which the analytes are adsorbed and concentrated, and an SERS active metal, which makes it possible to obtain SSC spectra of the adsorbate after the metal is converted to a solid state. The advantage of gallium and gallam is, firstly, that they are close to room melting temperatures (29.8 ^o C for gallium, 15.7 for the eutectic In-Ga, 20.4-Sn-Ga, 26.4-AI-Ga , 27.5-TI-Ga, 14.5-Ag-In-Ga, 5.0-Sn-In-Ga, 17-Zn-Sn-Ga), which makes it possible to carry out adsorption at the most convenient temperature in the laboratory the range while maintaining the relative constancy of the adsorption parameters of the analyte upon the transition of the electrode from liquid to solid. Secondly, solid gallium, along with silver, refers to metals that show the greatest gain in second-harmonic generation (SHG) when reflecting intense laser radiation. Taking into account the general nature of the “giant” enhancement of SHG and Raman scattering, it can be assumed that gallium, like silver, is a GCR-active metal. This makes it possible to obtain the SEC spectra of the concentrated adsorbate directly on the surface of the obtained solid electrode, as well as to increase its SEC activity using methods known from the literature on SEC, in particular by electrodeposition of gallium or another HSC active metal, for example silver.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кремер В.А. Боровских А.М. Бенедис Н.А. Двадненко Н.М. Андреева Л.Т. Омельченко З. И. Ежелева Е.В. // Обзорная информация НИИТЭХИМ. Сер. Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. 1989. Вып. 5(84). С.1
2. Прокофьев А.К. // Усп. химии. 1990. Т.59. С.1799
3. Федоров Л.А. Мясоедов Б.Ф. // Усп. химии. 1990. Т.59. С.1818
4. Gurka D.F. Billets J. Brasch J.W. Riggle C.J. // Anal. Chem. 1985. V. 57. P.1975
5. Elly C.T. // Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in the Total Environment. 11. Eds. L.H.Keith, C.Rappe, G.Choudhary. Boston etc. Butterworth Publishers. 1985. P. 311
6. Методика определения интегрального показателя уровня загрязнения окружающей среды дибензо-п-диоксинами, дибензофуранами и дифенилами методом перхлорирования и газожидкостной хроматографии. Общество "ЭКРОС". - С.Петербург. 1993. 25 с.BIBLIOGRAPHY
1. Kremer V.A. Borovsky A.M. Benedis N.A. Dvadnenko N.M. Andreeva L.T. Omelchenko Z. I. Ezheleva E.V. // Overview information NIITEKHIM. Ser. Environmental protection and rational use of natural resources. 1989. Issue. 5 (84). C.1
2. Prokofiev A.K. // Usp. chemistry. 1990.V. 59. S.1799
3. Fedorov L.A. Myasoedov B.F. // Usp. chemistry. 1990.V. 59. S.1818
4. Gurka DF Billets J. Brasch JW Riggle CJ // Anal. Chem. 1985.V. 57. P.1975
5. Elly CT // Chlorinated Dioxins and Dibenzofurans in the Total Environment. 11. Eds. LHKeith, C. Rappe, G. Choudhary. Boston etc. Butterworth Publishers. 1985. P. 311
6. Methodology for determining the integral indicator of the level of environmental pollution by dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans and diphenyls by perchlorination and gas-liquid chromatography. Society "ECROS". - S. Petersburg. 1993.25 p.

7. Grainger J. Reddy V.V. Patterson D.G. // Appl.Spectrosc. 1988. V.42. P.800
8. Pohland A.E. Yang G.C. // J.Agr.Food Chem. 1972. V.20. P.1093
9. Grainger J. Gelbaum L.T. // Appl.Spectrosc. 1987. V.41. P.809
10. Grainger J. Barnhart E. Patterson D.G. Presser D. // Appl. Spectrosc. 1988. V.42. P.321
11. Hooloway T.T. Fairless B.J. Freifline C.E. Kimball H.E. Kloepfer R. D. Wurrey C.J. Jonooby L.A. Palmer H.G. // Appl. Spectrosc. 1988. V.42. P. 720
12. Asher S.A. // Anal.Chem. 1984. V56. P.720
13. Временная методика изомерспецифического определения полихлорированных дибензо-п-диоксинов в воде (N 5783-91). Минздрав СССР. М. 1991
14. Vo-Dinh T. Hiromoto M.Y.K. Begun G.M. Moody R.L. // Anal.Chem. 1984. V.56. P.1667
15. Vo-Dinh T. Alak A. Moody R.L. // Spektrochim.Acta. 1988. V.43B. P. 605
16. Campion A. Brown J.K. Grizzle V.M. // Surface Csi. 1982. V.115. P. L153
17. Campion A. Mullins D.R. // Chem.Phys.Lett. 1983. V.94. P.576
18. Yallmark V.M. Campion A. // Chem.Phys.Lett. 1984. V.110. P.561
19. Shannon C. Campion A. // J.Phys.Chem. 1988. V.92. P.1385
20. Федоров Л.А. // Практическая сертификация. Контроль. 1992. Вып. 4-5. С.3
21. Казаринов В.Е. Хорани Д. Васильев Ю.Б. Андреев В.Н. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. Т.22. М. ВИНИТИ, 1985. С.97
22. Ханова Л.А. Лафи Л.Ф. // Электрохимия. 1993. Т.29. С.4337. Grainger J. Reddy VV Patterson DG // Appl. Spectrosc. 1988. V. 42. P.800
8. Pohland AE Yang GC // J. Agr. Food Chem. 1972. V.20. P.1093
9. Grainger J. Gelbaum LT // Appl. Spectrosc. 1987. V.41. P.809
10. Grainger J. Barnhart E. Patterson DG Presser D. // Appl. Spectrosc. 1988. V. 42. P.321
11. Hooloway TT Fairless BJ Freifline CE Kimball HE Kloepfer RD Wurrey CJ Jonooby LA Palmer HG // Appl. Spectrosc. 1988. V. 42. P. 720
12. Asher SA // Anal. Chem. 1984. V56. P.720
13. A temporary technique for the isomerspecific determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins in water (N 5783-91). Ministry of Health of the USSR. M. 1991
14. Vo-Dinh T. Hiromoto MYK Begun GM Moody RL // Anal.Chem. 1984. V. 56. P.1667
15. Vo-Dinh T. Alak A. Moody RL // Spektrochim.Acta. 1988. V.43B. P. 605
16. Campion A. Brown, JK Grizzle VM // Surface Csi. 1982. V.115. P. L153
17. Campion A. Mullins DR // Chem.Phys. Lett. 1983. V. 94. P.576
18. Yallmark VM Campion A. // Chem. Pharm. Lett. 1984. V.110. P.561
19. Shannon C. Campion A. // J. Pharm. Chem. 1988. V. 92. P.1385
20. Fedorov L.A. // Practical certification. The control. 1992. Issue. 4-5. C.3
21. Kazarinov V.E. Khorani D. Vasiliev Yu.B. Andreev V.N. // Results of science and technology. Ser. Electrochemistry. T.22. M. VINITI, 1985. P.97
22. Khanova L.A. Lafi L.F. // Electrochemistry. 1993. T.29. S.433

Claims

The method of spectroelectrochemical analysis using giant Raman spectroscopy (GCR) spectroscopy of compounds irreversibly adsorbed on liquid metal electrodes, such as aromatic, polycyclic hydrocarbons, heterocyclic, organic halides, including polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans and biphenyls, , in order to reduce the time spent in the concentration of samples and reduce the maximum concentration of the analyte, concentration of the sample electrochemical cell is produced after adsorption at liquid-metal electrode, which are used as gallium and gallamy metals as required for the occurrence of SERS spectrum concentrated adsorbate activation of the electrode surface is carried out after solidification of gallium by electrodeposition or other SERS-active metal.