RU2091856C1

RU2091856C1 - Method of manufacturing silver bromide/iodide photographic emulsions

Info

Publication number: RU2091856C1
Authority: RU
Inventors: И.М. Ратнер; Т.Н. Завьялова; О.А. Гаврикова
Original assignee: Закрытое акционерное общество "НИИХИМФОТОПРОЕКТ"
Priority date: 1988-12-29
Filing date: 1988-12-29
Publication date: 1997-09-27

Abstract

FIELD: photographic industry. SUBSTANCE: silver bromide/iodide photographic emulsions suitable for negative black-and-white photographic materials are manufactured using controlled two-jet emulsifying by simultaneously introducing into ammonia-obtaining water-gelatin solution equinormal amounts of KBr/KI aqueous solution and silver nitrate aqueous solution at pBr 2.8-3.5 followed by separating solid phase, washing precipitate, dispersing it in water- gelatin solution, and chemical stabilization by way of successively introducing sodium thiosulfate, sodium benzenesulfinate, and gold- hydrochloric acid. According to invention, in the emulsifying stage, water-gelatin solution or KBr/KI aqueous solution is supplemented with 2-amino-5-imidazolpropionic acid and, in the chemical sensitizing stage, the latter is introduced into emulsion before of after sodium thiosulfate or gold-hydrochloric acid is added. EFFECT: improved procedure. 1 tbl

Description

Изобретение относится к химико-фотографической промышлености, более конкретно к способу изготовления однородных бромиодсеребряных фотографических эмульсий, которые могут быть использованы для изготовления негативных черно-белых фотоматериалов. The invention relates to the chemical-photographic industry, and more particularly to a method for the manufacture of homogeneous silver-bromide photographic emulsions, which can be used for the manufacture of negative black and white photographic materials.

Известен способ изготовления полидисперсных галогенсеребряных фотографических эмульсий путем последовательного введения в водно-желатиновый раствор, содержащий галогениды щелочных металлов, водного раствора азотнокислого серебра, физического созревания, отделения твердой фазы, диспергирования полученного осадка в водно-желатиновом растворе и химической сенсибилизации полученной эмульсии последовательным введением в эмульсию при температуре (40-60)^oС тиосульфата натрия и роданистого золота с последующим выдерживанием до получения оптимального соотношения между светочувствительностью и плотностью вуали (Миз К. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. Пер. с английского, Химия, 1973, с. 122-аналог).A known method of manufacturing polydisperse silver halide photographic emulsions by sequentially introducing into an aqueous gelatin solution containing alkali metal halides, an aqueous solution of silver nitrate, physical maturation, separation of the solid phase, dispersion of the precipitate obtained in the aqueous gelatin solution and chemical sensitization of the emulsion obtained by successive introduction into the emulsion at a temperature of (40-60) ^o With sodium thiosulfate and gold thiocyanate, followed by aging to obtain I have the optimal ratio between photosensitivity and veil density (Ms. C. James T. Theory of the photographic process. Transl. from English, Chemistry, 1973, p. 122-analogue).

Однако, по данному способу получают эмульсии с неоднородными по размеру и огранке микрокристаллами галогенида серебра, что не позволяет достичь благоприятного соотношения между фотографическими характеристиками светочувствительного слоя. However, according to this method, emulsions with heterogeneous size and faceting microcrystals of silver halide are obtained, which does not allow to achieve a favorable ratio between the photographic characteristics of the photosensitive layer.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления монодисперсной бромиодсеребряной фотографической эмульсии со средним размером микрокристаллов d_сp=0,20±0,02 мкм путем проведения контролируемой двухструйной эмульсификации одновременным введением в водно-желатиновый раствор N 1, содержащий аммиак в количестве (5,2-5,5)•10^-3 моль/моль AgHal, эквинормальных количеств водного раствора N 2, содержащего бромид и иодид калия (3,0±0,1 мол. иодида по отношению к общему количеству галогенидов) и водного раствора азотнокислого серебра N 3 при значении рВч= 3,0±0,2 с последующим отделением твердой фазы, промывкой осадка, его диспергированием в водно-желатиновом растворе и химической сенсибилизацией при значении рВч=0,3±0,2, pH 6,9±0,2 и температуре (47-50)^oC путем введения тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты в количествах соответственно (0,8-1,2)•10^-3, (1,37-1,83)•10^-1 и (0,5-1,0)•10^-4 моль/моль AgHal (в пересчете на металлическое золото) и последующего выдерживания до получения оптимального соотношения между светочувствительностью и плотностью вуали (120-150 мин) (технологический регламент N 6-17-550, М. Госниихимфотопроект, 1987, прототип).The closest to the proposed technical essence and the achieved effect is a method of manufacturing a monodispersed bromide-silver photographic emulsion with an average microcrystal size d _cp = 0.20 ± 0.02 μm by means of a controlled two-jet emulsification by simultaneous introduction of N 1 aqueous gelatin solution containing ammonia into the amount (5.2-5.5) • 10 ^-3 mol / mol of AgHal, equinormal amounts of an aqueous solution of N 2 containing potassium bromide and potassium iodide (3.0 ± 0.1 mol. of iodide in relation to the total number of halides) and waters silver nitrate solution N 3 with rVh = 3.0 ± 0.2, followed by separation of the solid phase, washing the precipitate, dispersing it in a water-gelatin solution and chemical sensitization at rVh = 0.3 ± 0.2, pH 6 , 9 ± 0.2 and a temperature of (47-50) ^o C by introducing sodium thiosulfate, sodium benzenesulfinic acid and hydrochloric acid in amounts respectively (0.8-1.2) • 10 ^-3 , (1.37-1.83 ) • 10 ^-1, and (0,5-1,0) • 10 ^-4 mol / mol AgHal (in terms of metallic gold) and subsequent incubation to obtain the optimal balance between communication -sen- sitive and fog density (120-150 min) (process procedure N 6-17-550, M. Gosniihimfotoproekt 1987, the prototype).

Применение указанного способа обеспечивает изготовление монодисперсных эмульсий с однородными по размеру микрокристаллами галогенида серебра, имеющими кубическую огранку с нужным средним размером, регулируемым путем изменения содержания аммиака в исходном водно-желатиновом растворе по известной закономерности, однако, уровень светочувствительности данных эмульсий недостаточен для их применения в некоторых типах фотоматериалов, что приводит к необходимости изыскания путей повышения их светочувствительности при сохранении прочих характеристик фотослоя. The application of this method provides the production of monodisperse emulsions with uniformly sized microcrystals of silver halide, having a cubic facet with the desired average size, controlled by changing the ammonia content in the initial aqueous gelatin solution according to a known pattern, however, the photosensitivity level of these emulsions is insufficient for their use in some types of photographic materials, which leads to the need to find ways to increase their photosensitivity while maintaining other the emulsion characteristics.

Цель изобретения повышение светочувствительности эмульсий. The purpose of the invention is to increase the photosensitivity of emulsions.

Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий путем проведения контролируемой двухструйной эмульсификации одновременным введением в водно-желатиновый pаствоp N 1, содержащий аммиак, эквинормальных количеств водного pаствоpa N 2, содержащего бромид и иодид калия, и водного раствора азотнокислого серебра N 3 при постоянном значении рВч=2,8-3,5, отделения твердой фазы, диспергирования осадка в водно-желатиновом растворе и химической сенсибилизации последовательным введением в полученную эмульсию тиосульфата натрия, бензолсульфинокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты, эмульсификацию или химическую сенсибилизацию осуществляют в присутствии α-амино-5-имидазол пропионовой кислоты, которую вводят в раствор N 1 или N 2 в количестве (1,0-2,4)•10^-4 моль/моль AgHal или в эмульсию до или после введения тиосульфата натрия или золотохлористоводородной кислоты в количестве (1,3-3,2)•10^-3 моль/моль AgHal.This goal is achieved by the fact that in the method of manufacturing silver bromide photographic emulsions by conducting a controlled two-jet emulsification by simultaneously introducing into a water-gelatin solution N 1 containing ammonia, the equivalent amounts of an aqueous solution of N 2 containing potassium bromide and potassium iodide, and an aqueous solution of silver nitrate N 3 with a constant value of rVh = 2.8-3.5, separation of the solid phase, dispersion of the precipitate in a water-gelatin solution and chemical sensitization by sequential introduction into th emulsion of sodium thiosulfate and chloroauric benzolsulfinokislogo sodium acid emulsification or chemical sensitization is carried out in the presence of α-amino-5-imidazole propionic acid which is introduced into a solution of N 1 or N 2 in an amount of (1,0-2,4) • 10 ^-4 mol / mol AgHal or into the emulsion before or after the introduction of sodium thiosulfate or hydrochloric acid in an amount of (1.3-3.2) • 10 ^-3 mol / mol AgHal.

По заявляемому способу получают монодисперсные фотографические эмульсии, имеющие при одинаковом размере МК и уровне плотности вуали светочувствительность, на 30-50% превышающую светочувствительность, достигаемую по прототипу, что свидетельствует о соответствии предлагаемого технического решения критерию "положительный эффект", причем достигаемый за счет использования в процессе формирования эмульсионных МК или их химической сенсибилизации α-амино-5-имидазол пропионовой кислоты (гистидина) результат наблюдается лишь при соблюдении заявляемых условий его введения. Выход за границы указанных количественных интервалов используемого гистидина либо не позволяет достичь заметного сенсибилизирующего эффекта, либо приводит к десенсибилизации эмульсии. According to the claimed method receive monodisperse photographic emulsions having at the same MK size and level of veil density a photosensitivity 30-50% higher than the photosensitivity achieved by the prototype, which indicates that the proposed technical solution meets the criterion of "positive effect", and achieved through the use of in the process of the formation of emulsion MK or their chemical sensitization of α-amino-5-imidazole propionic acid (histidine), the result is observed only if are the conditions for its introduction. Going beyond the boundaries of the indicated quantitative intervals of the histidine used either does not allow to achieve a noticeable sensitizing effect, or leads to desensitization of the emulsion.

Остальные параметры осуществления способа, например, такие как содержание иодида калия в растворе N 2, обычно при изготовлении монодисперсных эмульсий, соответствующее 2,0-7 мол. от общего количества галогенидов, время эмульсификации и диспергирования, отношение веса желатины к весу металлического серебра получаемых эмульсий (ρ), условия и концентрация добавок сернисто-золотой химической сенсибилизации в общепринятых в практике изготовления фотографических эмульсий интервалах не являются существенными для достижения поставленной цели за счет использования признаков, отличающих заявляемый способ от прототипа. The remaining parameters of the method, for example, such as the content of potassium iodide in a solution of N 2, usually in the manufacture of monodisperse emulsions, corresponding to 2.0-7 mol. of the total number of halides, the time of emulsification and dispersion, the ratio of the weight of gelatin to the weight of metallic silver of the emulsions (ρ) obtained, the conditions and concentration of additives of sulfur-gold chemical sensitization in the intervals generally accepted in the practice of manufacturing photographic emulsions are not essential to achieve this goal by using features distinguishing the claimed method from the prototype.

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом показал, что он характеризуется новой совокупностью существенных признаков, что свидетельствует о его соответствии критерию "новизна". A comparative analysis of the proposed method with the prototype showed that it is characterized by a new set of essential features, which indicates its compliance with the criterion of "novelty."

Анализ известных технических решений в данной и смежных областях техники показал, что гистидин в фотохимии ранее не использовался, на основании чего можно сделать вывод, что заявляемый способ характеризуется новой причинно-следственной связью между отличительными признаками и достигаемым результатом и соответствует критерию "существетные отличия". Analysis of known technical solutions in this and related fields of technology showed that histidine was not previously used in photochemistry, on the basis of which it can be concluded that the claimed method is characterized by a new causal relationship between the distinguishing features and the achieved result and meets the criterion of "substantial differences".

Гистидин (молекулярный вес 155) обычно используется в биохимии и в качестве полупродукта в синтезе органических соединений. Histidine (molecular weight 155) is usually used in biochemistry and as an intermediate in the synthesis of organic compounds.

Пример 1 (по прототипу). Изготовление бромиодсеребряной фотографической эмульсии (3 мол. AgI) с размером микрокристаллов 0,2 мкм проводят методом контролируемой двухструйной эмульсификации по технологическому регламенту Госниихимфотопроекта N 6-17-550-87. Example 1 (prototype). The manufacture of silver bromide photographic emulsion (3 mol. AgI) with a microcrystal size of 0.2 μm is carried out by the method of controlled two-jet emulsification according to the technological regulations of Gosniikhimphotoproekt N 6-17-550-87.

Для проведения эмульсификации используют следующие растворы:
Раствор N 1
Желатина инертная 3 кг
Вода обессоленная 200 л
Аммиак (25,0±0,2)% 0,1 л
Температура (40±1)^oC
pH 8,5±0,5
Раствор 2
Калий бромистый 21,5 кг
Калий иодистый 0,93 кг
Вода обессоленная 150 л
Температура (40±1)^oC
Раствор 2а
Калий бромистый 3 кг
Калий иодистый 0,1 кг
Вода обессоленная 80 л
Температура (40±1)^oC
Раствор 3
Серебро азотнокислое 30,92 кг
Вода обессоленная 140 л
Температура (40±1)^oC
Раствор 4
Уксусная кислота, 50% 0,75 л
Температура (18-25)^oC
Раствор 5
Натрий полистиролсульфокислый, 10% 7,5 л
Температура (18-25)^oC
Раствор 6
Желатина инертная 2,5 кг
Вода обессоленная 80 л
Температура (45±1)^oC
Раствор 7
Желатина инертная 26,0 кг
Вода обессоленная 150 л
Температура (45±1)^oC
В реактор помещают раствор N 1, устанавливают значение рВч=3,1±0,2 при температуре (40±1)^oC введением в раствор N 1 1 л раствора КВr, затем при перемешивании 600 об/мин методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно подают в раствор N 1 рабочие растворы N 2 и N 3. При этом в системе поддерживается постоянный избыток бромида путем автоматической подтитровки реакционной среды раствором N 2а. Через (60±5) мин, в момент полного истечения раствора азотнокислого серебра, что фиксируется по резкому отклонению стрелки прибора, измеряющего рВч, в сторону меньших величин, подача растворов прекращается. По окончании эмульсификации проводят отделение твердой фазы при температуре (30±1)^oC введением растворов N 4, 5 и затем после отстаивания осадка в течение 35 мин сливают фугат, значения рВч и pH фугата при этом соответствуют: 3,1±0,2 и 4,3±0,3. Осадок промывают декантацией до значения рВч и pH фугата соответственно 3,7±0,3, 4,5±0,3. В промытый осадок при включенной мешалке вводят раствор N 6 и проводят диспергирование в течение (30±1) мин при температуре (45±1)^oC и частоте вращения мешалки 400 об/мин. Затем в эмульсию вводят раствор N 7 и перемешивают в течение (40±1) мин при температуре (49±1)^oC и скорости вращения мешалки 300 об/мин.The following solutions are used for emulsification:
Solution N 1
Inert gelatin 3 kg
Desalted water 200 l
Ammonia (25.0 ± 0.2)% 0.1 L
Temperature (40 ± 1) ^o C
pH 8.5 ± 0.5
Solution 2
Potassium bromide 21.5 kg
Potassium iodide 0.93 kg
Desalted water 150 l
Temperature (40 ± 1) ^o C
Solution 2a
Potassium bromide 3 kg
Potassium iodide 0.1 kg
Desalted water 80 l
Temperature (40 ± 1) ^o C
Solution 3
Silver nitrate 30.92 kg
Desalted water 140 l
Temperature (40 ± 1) ^o C
Solution 4
Acetic acid, 50% 0.75 L
Temperature (18-25) ^o C
Solution 5
Sodium polystyrenesulfonic acid, 10% 7.5 L
Temperature (18-25) ^o C
Solution 6
Inert gelatin 2.5 kg
Desalted water 80 l
Temperature (45 ± 1) ^o C
Solution 7
Inert gelatin 26.0 kg
Desalted water 150 l
Temperature (45 ± 1) ^o C
A solution of N 1 is placed in the reactor, pVh = 3.1 ± 0.2 is set at a temperature of (40 ± 1) ^o C by adding 1 L of KBr solution to solution N 1, then, with stirring, 600 rpm using a controlled two-jet emulsification, it is simultaneously fed working solution N 2 and N 3 into solution No. 1. In this case, a constant excess of bromide is maintained in the system by automatically subtitling the reaction medium with solution N 2a. After (60 ± 5) min, at the time of the complete outflow of the silver nitrate solution, which is fixed by a sharp deviation of the arrow of the device measuring rhv, to lower values, the flow of solutions ceases. At the end of the emulsification, the solid phase is separated at a temperature of (30 ± 1) ^o C by adding solutions of N 4, 5 and then after settling the precipitate for 35 minutes, the centrate is drained, the rVh and pH of the centrate are: 3.1 ± 0.2 and 4.3 ± 0.3. The precipitate is washed by decantation to rVh and the pH of the centrate, respectively 3.7 ± 0.3, 4.5 ± 0.3. Solution N 6 is introduced into the washed precipitate with the mixer turned on and dispersed for (30 ± 1) min at a temperature of (45 ± 1) ^o C and a stirrer speed of 400 rpm. Then, solution No. 7 is introduced into the emulsion and stirred for (40 ± 1) min at a temperature of (49 ± 1) ^o C and a stirrer rotation speed of 300 rpm.

В конце диспергирования доводят значения pH и рВч до 6,9±0,2 и 3,1±0,2 соответственно введением 1N раствора КВr и раствора натрия углекислого с массовой концентрацией 100 г/л. Вес эмульсии после первого созревания составляет 400±1 кг. At the end of the dispersion, the pH and rVh are adjusted to 6.9 ± 0.2 and 3.1 ± 0.2, respectively, by the introduction of a 1N KBr solution and a solution of sodium carbonate with a mass concentration of 100 g / l. The weight of the emulsion after the first ripening is 400 ± 1 kg.

Химическое созревание эмульсии проводят последовательным введением при температуре (49±1)^oС 2 л водного раствора тиосульфата натрия с массовой концентрацией 10 г/л, что составляет 1,0•10^-3 г/г Ag, 12 л водного раствора бензолсульфиновокислого натрия с массовой концентрацией 250 г/л, что составляет 1,52•10^-1 г/г Ag.The chemical maturation of the emulsion is carried out by sequentially introducing at a temperature of (49 ± 1) ^o С 2 l of an aqueous solution of sodium thiosulfate with a mass concentration of 10 g / l, which is 1.0 • 10 ^-3 g / g of Ag, 12 l of an aqueous solution of sodium benzenesulfinic acid s mass concentration of 250 g / l, which is 1.52 • 10 ^-1 g / g Ag.

Через (60±1) мин вводят 2 л раствора золотохлористоводородной кислоты с массовой концентрацией 0,8 г/л, что составляет 0,8•10^-4 г/г Ag.After (60 ± 1) min, 2 L of a solution of hydrochloric acid with a mass concentration of 0.8 g / L, which is 0.8 • 10 ^-4 g / g of Ag, is introduced.

Продолжительность созревания 120 мин. Ripening duration 120 min.

Получают эмульсию со следующими параметрами:
Средний размер эмульсионных микрокристаллов, d_cp 0,2±0,02 мкм
Содержание AgI 3,0±0,1 мол.An emulsion is obtained with the following parameters:
The average size of emulsion microcrystals, d _cp 0.2 ± 0.02 μm
AgI content 3.0 ± 0.1 mol.

рВч эмульсии 3,0±0,2
pH эмульсии 6,9±0,2
ρ-отношение веса желатины к весу металлического серебра 1,5±0,3
Размер эмульсионных микрокристаллов и коэффициент вариации определяют методом дисперсионного анализа на дисковой центрифуге Jojce LOEBL.rhf emulsion 3.0 ± 0.2
emulsion pH 6.9 ± 0.2
ρ-ratio of the weight of gelatin to the weight of metallic silver 1.5 ± 0.3
The size of the emulsion microcrystals and the coefficient of variation are determined by analysis of variance on a Jojce LOEBL disc centrifuge.

5 мл полученной эмульсии наносят на подслоированную стеклянную пластинку размером 9x12 см² и проводят сенситометрические испытания в соответствии с ГОСТ 2817-50. Экспонирование проводят на сенситометре ФСР-41 при Т_цв 5000 К. Проявление проводят в проявителе УП-2 при температуре (20,0±0,5)^oС.5 ml of the resulting emulsion is applied to a layered glass plate measuring 9x12 cm ² and conduct sensitometric tests in accordance with GOST 2817-50. Exposure is carried out on an FSR-41 sensor at T _color 5000 K. The manifestation is carried out in a developer UP-2 at a temperature of (20.0 ± 0.5) ^o C.

Оптические плотности измеряют на денситометре ДП-1. Optical densities are measured on a DP-1 densitometer.

Полученные фотографические характеристики приведены в таблице. The obtained photographic characteristics are given in the table.

Пример 2. Example 2

Эмульсию готовят согласно примеру 1, но перед началом эмульсификации в pаствоp N 1 дополнительно вводят 5 мл 0,01 М водного раствора гистидина, что соответствует 1,0•10^-4 моль/моль AgHal.The emulsion is prepared according to Example 1, but before starting the emulsification, an additional 5 ml of 0.01 M histidine aqueous solution is added to solution N 1, which corresponds to 1.0 • 10 ^-4 mol / mol of AgHal.

Испытания полученной эмульсии проводят по примеру 1. Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в таблице. Testing the emulsion obtained is carried out as in example 1. The conditions for the implementation of the method and the results obtained are presented in the table.

Примеры 3-4. Examples 3-4.

Эмульсии готовят по технологии, описанной в примере 1, но с тем отличием, что количество гистидина, вводимого в раствор N 1, варьируют в соответствии с данными, представленными в таблице (графа 7). Emulsions are prepared according to the technology described in example 1, but with the difference that the amount of histidine introduced into solution No. 1 varies in accordance with the data presented in the table (column 7).

Испытания полученных эмульсий проводят по примеру 1. Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в таблице. Tests of the obtained emulsions are carried out according to example 1. The conditions for the implementation of the method and the results obtained are presented in the table.

Примеры 5-7. Examples 5-7.

Эмульсии готовят по технологии, описанной в примере 1, но с тем отличием, что перед началом эмульсификации в раствор N 2 дополнительно вводят 0,01 М водный раствор гистидина. При этом его количество варьируют в соответствии с данными, представленными в графе 7 таблицы. Emulsions are prepared according to the technology described in example 1, but with the difference that before starting emulsification, an additional 0.01 M aqueous solution of histidine is added to solution N 2. Moreover, its amount varies in accordance with the data presented in column 7 of the table.

Примеры 8-16. Examples 8-16.

Эмульсии готовят по технологии, описанной в примере 2, но с тем отличием, что 0,01 М водный раствор гистидина вводят в эмульсию перед началом процесса химической сенсибилизации, т.е. перед введением тиосульфата натрия или в процессе химической сенсибилизации (т.е. после введения тиосульфата натрия, до или после введения золотохлористоводородной кислоты). Emulsions are prepared according to the technology described in example 2, but with the difference that a 0.01 M aqueous solution of histidine is introduced into the emulsion before starting the process of chemical sensitization, i.e. before the introduction of sodium thiosulfate or in the process of chemical sensitization (i.e., after the introduction of sodium thiosulfate, before or after the administration of hydrochloric acid).

При этом количество вводимого гистидина варьируют в соответствии с данными, представленными в графе 7 таблицы. The amount of histidine administered varies according to the data presented in column 7 of the table.

Пример 17 (контрольный). Example 17 (control).

Эмульсию готовят по примеру 1, но с тем отличием, что для проведения эмульсификации используют раствор N 1, содержащий 150 мл 25%-ного водного раствора аммиака (8,2•10^-3 моль/моль AgHal) и раствор N 2, содержащий 21,05 кг бромида калия и 1,54 кг иодида калия, что соответствует 5 мол. KI от общего количества галогенидов, а эмульсификацию проводят в течение (30±5) мин, при этом скорость подачи растворов N 2 и N 3 соответствует 280 л/ч.The emulsion is prepared according to example 1, but with the difference that for the emulsification use a solution of N 1 containing 150 ml of a 25% aqueous solution of ammonia (8.2 • 10 ^-3 mol / mol AgHal) and a solution of N 2 containing 21 , 05 kg of potassium bromide and 1.54 kg of potassium iodide, which corresponds to 5 mol. KI of the total number of halides, and the emulsification is carried out for (30 ± 5) minutes, while the flow rate of solutions of N 2 and N 3 corresponds to 280 l / h

Примеры 18-27. Examples 18-27.

Эмульсии готовят по примеру 17, но с тем отличием, что перед началом эмульсификации в раствор N 1 или в раствор N 2, или в эмульсию перед началом процесса химической сенсибилизации или в процессе химической сенсибилизации (т. е. после введения тиосульфата натрия, до и после введения золотохлористоводородной кислоты) дополнительно вводят 0,01 М водный раствор гистидина в количествах, указанных в графе 7 таблицы. Emulsions are prepared according to example 17, but with the difference that before emulsification begins in solution No. 1 or in solution No. 2, or in the emulsion before the beginning of the process of chemical sensitization or in the process of chemical sensitization (i.e., after the introduction of sodium thiosulfate, before and after the introduction of hydrochloric acid), an additional 0.01 M aqueous solution of histidine is added in the amounts indicated in column 7 of the table.

Пример 28 (контрольный). Example 28 (control).

Эмульсию готовят по примеру 1, но с тем отличием, что для проведения эмульсификации используют раствор N 1, содержащий 250 мл 25%-ного водного раствора аммиака (13,6•10^-3 моль/моль AgHal) и раствор N 2, содержащий 20,61 кг бромида калия и 2,16 кг иодида калия, что соответствует 7 мол. KI от общего количества галогенидов, а эмульсификацию проводят в течение (90±5) мин, при этом скорость подачи растворов N 2 и N 3 соответствует 94,4 л/ч.The emulsion is prepared according to example 1, but with the difference that for the emulsification use a solution of N 1 containing 250 ml of 25% aqueous ammonia solution (13.6 • 10 ^-3 mol / mol AgHal) and a solution of N 2 containing 20 , 61 kg of potassium bromide and 2.16 kg of potassium iodide, which corresponds to 7 mol. KI of the total number of halides, and the emulsification is carried out for (90 ± 5) minutes, while the feed rate of solutions of N 2 and N 3 corresponds to 94.4 l / h

Пример 29-33. Example 29-33.

Эмульсии готовят по примеру 28, но с тем отличием, что перед началом эмульсификации в раствор N 1 или в раствор N 2, или в эмульсию перед началом процесса химической сенсибилизации или в процессе химической сенсибилизации (после введения тиосульфата натрия, до или после введения золотохлористоводородной кислоты) дополнительно вводят 0,01 М водный раствор гистидина в количествах, указанных в графе 7 таблицы. Emulsions are prepared according to example 28, but with the difference that before the start of emulsification into solution N 1 or solution N 2, or into the emulsion before the process of chemical sensitization or during the process of chemical sensitization (after the introduction of sodium thiosulfate, before or after the introduction of hydrochloric acid ) an additional 0.01 M aqueous solution of histidine is added in the amounts indicated in column 7 of the table.

Пример 34 (контрольный) Эмульсию готовят по примеру 17, но с тем отличием, что для проведения эмульсификации используют раствор N 1, содержащий 0,48 л 25% -ного водного раствора аммиака, что соответствует 25•10^-3 моль/моль AgHal, имеющий pH 9,5±0,5, перед эмульсификацией рВч раствора N 1 доводят до значения 3,3±0,2 при температуре (50±1)^oC введением 1 N раствора КВr и поддерживают его постоянным на протяжении введения растворов N 2 и N 3 с постоянной объемной скоростью 700 л/ч в течение (120±5) мин.Example 34 (control) The emulsion is prepared according to example 17, but with the difference that for the emulsification use a solution of N 1 containing 0.48 l of a 25% aqueous ammonia solution, which corresponds to 25 • 10 ^-3 mol / mol AgHal, having a pH of 9.5 ± 0.5, before emulsification of the rhv solution of N 1 is adjusted to a value of 3.3 ± 0.2 at a temperature of (50 ± 1) ^o C by the introduction of a 1 N solution of KBr and keep it constant throughout the introduction of solutions of N 2 and N 3 with a constant space velocity of 700 l / h for (120 ± 5) min.

Диспергацию осадка осуществляют в растворе N 7, содержащем 29,8 кг желатины в течение (60±1) мин при температуре (50±1)^oC.The precipitate is dispersed in solution No. 7 containing 29.8 kg of gelatin for (60 ± 1) min at a temperature of (50 ± 1) ^o C.

Перед проведением химической сенсибилизации pH и рВч эмульсии доводят до значений соответственно 6,2±0,2 и 3,5±0,2. Химическую сунсибилизацию проводят при температуре (45±1)^oC последовательным введением в эмульсию водного раствора тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты в количествах соответственно 4,4•10^-4, 1,65•10^-1 и 2,73•10^-5 (в пересчете на металлическое золото) моль/моль AgHal.Before chemical sensitization, the pH and rhv emulsions are adjusted to 6.2 ± 0.2 and 3.5 ± 0.2, respectively. Chemical sunbilization is carried out at a temperature of (45 ± 1) ^o C by sequential introduction of an aqueous solution of sodium thiosulfate, sodium benzenesulfinic acid and hydrochloric acid into the emulsion in amounts of 4.4 • 10 ^-4 , 1.65 • 10 ^-1 and 2.73 • 10, respectively ^-5 (in terms of metallic gold) mol / mol AgHal.

Продолжительность созревания 90 мин. Ripening time 90 min.

Получают эмульсию со следующими параметрами:
Средний размер эмульсионных микрокристаллов, d_cp 0,3±0,02 мкм
Содержание AgI 5,0±0,1 мол.An emulsion is obtained with the following parameters:
The average size of emulsion microcrystals, d _cp 0.3 ± 0.02 μm
AgI content 5.0 ± 0.1 mol.

рВч эмульсии 3,5±0,2
pH эмульсии 6,2±0,2
Отношение веса желатины к весу металлического серебра r 1,8±0,3
Испытания полученной эмульсии проводят по примеру N 1.rhf emulsion 3.5 ± 0.2
emulsion pH 6.2 ± 0.2
The ratio of the weight of gelatin to the weight of metallic silver r 1.8 ± 0.3
Tests of the emulsion obtained are carried out according to example No. 1.

Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в таблице. The conditions of the method and the results are presented in the table.

Примеры 35-41. Эмульсию готовят по примеру 34, но с тем отличием, что перед началом эмульсификации в раствор N 1 или в раствор N 2, или в эмульсию перед началом процесса химической сенсибилизации, или в процессе химической сенсибилизации (после введения тиосульфата натрия до или после введения золотохлористоводородной кислоты) дополнительно вводят 0,01 М водный раствор гистидина в количествах, указанных в графе 7 таблицы. Examples 35-41. The emulsion is prepared according to example 34, but with the difference that before starting the emulsification into solution No. 1 or solution No. 2, or into the emulsion before starting the process of chemical sensitization, or in the process of chemical sensitization (after the introduction of sodium thiosulfate before or after the introduction of hydrochloric acid ) an additional 0.01 M aqueous solution of histidine is added in the amounts indicated in column 7 of the table.

Пример 42 ( контрольный ). Эмульсию готовят по примеру 1, но с тем отличием, что для проведения эмульсификации используют раствор N 1, содержащий 0,5 л 25%-ного водного раствора аммиака, что соответствует 26•10^-3 моль/моль AgHal, имеющий pH 11,5±0,5, перед эмульсификацией рВч раствора N 1 доводят до значения 3,0±0,2 при температуре (45±1)^oC введением 1 N раствора НВr, и поддерживают его постоянным на протяжении введения растворов N 2 и N 3 с постоянной объемной скоростью 94,4 л/ч в течение (90±5) мин. Диспергацию осадка осуществляют в растворе N 7, содержащем 20 кг желатины в течение (30±1) мин при температуре (45±1)^oC.Example 42 (control). The emulsion is prepared according to example 1, but with the difference that for the emulsification use a solution of N 1 containing 0.5 l of a 25% aqueous solution of ammonia, which corresponds to 26 • 10 ^-3 mol / mol AgHal, having a pH of 11.5 ± 0.5, before emulsification, the rhp of solution N 1 is adjusted to a value of 3.0 ± 0.2 at a temperature of (45 ± 1) ^o C by the introduction of a 1 N solution of HBr, and it is kept constant throughout the introduction of solutions of N 2 and N 3 s constant volumetric flow rate of 94.4 l / h for (90 ± 5) min. The precipitate is dispersed in a solution of N 7 containing 20 kg of gelatin for (30 ± 1) min at a temperature of (45 ± 1) ^o C.

Перед проведением химической сенсибилизации pH и рВч эмульсии доводят до значений соответственно 6,8±0,2 и 2,8±0,2. Before chemical sensitization, the pH and rhv emulsions are adjusted to 6.8 ± 0.2 and 2.8 ± 0.2, respectively.

Химическую сенсибилазицию проводят при температуре (48±1)^oC последовательным введением в эмульсию водного раствора тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты в количествах соответственно: 7,34•10^-4; 1,65•10^-1; 2,18•10^-5 моль/моль AgHal.Chemical sensitization is carried out at a temperature of (48 ± 1) ^o C by the sequential introduction into the emulsion of an aqueous solution of sodium thiosulfate, sodium benzenesulfinic acid and hydrochloric acid in amounts, respectively: 7.34 • 10 ^-4 ; 1.65 • 10 ^-1 ; 2.18 • 10 ^-5 mol / mol AgHal.

Продолжительность созревания 100 мин. Ripening time 100 min.

Получают эмульсию со следующими параметрами:
Средний размер эмульсионных микрокристаллов, d_cp 0,5±0,02 мкм
Содержание AgI 3,0±0,1 мол.An emulsion is obtained with the following parameters:
The average size of emulsion microcrystals, d _cp 0.5 ± 0.02 μm
AgI content 3.0 ± 0.1 mol.

рВч эмульсии 2,8±0,2
pH эмульсии 6,8±0,2
r-отношение веса желатины к весу металлического серебра 1,3±0,3
Испытания полученной эмульсии проводят по примеру N 1. Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в таблице.rhf emulsion 2.8 ± 0.2
emulsion pH 6.8 ± 0.2
r-ratio of the weight of gelatin to the weight of metallic silver 1.3 ± 0.3
Tests of the emulsion obtained are carried out according to example N 1. The conditions of the method and the results are presented in the table.

Примеры 43-50. Эмульсии готовят по примеру 42, но с тем отличием, что перед началом эмульсификации в раствор N 1 или в раствор N 2, или в эмульсию перед началом процесса химической сенсибилизации, или в процессе химической сенсибилизации (после введения тиосульфата натрия, до и после введения золотохлористоводородной кислоты) дополнительно вводят 0,01 М водный раствор гистидина в количествах, указанных в графе 7 таблицы. Examples 43-50. Emulsions are prepared according to example 42, but with the difference that before emulsification begins in solution No. 1 or solution No. 2, or in the emulsion before the process of chemical sensitization, or in the process of chemical sensitization (after the introduction of sodium thiosulfate, before and after the introduction of hydrochloric acids) an additional 0.01 M aqueous solution of histidine is added in the amounts indicated in column 7 of the table.

Из данных таблицы следует, что образцы эмульсий, полученные по заявленному способу, имеют светочувствительность, на 30-50% превышающую светочувствительность прототипа при одинаковом среднем размере микрокристаллов галогенида серебра и их галоидном составе, плотность вуали при этом сохраняется на допустимом уровне. Таким образом, полученные эмульсии имеют улучшенное соотношение между светочувствительностью и плотностью вуали по сравнению с прототипом. From the table it follows that the samples of emulsions obtained by the claimed method have a photosensitivity 30-50% higher than the photosensitivity of the prototype with the same average size of silver halide microcrystals and their halide composition, while the density of the veil remains at an acceptable level. Thus, the resulting emulsions have an improved ratio between photosensitivity and density of the veil compared to the prototype.

Из приведенных примеров также следует, что дополнительный сенсибилизирующий эффект, полученный за счет использования признаков, отличающих заявляемый способ от прототипа, не зависит от таких условий его осуществления, как содержание иодида в растворе N 2 в обычно используемом для AgBr(I) монодисперсных эмульсий (2,0-7) мол. от общего количества галогенидов), время эмульсификации и диспергирования, r полученных эмульсий, условия и концентрация добавок, используемой сернисто-золотой химической сенсибилизации в общепринятых в практике изготовления фотографических эмульсий интервалах. From the above examples it also follows that the additional sensitizing effect obtained through the use of features distinguishing the claimed method from the prototype does not depend on such conditions for its implementation as the content of iodide in solution N 2 in monodisperse emulsions commonly used for AgBr (I) (2 0-7) mol. of the total amount of halides), the time of emulsification and dispersion, r of the emulsions obtained, the conditions and concentration of additives used sulphurous-gold chemical sensitization in the intervals generally accepted in the practice of manufacturing photographic emulsions.

Claims

A method of manufacturing silver-bromide-silver photographic emulsions by controlled two-jet emulsification by simultaneously introducing into an aqueous gelatin solution No. 1 containing ammonia, equivalent amounts of an aqueous solution of No. 2 containing potassium bromide and potassium iodide and an aqueous solution of silver nitrate No. 3 with a pBr value of 2.8 3, 5, separating the solid phase, washing the precipitate, dispersing it in a water-gelatin solution and chemical sensitization by sequentially introducing sodium thiosulfate and benzenesulfines into the emulsion obtained sodium oxide and hydrochloric acid, characterized in that, in order to increase the photosensitivity of the emulsions, at the stage of emulsification, 2-amino-5-imidisolpropionic acid is additionally added to the solution N 1 or N 2 in the amount of (1.0 2.4) • 10 ^- ⁴ mol / mol AgHal, and at the stage of chemical sensitization it is introduced into the emulsion before or after the introduction of sodium thiosulfate or hydrochloric acid in the amount of (1.3 3.2) • 10 ^- ³ mol / mol AgHal.