RU2093255C1

RU2093255C1 - Method of manufacturing ultrafiltration cellulose acetate membranes

Info

Publication number: RU2093255C1
Application number: RU95102663A
Authority: RU
Inventors: В.М. Седелкин; Л.Ф. Рамазаева; Г.П. Денисова; Н.М. Ярцева; О.В. Саранчина; С.Е. Кузьмина
Original assignee: Технологический институт Саратовского государственного технического университета
Priority date: 1995-02-27
Filing date: 1995-02-27
Publication date: 1997-10-20
Also published as: RU95102663A

Abstract

FIELD: food industry. SUBSTANCE: invention relates to production of milk concentrates from secondary materials. Acetone solution of cellulose acetate is molded on stationary restricted surface by pouring method followed by vaporization of solvent within one day. Proportion of solution volume to surface area is 0.4 to 1.4 for 5% concentration, 0.4 to 1.02 for 10% concentration, and 0.4 to 0.6 for 15% concentration of cellulose acetate solution. EFFECT: optimized procedure. 1 tbl

Description

Изобретение относится к области технологии получения молочных концентратов из вторичного сырья. The invention relates to the field of technology for the production of milk concentrates from secondary raw materials.

Известно, что ультрафильтрационные мембранные методы являются весьма перспективными при создании новых продуктов питания со сбалансированным белковым, углеводным и минеральным составом. В настоящее время этот метод является наиболее эффективным для выделения белковой фракции из вторичного молочного сырья. It is known that ultrafiltration membrane methods are very promising when creating new food products with a balanced protein, carbohydrate and mineral composition. Currently, this method is the most effective for isolating the protein fraction from secondary milk raw materials.

Для ультрафильтрации применяются мембраны различных типов, изготовленные из полимеров ацетилцеллюлозы, ароматических полимеров, минеральных веществ и металлокерамики [1, 2]
Ультрафильтрационные мембраны на основе ацетатов целлюлозы (УАМ) по санитарно-гигиенической оценке наиболее пригодны к контакту с пищевыми продуктами, сравнительно дешевы, т.к. получаются из воспроизводимого природного сырья, и находят наиболее широкое применение.For ultrafiltration, various types of membranes are used, made from polymers of cellulose acetate, aromatic polymers, minerals, and cermets [1, 2]
According to the sanitary-hygienic assessment, ultrafiltration membranes based on cellulose acetate (UAM) are most suitable for contact with food products, they are relatively cheap, because obtained from reproducible natural raw materials, and are most widely used.

Мембраны УАМ получают различными способами. Например, раствор ацетата целлюлозы подается в емкость, через которую пропускается равномерный ток сухого воздуха, необходимого для испарения растворителя. При этом толщина получаемой пленки зависит от концентрации раствора, а пористость от количества добавляемого порофора [3]
В качестве прототипа нами выбран способ получения ультрафильтрационной мембраны УАМ-500 [5] обладающей наиболее высокой производительностью и достаточно хорошими показателями разделения творожной сыворотки. Недостатком этой мембраны является невысокая производительность и селективность по белку при низком давлении (0,1 МПа) [4]
Мембраны УАМ-500 получают мокрым способом [5] Раствор ацетата целлюлозы в растворителе ацетон-вода (95:5) с добавками порообразователя (перхлората магния или формамида) выливают на полированную охлажденную поверхность и выдерживают 200 с на воздухе. При этом происходит испарением растворителя с поверхности образовавшейся пленки. Затем полированную поверхность с нанесенным полимером спускают в ледяную воду на 60 мин для отслаивания полимерной пленки. При погружении в воду верхний слой раствора моментально затвердевает, образуя тонкий фильтрующий слой с маленькими порами ( ≈ 10 нм). Из раствора, находящегося под этим слоем, формируется крупнопористая часть (основа) полупроницаемой мембраны в результате встречной диффузии воды в раствор полимера и растворителя в воду; и производят сушку.UAM membranes are obtained in various ways. For example, a solution of cellulose acetate is fed into a container through which a uniform stream of dry air is passed, which is necessary to evaporate the solvent. The thickness of the obtained film depends on the concentration of the solution, and porosity on the amount of added porophore [3]
As a prototype, we have chosen a method for producing an UAM-500 ultrafiltration membrane [5] with the highest productivity and fairly good separation indicators of curd whey. The disadvantage of this membrane is its low productivity and protein selectivity at low pressure (0.1 MPa) [4]
UAM-500 membranes are obtained by the wet method [5] A solution of cellulose acetate in an acetone-water solvent (95: 5) with the addition of a blowing agent (magnesium perchlorate or formamide) is poured onto a polished cooled surface and incubated for 200 seconds in air. In this case, evaporation of the solvent from the surface of the formed film occurs. Then, the polished surface coated with the polymer is lowered into ice water for 60 minutes to peel off the polymer film. When immersed in water, the upper layer of the solution instantly hardens, forming a thin filter layer with small pores (≈ 10 nm). A large-porous part (base) of a semipermeable membrane is formed from a solution located under this layer as a result of counter diffusion of water into a polymer solution and a solvent into water; and produce drying.

УАМ-500 анизотропная крупнопористая мембрана (общая пористость 70 - 80% ), состоящая из тонкого (10 нм) микропористого фильтрующего слоя и макропористой основы толщиной 100^oC1000 мкм.UAM-500 anisotropic large-porous membrane (total porosity 70 - 80%), consisting of a thin (10 nm) microporous filter layer and a macroporous base with a thickness of 100 ^o C1000 microns.

Основную роль при эксплуатации мембраны играет микропористый фильтрующий слой, от его структуры зависит скорость фильтрации и селективность мембраны. УАМ-500 обеспечивает селективность отделения белка 80% при высоком давлении 0,6 0,8 МПа. При низком давлении 0,1 0,2 МПа селективность мембраны невысока и составляет всего 60% что можно объяснить мелкопористой структурой фильтрующего слоя. The main role in the operation of the membrane is played by the microporous filter layer, the filtration rate and the selectivity of the membrane depend on its structure. UAM-500 provides 80% protein separation selectivity at a high pressure of 0.6 0.8 MPa. At a low pressure of 0.1 0.2 MPa, the selectivity of the membrane is low and is only 60%, which can be explained by the finely porous structure of the filter layer.

Нашей задачей была цель разработать способ получения мембраны типа УАМ-500 с большей селективностью по белку при разделении творожной сыворотки при низком давлении (0,1 0,2 МПа). Фильтрующий слой такой мембраны должен иметь поры несколько больших размеров. Our goal was to develop a method for producing a UAM-500 type membrane with greater protein selectivity in the separation of curd whey at low pressure (0.1 0.2 MPa). The filtering layer of such a membrane should have pores of several large sizes.

Предлагаемый способ получения ультрафильтрационных мембран относится к "сухим" способам получения мембран. Он включает следующие стадии:
приготовление раствора ацетата целлюлозы в ацетоне;
заполнение форм раствором ацетата целлюлозы в ацетоне;
формованные мембраны в течение 12 24 ч при температуре 20 22^oC в вытяжном шкафу до полого испарения растворителя.The proposed method for producing ultrafiltration membranes refers to the "dry" methods for producing membranes. It includes the following stages:
preparing a solution of cellulose acetate in acetone;
filling in forms with a solution of cellulose acetate in acetone;
formed membranes for 12 24 hours at a temperature of 20 22 ^o C in a fume hood until the solvent is hollow evaporated.

Испарители формы с диаметром горловины 2,5 см, концентрацию раствора ацетата целлюлозы варьировали в пределах 5^oC15% объем раствора в форме в пределах 20^oC15 мл, отношение объема раствора ацетата целлюлозы к площади поверхности в интервале 0,4 1,4. При этом показатели мембран изменялись в следующих пределах:
толщина ( (δ) ), мм 0,0466 0,8310
общая пористость, 0,4 5,8
проницаемость при 20^oC и давлении 0,1 МПа, л/м² 0,09 1,72
селективность по белку творожной сыворотки, 28,0 72,1
Толщину мембран измеряли по ГОСТ 6507 78, общую пористость по методе Манегольда [3]
Предлагаемый способ формования позволяет получить изотропные мембраны с фильтрующим слоем толщиной 0,05^oC0,8 мм (вместо 10 нм для УАМ-500) и сквозными порами диаметром 0,1^oC10 мкм (вместо 0,1 мкм для УАМ-500).Evaporators of the form with a neck diameter of 2.5 cm, the concentration of the cellulose acetate solution varied within 5 ^{° C.} 15% of the volume of the solution in the form within 20 ^{° C.} 15 ml, the ratio of the volume of the solution of cellulose acetate to surface area in the range of 0.4 to 1.4. At the same time, membrane parameters varied within the following limits:
thickness ((δ)), mm 0.0466 0.8310
total porosity, 0.4 5.8
permeability at 20 ^o C and a pressure of 0.1 MPa, l / m ² 0.09 1.72
curd whey protein selectivity, 28.0 72.1
The thickness of the membranes was measured according to GOST 6507 78, the total porosity according to the Manegold method [3]
The proposed molding method allows you to get isotropic membranes with a filter layer with a thickness of 0.05 ^o C0.8 mm (instead of 10 nm for UAM-500) and through pores with a diameter of 0.1 ^o C10 microns (instead of 0.1 microns for UAM-500).

Получение изотропной мембраны позволяет исключить стадию мокрого формования 'отпадает необходимость в подложке), а медленное и длительное 12 - 24 ч (вместо 200 с для УАМ-500) испарение растворителя позволяет увеличить размер пор и число сквозных пор в мембране и добиться большей эффективности при меньшем давлении. Obtaining an isotropic membrane eliminates the stage of wet forming (there is no need for a substrate), and a slow and long 12-24 hours (instead of 200 s for UAM-500) evaporation of the solvent allows one to increase the pore size and the number of through pores in the membrane and achieve greater efficiency with less pressure.

Предлагаемый метод формования основан на переводе полимера из раствора в отвержденное состояние через стадию образования студня. На стадии студнеобразования имеет место формирование полимерной фазы в виде каркаса и возникновение ячеек низкомолекулярной фазы, т.е. системы пронизывающих пленку сквозных капилляров, заполненных на стадии формования мембраны жидкостью (растворителем). The proposed molding method is based on the transfer of the polymer from the solution into the cured state through the jelly formation stage. At the stage of gelation, the formation of the polymer phase in the form of a skeleton and the appearance of cells of the low molecular weight phase, i.e. systems of penetrating capillaries penetrating the film, filled at the stage of membrane formation with a liquid (solvent).

Таким образом, образование сквозной капиллярно-пористой структуры мембран определяется силами, препятствующими свободной концентрации полимерной фазы в процессе фазовых превращений, в результате чего происходит частичный разрыв полимерного каркаса. Свободной концентрации полимерной фазы препятствует адгезия на границе раздела фаз полимерная система подложка [2]
Предлагаемое изобретение поясняется примерами, приведенными в таблице 1.Thus, the formation of a through capillary-porous membrane structure is determined by forces that impede the free concentration of the polymer phase during phase transformations, resulting in a partial rupture of the polymer skeleton. Free concentration of the polymer phase is prevented by adhesion at the interface of the polymer system substrate [2]
The invention is illustrated by the examples shown in table 1.

Результаты испытаний (таблица 1) показывают, что селективность полученных нами мембран зависит от толщины, пористости мембраны и концентрации исходного раствора ацетата целлюлозы. Наибольшей селективностью (72,01%) и проницаемостью (0,72 л/м²мин) обладают мембраны из 5%-ных растворов ацетата целлюлозы при толщине 0,0466 мм и общей пористости 0,6% давлении 0,1 0,2 МПа.The test results (table 1) show that the selectivity of the membranes we obtained depends on the thickness, porosity of the membrane and the concentration of the initial solution of cellulose acetate. The highest selectivity (72.01%) and permeability (0.72 l / m ² min) are found in membranes of 5% cellulose acetate solutions with a thickness of 0.0466 mm and a total porosity of 0.6% pressure 0.1 0.2 MPa

Проницаемость промышленной ультрафильтрационной мембраны УАМ-500, выбранной нами за прототип, по творожной сыворотке при температуре 20^oC и давлении 0,1 0,2 МПа составляет 0, 32 л/м²мин, селективность 62%
Уменьшение концентрации раствора ацетата целлюлозы <5% отношения объема раствора к площади поверхности формы <04 приводит к увеличению адгезии полимера к подложке и делает невозможным отделение пленки от подложки. Увеличение концентрации раствора ацетата целлюлозы >15% приводит к получению мембран с меньшей селективностью, чем у прототипа (УАМ-500).The permeability of the UAM-500 industrial ultrafiltration membrane selected by us for the prototype for curd whey at a temperature of 20 ^o C and a pressure of 0.1 0.2 MPa is 0, 32 l / m ² min, selectivity 62%
A decrease in the concentration of the cellulose acetate solution <5% of the ratio of the solution volume to the surface area of the form <04 leads to an increase in the adhesion of the polymer to the substrate and makes it impossible to separate the film from the substrate. An increase in the concentration of cellulose acetate solution> 15% leads to the formation of membranes with lower selectivity than the prototype (UAM-500).

Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что сухое формование значительно упрощает технологический процесс (исключается стадия мокрого формования), а медленное испарение растворителя приводит к формованию более крупнопористого фильтрующего слоя со сквозными порами, при котором достигается большая эффективность разделения при меньшем давлении. Из рецептуры исходной композиции (ацетат целлюлозы, ацетон, перхлорат магния, формамид) исключаются вредные для здоровья перхлорат магния и формамид. The advantage of the proposed method is that dry molding greatly simplifies the process (the wet molding stage is excluded), and the slow evaporation of the solvent leads to the formation of a larger porous filter layer with through pores, which achieves greater separation efficiency at lower pressure. Magnesium perchlorate and formamide harmful to health are excluded from the formulation of the original composition (cellulose acetate, acetone, magnesium perchlorate, formamide).

Claims

A method of producing ultrafiltration cellulose acetate membranes, comprising applying a solution of cellulose acetate in an acetone solvent to a smooth surface, forming and drying the membranes, characterized in that the cellulose acetate solution is applied to a fixed limited surface by irrigation with a ratio of solution volume to surface area 0.4 1.4 for 5% concentration, 0.4 1.02 for 10% concentration and 0.4 0.6 for 15% concentration, and molding is carried out by evaporation of the solvent during the day.