RU2085990C1 - Method of preparing silver bromide/iodide photographic emulsions - Google Patents
Method of preparing silver bromide/iodide photographic emulsions Download PDFInfo
- Publication number
- RU2085990C1 RU2085990C1 SU3202719A RU2085990C1 RU 2085990 C1 RU2085990 C1 RU 2085990C1 SU 3202719 A SU3202719 A SU 3202719A RU 2085990 C1 RU2085990 C1 RU 2085990C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- emulsion
- mol
- gold
- compound
- silver
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Colloid Chemistry (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области фотографической химии, в частности к способу изготовления монодисперсных галогенсеребряных фотографических эмульсий, которые могут быть использованы в производстве негативных черно-белых фотоматериалов. The invention relates to the field of photographic chemistry, in particular to a method for the manufacture of monodispersed silver halide photographic emulsions that can be used in the production of negative black and white photographic materials.
Известен способ изготовления полидисперсных галогенсеребряных фотографических эмульсий путем последовательного введения в водно-желатиновый раствор, содержащий галогениды щелочных металлов, водного раствора азотнокислого серебра, физического созревания, отделения твердой фазы, диспергирования полученного осадка в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации последовательным введением в эмульсию при температуре (40 - 60)oC тиосульфата натрия и роданистого золота с последующим выдерживанием до получения оптимального соотношения между светочувствительностью и плотностью вуали и спектральной сенсибилизации (Миз К. Джеймс Т. Теория фотографического процесса, пер. с английского, изд. Химия, 1973, с. 122 - аналог).A known method of manufacturing polydisperse silver halide photographic emulsions by sequentially introducing into an aqueous gelatin solution containing alkali metal halides, an aqueous solution of silver nitrate, physical maturation, separation of the solid phase, dispersion of the precipitate obtained in an aqueous gelatin solution, chemical sensitization by sequential introduction into the emulsion at a temperature (40 - 60) o C with sodium thiosulfate and gold thiocyanate followed by aging until the optimum aspect ratio sheniya between sensitivity and fog density and spectral sensitization (Miz K. James T. The theory of the photographic process, translated from English, ed Chemistry, 1973, pp 122 -... equivalent).
Однако по данному способу получают эмульсии с неоднородными по размеру и огранке микрокристаллами галогенида серебра, что не позволяет достичь благоприятного соотношения между фотографическими характеристиками светочувствительного слоя, такими как светочувствительность и разрешающая способность. However, according to this method, emulsions with heterogeneous size and faceting microcrystals of silver halide are obtained, which does not allow to achieve a favorable relationship between the photographic characteristics of the photosensitive layer, such as photosensitivity and resolution.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ изготовления монодисперсной бромиодсеребряной фотографической эмульсии со средним размером микрокристаллов dср 0,30 мкм методом контролируемой двухструйной эмульсификации путем одновременного введения в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак в количестве (3,0 - 3,3) • 10-2 моль/л, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора бромида и иодида калия при постоянном значении pBr 3,3 ± 0,1 с последующими отделением твердой фазы, промывкой осадка, его диспергированием в водно-желатиновом растворе и химической сенсибилизацией при значении рBr 3,2 ± 0,1, pH 6,5 ± 0,2 и температуре (45 48)oC путем введения тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия в количествах соответственно (2,94 4,58) • 10-4 и (1,37 - 1,83)• 10-1 моль/моль AgHal, выдерживания в течение 50 90 мин, введения золохлористоводородной кислоты в количестве (2,18 3,40) •10-3 моль/моль AgHal, выдерживания эмульсии до получения оптимального соотношения между светочувствительностью и плотностью вуали (50 - 100 мин) и спектральной сенсибилизацией красителями ряда карбоцианинов, например солью 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-γ-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо 4',5'-(тиено-3'', 2'') тиакарбоцианинбетаина и 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианиниодидом (Технологический регламент ГНИИХФП N 6-17-136, М. 1987, прототип).The closest to the proposed technical essence and the achieved result is a method of manufacturing a monodispersed bromide-silver photographic emulsion with an average microcrystal size d cf 0.30 μm by the method of controlled two-jet emulsification by simultaneously introducing into an aqueous-gelatin solution containing ammonia in an amount of (3.0 - 3 , 3) • 10 -2 mol / l, an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of potassium bromide and potassium iodide at a constant pBr value of 3.3 ± 0.1, followed by separation of the solid phase, pr washing the precipitate, dispersing it in a water-gelatin solution and chemical sensitization at a pBr value of 3.2 ± 0.1, pH 6.5 ± 0.2 and a temperature of (45 48) o C by introducing sodium thiosulfate, sodium benzenesulfinic acid in quantities, respectively (2.94 4.58) • 10 -4 and (1.37 - 1.83) • 10 -1 mol / mol AgHal, keeping for 50 to 90 minutes, introducing hydrochloric acid in an amount (2.18 3.40 ) • 10 -3 mol / mol AgHal, holding the emulsion to obtain the optimal balance between sensitivity and fog density (50 - 100 m) and the spectral sensibiliz dyes of a number of carbocyanines, for example, a salt of 3,3'-diethylthiazolinocarbocyanine and 3,3'-di-γ-sulfopropyl-9-ethyl-4,5-benzo 4 ', 5' - (thieno-3``, 2 '' ) thiacarbocyanin betaine and 3,3'-diethylthiazolinocarbocyaninodide (Technological regulations of GNIIKhFP N 6-17-136, M. 1987, prototype).
Применение указанного способа обеспечивает изготовление высокоразрешающих монодисперсных эмульсий с однородными по размеру микрокристаллами галогенида серебра с кубической огранкой, однако уровень светочувствительности данных эмульсий недостаточен для их применения в некоторых типах фотоматериалов, причем замена хлористоводородной кислоты на роданистое золото в процессе химической сенсибилизации не обеспечивает получения требуемого уровня светочувствительности. Кроме того, фотоматериалы, изготовленные с применением данной эмульсии, характеризуются недостаточной величиной фотографической широты. The application of this method provides the manufacture of high-resolution monodisperse emulsions with uniformly sized microcrystals of silver halide with a cubic facet, however, the level of photosensitivity of these emulsions is insufficient for their use in some types of photographic materials, and the replacement of hydrochloric acid with rhodanized gold during chemical sensitization does not provide the required level of photosensitivity . In addition, photographic materials made using this emulsion are characterized by insufficient photographic latitude.
Целью данного изобретения является повышение светочувствительности и увеличение фотографической широты?
Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий методом контролируемой двухструйной эмульсификации путем одновременного введения в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора, содержащего бромид и иодид калия, при постоянном значении pBr=2,9-3,5 с последующими отделением твердой фазы, промывкой осадка, диспергированием в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации при значении рН=6,0-7,0 и pBr=2,5-3,5 путем введения тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия, выдерживания в течение 90-40 мин. введения соединения золота с последующим выдерживанием в течение 50-100 мин. и спектральной сенсибилизации, на стадии химической сенсибилизации в качестве соединения золота используют роданистое золото в количестве (2,18-4,36)•10-5 моль/моль AgHal, а через 1-30 мин после введения роданистого золота в эмульсию дополнительно вводят метил-n-толуолсульфонат-2-метил-бензтиазол (соединение А) в количестве возрастающем со временем от (0,11-0,15)•10-3 до (0,22-0,26)•10-3 моль/моль AgHal.The purpose of this invention is to increase photosensitivity and increase photographic latitude?
This goal is achieved by the fact that in the method of manufacturing silver bromide photographic emulsions by the method of controlled two-jet emulsification by simultaneously introducing into an aqueous gelatin solution containing ammonia, an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution containing potassium bromide and potassium iodide, with a constant value of pBr = 2.9 -3.5 followed by separation of the solid phase, washing the precipitate, dispersing in a water-gelatin solution, chemical sensitization at pH = 6.0-7.0 and pBr = 2.5-3.5 by introducing ty sodium sulfate, sodium benzolsulfinovokislogo, incubation for 90-40 min. the introduction of the gold compound, followed by aging for 50-100 minutes and spectral sensitization, at the stage of chemical sensitization, gold rhodanide in the amount of (2.18-4.36) • 10 -5 mol / mol AgHal is used as a gold compound, and methyl is additionally introduced into the emulsion 1-30 min after the introduction of rhodanized gold -n-toluenesulfonate-2-methyl-benzothiazole (compound A) in an amount increasing over time from (0.11-0.15) • 10 -3 to (0.22-0.26) • 10 -3 mol / mol AgHal.
Альтернативно, количество (Сt) вводимого соединения А в каждый момент времени указанного интервала может быть вычислено по формуле:
Сt=(C1+0,00367•t)•10-3 моль/моль AgHal,
где C1=(0,11-0,15)•10-3 моль/моль AgHal и соответствует количеству соединения А, вводимому через 1 мин после введения роданистого золота, 0,00367 коэффициент пропорциональности, t время выдерживания эмульсии от момента введения роданистого золота до момента введения соединения А в мин, причем t>1, но t≅30.Alternatively, the amount (C t ) of compound A administered at each time point of the indicated interval can be calculated by the formula:
With t = (C 1 + 0.00367 • t) • 10 -3 mol / mol AgHal,
where C 1 = (0.11-0.15) • 10 -3 mol / mol AgHal and corresponds to the amount of compound A administered 1 min after the introduction of rhodanized gold, 0.00367 proportionality coefficient, t the emulsion holding time from the moment of rhodanic introduction gold until the introduction of compound A in min, with t> 1, but t≅30.
Данное изобретение поясняется прилагаемым графиком зависимости диапазона количеств вводимого соединения А от времени выдерживания эмульсии между моментами введения роданистого золота и соединения А, где t время выдерживания эмульсии, мин; C количество вводимого соединения А; 1 - зависимость минимально возможного количества вводимого соединения А от времени выдерживания золота и соединения А, 2 зависимость максимально возможного количества соединения А от времени выдерживания эмульсии между моментами введения роданистого золота и соединения А. The present invention is illustrated by the attached graph of the dependence of the range of amounts of the introduced compound A on the time of holding the emulsion between the moments of introduction of rhodanized gold and compound A, where t is the holding time of the emulsion, min; C is the amount of compound A administered; 1 - dependence of the minimum possible amount of the introduced compound A on the aging time of gold and compound A, 2 dependence of the maximum possible amount of the compound A on the aging time of the emulsion between the moments of introduction of rhodanized gold and compound A.
Коэффициент пропорциональности 0,00367 вычислен на основе экспериментальных данных. The proportionality coefficient 0.00367 was calculated on the basis of experimental data.
Указанная совокупность признаков является необходимой и достаточной для достижения поставленной цели. The specified set of features is necessary and sufficient to achieve the goal.
При несоблюдении таких признаков способа, как последовательность введения вышеуказанных добавок химической сенсибилизации, временного интервала и количественного соотношения при их введении не обеспечивается увеличение светочувствительности и полезной фотографической широты светочувствительных слоев, либо наблюдается существенный рост плотности вуали или падение светочувствительности. If such signs of the method as the sequence of the introduction of the above chemical sensitization additives, the time interval and the quantitative ratio are not observed during their administration, the photosensitivity and useful photographic breadth of the photosensitive layers are not increased, or a significant increase in the veil density or a decrease in photosensitivity is observed.
Остальные условия и параметры осуществления способа, такие, как время эмульсификации, изменение содержания AgY в обычно используемом для монодисперсных эмульсий диапазоне (2 7 мол.), замена соединений, используемых в качестве спектральных сенсибилизаторов на другие известные, не оказывает влияния на достижение поставленной цели за счет использования признаков, отличающих заявляемый способ прототипа. Other conditions and parameters of the method, such as the time of emulsification, changing the AgY content in the range usually used for monodispersed emulsions (2 7 mol.), Replacing the compounds used as spectral sensitizers with other known ones, does not affect the achievement of the goal for due to the use of features that distinguish the claimed method of the prototype.
При этом при проведении химической сенсибилизации после введения соединения золота эмульсию выдерживают в течение времени, необходимого для получения оптимального соотношения между светочувствительностью и плотностью вуали, и определяемого по результатам проводимой для каждой партии эмульсии кинетики химического созревания, которое обычно составляет 50 100 мин. Moreover, during chemical sensitization after the introduction of the gold compound, the emulsion is maintained for the time necessary to obtain the optimal ratio between photosensitivity and veil density, and determined from the results of the kinetics of chemical maturation for each batch of the emulsion, which is usually 50 to 100 minutes.
Пример 1 (по прототипу). Монодисперсную бромиодсеребряную фотографическую эмульсию (3,0 мол. AgY) со средним размером эмульсионных микрокристаллов dср 0,30 мкм и коэффициентом вариации Cv (22 ± 2)% готовят по следующей технологии: в 200 л 1,45%-ного водно-желатинового раствора (используют инертный желатин), содержащего 0,5 л 25%-ного раствора аммиака (3,28 • 10-2 моль/л), обеспечивающего pH 9,5 ± 0,5 при температуре (45± 1)oC в течение 60 мин, одновременно с постоянной скоростью методом контролируемой двухструйной эмульсификации вводят 140 л 1,3 N водного раствора азотнокислого серебра и 114 л 1,6 N водного раствора бромида и иодида калия (3 мол. Y от общего количества галогенидов). В течение процесса эмульсификации в системе поддерживается постоянный избыток ионов брома: pBr 3,3 ± 0,1, путем подтитровки реакционной среды 0,1 N раствором бромида калия с помощью предусмотренного в установке контролируемой двухструйной эмульсификации pH-иономера "pH-121", и блока автоматического титрования. Значение pH реакционной среды по мере протекания эмульсификации может изменяться и контролю не подлежит. Заданное начальное значение pBr исходного водно-желатинового раствора, равное 3,3 ± 0,1 устанавливается непосредственно перед началом эмульсификации 0,1 N раствором азотнокислого серебра и 0,1 N раствором бромида калия.Example 1 (prototype). A monodispersed silver bromide photographic emulsion (3.0 mol. AgY) with an average emulsion microcrystal size d cf 0.30 μm and a coefficient of variation C v (22 ± 2)% is prepared according to the following technology: in 1.45% aqueous gelatin solution (use inert gelatin) containing 0.5 l of a 25% solution of ammonia (3.28 • 10 -2 mol / l), providing a pH of 9.5 ± 0.5 at a temperature of (45 ± 1) o C within 60 min, simultaneously with a constant speed by the method of controlled two-jet emulsification, 140 l of 1.3 N aqueous solution of silver nitrate and 114 l of 1.6 are injected N aqueous solution of potassium bromide and potassium iodide (3 mol. Y of the total number of halides). During the emulsification process, a constant excess of bromine ions is maintained in the system: pBr 3.3 ± 0.1, by trituration of the reaction medium with 0.1 N potassium bromide solution using the pH-121 pH ionomer provided in the controlled two-jet emulsification unit, and automatic titration unit. The pH of the reaction medium as emulsification proceeds can change and is not subject to control. A predetermined initial pBr value of the initial aqueous gelatin solution equal to 3.3 ± 0.1 is set immediately before the start of emulsification with 0.1 N silver nitrate solution and 0.1 N potassium bromide solution.
После окончания кристаллизации эмульсию охлаждают до 40oC и осаждают твердую фазу с помощью полистиролсульфокислого натрия при предварительном подкислении эмульсии уксусной кислотой до pH 4,1 ± 0,3, осадок промывают обессоленной водой для удаления избытка растворенных солей. Затем осадок диспергируют в 82 л 3%-ного водного раствора желатина. Полученную эмульсию смешивают с 220 л 8%-ного водного раствора желатина с получение r 1,5 ± 0,1 и доводят значения pH и pBr эмульсии соответственно до 6,5 ± 0,2 и 3,2 ± 0,1 0,1 N раствором углекислого натрия и 0,1 N раствором бромида калия для оптимального проведения химической сенсибилизации.After crystallization is complete, the emulsion is cooled to 40 ° C and the solid phase is precipitated with sodium polystyrenesulfonic acid with preliminary acidification of the emulsion with acetic acid to pH 4.1 ± 0.3, the precipitate is washed with demineralized water to remove excess dissolved salts. Then the precipitate is dispersed in 82 l of a 3% aqueous solution of gelatin. The resulting emulsion is mixed with 220 l of an 8% aqueous gelatin solution to obtain r 1.5 ± 0.1 and the pH and pBr of the emulsion are adjusted to 6.5 ± 0.2 and 3.2 ± 0.1 0.1, respectively N sodium carbonate solution and 0.1 N potassium bromide solution for optimal chemical sensitization.
В 1 кг полученной эмульсии при (46 ±1)oC последовательно вводят 3,0 мл 1% -ного водного раствора тиосульфата натрия (4,4 • 10-4 моль/моль AgHal) 40 мл 25% -ного раствора бензолсульфиновокислого натрия (1,65 • 10-1 моль/моль AgHal), выдерживают в течение 60 мин, а затем вводят 2,5 мл 0,08%-ного (в пересчете на металлическое золото) раствора золотохлористоводородной кислоты (2,73 • 10-5 моль/моль AgHal), через 70 мин выдерживания в эмульсию для прекращения химической сенсибилизации вводят 20 мл 1%-ного раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазоиндолицина (ста-соли), что соответствует 3,27 • 10-3 моль/моль AgHal.In 1 kg of the obtained emulsion at (46 ± 1) o C, 3.0 ml of a 1% aqueous solution of sodium thiosulfate (4.4 • 10 -4 mol / mol AgHal) 40 ml of a 25% solution of sodium benzenesulfinic acid are sequentially introduced ( 1.65 • 10 -1 mol / mol AgHal), incubated for 60 minutes, and then 2.5 ml of a 0.08% (in terms of metallic gold) solution of hydrochloric acid (2.73 • 10 -5 mol / mol AgHal), after 70 min of incubation, 20 ml of a 1% solution of 5-methyl-7-hydroxy-1,3,4-triazoindolecin (sta salt) is introduced into the emulsion to stop the chemical sensitization, which corresponds to 3.27 • 1 0 -3 mol / mol AgHal.
В химически сенсибилизированную эмульсию вводят 70 мл 1%-ного раствора ста-соли и спектральносенсибилизирующие красители: соль 3,3'-диэтил-тиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4',5'-(тиено-3'', 2'') тиакарбоцианинбетаина (краситель I) и 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианиниодид (краситель II) в количестве 5,2 •10-4 и 1,9•10-3 моль/моль AgHal соответственно и обычные поливные добавки: смачиватели - динатриевую соль диэтилового эфира N-g-децилоксипропил-N-(b-карбокси-b-сульфопропил) аспаргиновой кислоты и продукт оксиэтилирования 12 молями оксиэтилена оксиэтилфенола на основе 2-этилгексанола-II, активатор дубления триэтанола и выдерживают в течение 90 мин при температуре (36±1)oC.Into a chemically sensitized emulsion, 70 ml of a 1% solution of sta salt and spectral sensitizing dyes are introduced: a salt of 3,3'-diethylthiazolinocarbocyanine and 3,3'-di-g-sulfopropyl-9-ethyl-4,5-benzene 4 ', 5' - (thieno-3``, 2 '') thiacarbocyanin betaine (dye I) and 3,3'-diethylthiazolinocarbocyaninodide (dye II) in an amount of 5.2 • 10 -4 and 1.9 • 10 -3 mol / mol AgHal, respectively, and conventional watering agents: wetting agents - disodium salt of Ng-decyloxypropyl-N- (b-carboxy-b-sulfopropyl) aspartic acid diethyl ester and 12 moles of hydroxyethylated hydroxyethylate lena oksietilfenola based on 2-ethylhexanol-II, tanning activator trietanola and incubated for 90 minutes at a temperature (36 ± 1) o C.
Готовую эмульсию наносят на подслоированную полиэтилентерефталатную основу одновременно с нанесением желатинового защитного слоя. The finished emulsion is applied to the layered polyethylene terephthalate base simultaneously with the application of a gelatin protective layer.
Средний размер микрокристаллов и их форму определяют электронномикроскопическим методом на микроскопе ЭВМ-100АК. The average size of microcrystals and their shape is determined by electron microscopy using an EVM-100AK microscope.
Сенситометрические испытания пленки проводят согласно ГОСТ 2817-50. Экспонирование проводят на сенситометре ФСР-41 при Тцв 5000К без светофильтра и за светофильтром ОС-14.Sensitometric tests of the film are carried out according to GOST 2817-50. Exposure is carried out on an FSR-41 sensor at T color 5000K without a light filter and behind an OS-14 light filter.
Разрешающую способность определяют по ГОСТ 2819-84 на резольвометре РП-2М с микрообъективом ОС-16 при апертуре 0,3 по мире абсолютного контраста. The resolution is determined according to GOST 2819-84 on a RP-2M resolvometer with an OS-16 micro lens at an aperture of 0.3 in the world of absolute contrast.
Проявление проводят в проявителе УП-2 при температуре (20 ± 5)oC.The manifestation is carried out in the developer UP-2 at a temperature of (20 ± 5) o C.
Условия осуществления способа представлены в табл. 1. The conditions of the method are presented in table. one.
Полученные результаты представлены в табл. 2. The results are presented in table. 2.
Пример 2. Эмульсию готовят по примеру 1, но химическую сенсибилизацию осуществляют следующим образом: на 1 кг эмульсии, имеющей pH 6,5 ± 0,2 и pBr 3,2 ± 0,1 при температуре (46 ± 1)oC вводят 3,0 мл 1%-ного раствора тиосульфата натрия и 40 мл 1%-ного водного раствора бензолсульфиновокислого натрия и выдерживают ее при вышеуказанной температуре в течение 60 мин. Затем в эмульсию вводят 4,0 мл 0,04%-ного (в пересчете на металлическое золото) водного раствора роданистого золота, что соответствует 2,73 • 10-5 моль/моль AgHal, через 1 мин после введения роданистого золота в эмульсию вводят 15 мл 0,1% -ного спиртового раствора метил-n-толуолсульфонат-2-метил-бензтиазол (соединение А), что соответствует 0,11 • 10-3 моль/моль AgHal, и выдерживают эмульсию в течение 70 мин до окончания химического созревания, а затем вводят в эмульсию 20 мл 1%-ного раствора ста-соли для прекращения химической сенсибилизации.Example 2. The emulsion is prepared according to example 1, but chemical sensitization is carried out as follows: per 1 kg of emulsion having a pH of 6.5 ± 0.2 and pBr 3.2 ± 0.1 at a temperature of (46 ± 1) o C enter 3 , 0 ml of a 1% aqueous solution of sodium thiosulfate and 40 ml of a 1% aqueous solution of sodium benzenesulfinic acid and maintained at the above temperature for 60 minutes. Then, 4.0 ml of a 0.04% (in terms of metallic gold) aqueous solution of rhodanized gold, which corresponds to 2.73 • 10 -5 mol / mol of AgHal, is introduced into the emulsion, 1 min after the introduction of rhodanized gold into the emulsion, 15 ml of a 0.1% alcohol solution of methyl-n-toluenesulfonate-2-methyl-benzothiazole (compound A), which corresponds to 0.11 • 10 -3 mol / mol of AgHal, and the emulsion is maintained for 70 minutes until the end of the chemical ripening, and then injected into the
Спектральную сенсибилизацию осуществляют по примеру 1. Spectral sensitization is carried out according to example 1.
Условия осуществления способа представлены в табл. 1. The conditions of the method are presented in table. one.
Полученные результаты представлены в табл. 2. The results are presented in table. 2.
Пример 3. Эмульсию готовят по примеру 2, но с тем отличием, что на стадии химической сенсибилизации на 1 кг эмульсии вводят 17,5 мл 0,1%-ного спиртового раствора соединения А, что соответствует 0,13 •10-3 моль/моль AgHal.Example 3. The emulsion is prepared according to example 2, but with the difference that at the stage of chemical sensitization per 1 kg of emulsion, 17.5 ml of a 0.1% alcohol solution of compound A is introduced, which corresponds to 0.13 • 10 -3 mol / mole of AgHal.
Условия осуществления способа и полученные результаты приведены соответственно в табл. 1 и 2. The conditions of the method and the results are shown in table. 1 and 2.
Пример 4. Эмульсию готовят по примеру 2, но с тем отличием, что на стадии химической сенсибилизации на 1 кг эмульсии вводят 20 мл 0,1%-ного спиртового раствора соединения А, что соответствует 0,15 •10-3 моль/моль AgHal.Example 4. The emulsion is prepared according to example 2, but with the difference that at the stage of chemical sensitization per 1 kg of emulsion is injected 20 ml of a 0.1% alcohol solution of compound A, which corresponds to 0.15 • 10 -3 mol / mol AgHal .
Условия осуществления способа и полученные результаты приведены соответственно в табл. 1 и 2. The conditions of the method and the results are shown in table. 1 and 2.
Примеры 5 13. Бромиодсеребряные эмульсии готовят по примеру 2, но с тем отличием, что на стадии химической сенсибилизации варьируют момент введения соединения А и его количество, причем во всех случаях количество (Ct) вводимого соединения А соответствует величине, рассчитанной по вышеуказанной формуле или, альтернативно, определено по прилагаемому графику зависимости Ct и от t.Examples 5 13. Silver-bromide emulsions are prepared according to example 2, but with the difference that at the stage of chemical sensitization, the moment of administration of compound A and its amount vary, and in all cases the amount (C t ) of the introduced compound A corresponds to the value calculated by the above formula or alternatively, determined according to the attached graph of the dependence of C t and from t.
Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в табл. 1 и 2 соответственно. The conditions of the method and the results are presented in table. 1 and 2, respectively.
Пример 14 (сравнительный). Бромиодсеребряную фотографическую эмульсию готовят по примеру 1, но с тем отличием, что при эмульсификации используют раствор бромида и иодида калия, содержащий 2-мол. иодида от общего количества галогенидов, кристаллизацию проводят в течение 80 мин при постоянном значении pBr 3,0 ± 0,1, перед проведением химической сенсибилизации pBr и pH эмульсии доводят до значений 2,6 ± 0,1 и 6,8 ± 0,2 соответственно. На стадии химической сенсибилизации в эмульсию при температуре (45 ± 1)oC вводят тиосульфат натрия и бензолсульфиновокислый натрий из расчета 2,94•10-4 и 1,83•10-1 моль/моль AgHal соответственно, затем выдерживают эмульсию в течение 90 мин, вводят в нее золотохлористоводородную кислоту из расчета 3,4• 10-5 моль/моль AgHal и выдерживают до получения оптимального соотношения между светочувствительностью и плотностью вуали (100 мин), а в качестве спектральных сенсибилизаторов используют соль 3,3'-диэтил тиазолинокарбоцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо 4',5'-(тиено-3'',2'')-тиакарбоцининбетаина (краситель 3) в количестве 5,2•10-4 моль/моль AgHal и 3,3'-диэтилтиазолинокарбоцианиниодид (краситель 1) в количестве 1,9 •10-3 моль/моль AgHal.Example 14 (comparative). Silver bromide photographic emulsion is prepared according to example 1, but with the difference that when emulsifying, a solution of potassium bromide and potassium iodide containing 2 mol. iodide of the total number of halides, crystallization is carried out for 80 min at a constant pBr value of 3.0 ± 0.1, before carrying out chemical sensitization, the pBr and pH of the emulsion are adjusted to 2.6 ± 0.1 and 6.8 ± 0.2 respectively. At the stage of chemical sensitization, sodium thiosulfate and sodium benzenesulfinic acid are introduced into the emulsion at a temperature of (45 ± 1) o C at the rate of 2.94 • 10 -4 and 1.83 • 10 -1 mol / mol AgHal, respectively, then the emulsion is maintained for 90 min, hydrochloric acid is introduced into it at a rate of 3.4 • 10 -5 mol / mol AgHal and maintained until the optimum ratio between photosensitivity and veil density (100 min) is obtained, and 3.3'-diethyl thiazolinocarbocyanine salt is used as spectral sensitizers and 3,3'-di-g-sulfopropyl-9-ethyl-4,5-b Nzo 4 ', 5' - (thieno-3 '', 2 '') - tiakarbotsininbetaina (dye 3) in an amount of 5,2 • 10 -4 mol / mol AgHal and 3,3'-dietiltiazolinokarbotsianiniodid (Dye 1) in an amount 1.9 • 10 -3 mol / mol AgHal.
Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в табл. 1 и 2 соответственно. The conditions of the method and the results are presented in table. 1 and 2, respectively.
Примеры 15 23. Бромиодсеребряные фотографические эмульсии готовят по примеру 14, но на стадии химической сенсибилизации в качестве соединения золота используют роданистое золото, а после его введения в эмульсию дополнительно вводят соединение А. При этом варьируют количество вводимых роданистого золота и соединения А, а также время выдерживания эмульсии от момента введения роданистого золота до момента введения соединения А. Examples 15 23. Silver bromio-photographic emulsions are prepared according to example 14, but at the stage of chemical sensitization, rhodanized gold is used as the gold compound, and after its introduction, the compound A is additionally introduced into the emulsion. The amount of introduced rhodanized gold and compound A is varied, as well as the time keeping the emulsion from the moment of introducing the rodanogo gold to the moment of introducing the compound A.
Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в табл. 1 и 2 соответственно. The conditions of the method and the results are presented in table. 1 and 2, respectively.
Пример 24 (сравнительный). Бромиодсеребряную фотографическую эмульсию готовят по примеру 1, но при эмульсификации используют раствор бромида и иодида калия, содержащий 7 мол. иодида от общего количества галогенидов, а на стадии химической сенсибилизации в эмульсию при температуре (48 ± 1)oC вводят тиосульфат натрия и бензолсульфиновокислый натрий из расчета 4,58•10-4 и 1,37•10-1 моль/моль AgHal, выдерживают эмульсию в течение 50 мин, затем вводят в нее золотохлористоводородную кислоту из расчета 2,18•10-5 моль/моль AgHal и выдерживают в течение 50 мин до достижения оптимального соотношения между светочувствительностью и плотностью вуали.Example 24 (comparative). Silver bromide photographic emulsion is prepared according to example 1, but when emulsifying, a solution of potassium bromide and potassium iodide containing 7 mol. iodide of the total amount of halides, and at the stage of chemical sensitization, sodium thiosulfate and sodium benzenesulfinic acid are introduced into the emulsion at a temperature of (48 ± 1) o C at the rate of 4.58 • 10 -4 and 1.37 • 10 -1 mol / mol AgHal, maintain the emulsion for 50 minutes, then add hydrochloric acid at a rate of 2.18 • 10 -5 mol / mol AgHal and hold for 50 minutes until the optimal ratio between photosensitivity and veil density is achieved.
Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в табл. 1 и 2 соответственно. The conditions of the method and the results are presented in table. 1 and 2, respectively.
Пример 25 27. Бромиодсеребряные фотографические эмульсии готовят по примеру 24, но на стадии химической сенсибилизации в качестве соединения золота используют роданистое золото в количестве 2,18•10-5 моль/моль AgHal, а после его введения в эмульсию дополнительно вводят соединение А. При этом варьируют количество вводимого соединения А и время выдерживания эмульсии между моментом введения роданистого золота и моментом введения соединения А.Example 25. 27. Silver bromide photographic emulsions are prepared according to Example 24, but at the stage of chemical sensitization, 2.18 x 10 -5 mol / mol AgHal is used as the gold compound of gold, and after its introduction, compound A is additionally introduced into the emulsion. this varies the amount of compound A administered and the emulsion holding time between the moment of introduction of the rhodanized gold and the moment of administration of the compound A.
Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в табл. 1 и 2 соответственно. The conditions of the method and the results are presented in table. 1 and 2, respectively.
Пример 28 (сравнительный). Бромиодсеребряную фотографическую эмульсию со средним размером эмульсионных кристаллов dср 0,40 мкм и Cv 23 ± 2% готовят по примеру 1, но с тем отличием, что исходный водно-желатиновый раствор содержит 1,0 л 25%-ного раствора аммиака (6,5•10-2 моль/л), обеспечивающий pH 10 ± 0,5, эмульсификацию проводят в течение 50 мин при значении pBr 3,4 ± 0,1.Example 28 (comparative). Silver bromide photographic emulsion with an average emulsion crystal size d cf 0.40 μm and
Перед химической сенсибилизацией pH и pBr эмульсии доводят до значений 6,2 ± 0,2 и 3,4 ± 0,1 соответственно, а при химической сенсибилизации тиосульфат натрия, бензолсульфиновокислый натрий и золотохлористоводородную кислоту вводят в эмульсию из расчета 4,58•10-4, 1,83 • 10-1 и 2,8•10-5 моль/моль AgHal соответственно.Before chemical sensitization, the pH and pBr of the emulsion are adjusted to 6.2 ± 0.2 and 3.4 ± 0.1, respectively, and during chemical sensitization, sodium thiosulfate, sodium benzenesulfinic acid and hydrochloric acid are introduced into the emulsion at a rate of 4.58 • 10 - 4 , 1.83 • 10 -1 and 2.8 • 10 -5 mol / mol AgHal, respectively.
Спектральную сенсибилизацию осуществляют введением соли 1,1-диэтил-2,2-хиноцианина и 3,3'-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5,4',5'-ди-бензо-тиакарбоцианинбетаина (краситель 4) в количестве 1,5• 10-4моль/моль AgHal и триэтиланоламиновой соли 3,3',-ди-g-сульфопропил-9-этил-4,5-бензо-4',5'(тиено-2'', 3'') тиакарбоцианинбетаина (краситель 5) в количестве 5•10-4 моль/моль AgHal.Spectral sensitization is carried out by administering a salt of 1,1-diethyl-2,2-chinocyanine and 3,3'-di-g-sulfopropyl-9-ethyl-4,5,4 ', 5'-di-benzo-thiacarbocyanine betaine (dye 4 ) in an amount of 1.5 • 10 -4 mol / mol of AgHal and the triethylanolamine salt of 3.3 ', - di-g-sulfopropyl-9-ethyl-4,5-benzo-4', 5 '(thieno-2'' , 3``) thiacarbocyanin betaine (dye 5) in an amount of 5 • 10 -4 mol / mol AgHal.
Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в табл. 1 и 2 соответственно. The conditions of the method and the results are presented in table. 1 and 2, respectively.
Примеры 29 35. Бромиодсеребряные эмульсии готовят по примеру 28, но на стадии химической сенсибилизации в качестве соединения золота используют роданистое золото в количестве 2,8• 10-5 моль/моль AgHal, а после его введения в эмульсию дополнительно вводят соединение А. При этом варьируют время выдерживания эмульсии доведения роданистого золота, время выдерживания эмульсии между моментами введения роданистого золота и соединения А, а также количество соединения А.Examples 29 to 35. Silver-bromide emulsions are prepared according to example 28, but at the stage of chemical sensitization, gold rhodanide in the amount of 2.8 • 10 -5 mol / mol AgHal is used as a gold compound, and after its introduction, compound A is additionally introduced into the emulsion. vary the aging time of the emulsion bringing rhodanide gold, the aging time of the emulsion between the moments of introduction of rhodanide gold and compound A, as well as the amount of compound A.
Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в табл. 1 и 2 соответственно. The conditions of the method and the results are presented in table. 1 and 2, respectively.
Пример 36 (сравнительный). Бромиодсеребряную фотографическую эмульсию со средним размером эмульсионных кристаллов 0,15 мкм и коэффициентом вариации Cv (23±2)% содержанием иодида серебра 4 мол. готовят по примеру 1, но с тем отличием, что эмульсификацию проводят при значении pBr 3,0 ± 0,1 в течение 70 мкм при температуре (40±1)oC, исходный водно-желатиновый раствор содержит 0,3 л 25%-ного водного раствора аммиака (1,95±10-2 моль/л), обеспечивающий pH 8,5 ±0,5, раствор бромида и иодида калия содержит 4 мол. иода, а при химической сенсибилизации тиосульфат натрия, бензолсульфиновокислый натрий и золотохлористоводородную кислоту вводят в эмульсию из расчета 2,94±10-4, 1,37•10-1 и 4,36• 10-5 моль/моль AgHal, соответственно.Example 36 (comparative). Silver bromide photographic emulsion with an average emulsion crystal size of 0.15 μm and a coefficient of variation of C v (23 ± 2)% silver iodide content of 4 mol. prepared according to example 1, but with the difference that the emulsification is carried out at a pBr value of 3.0 ± 0.1 for 70 μm at a temperature of (40 ± 1) o C, the initial water-gelatin solution contains 0.3 l of 25% - aqueous ammonia solution (1.95 ± 10 -2 mol / l), providing a pH of 8.5 ± 0.5, a solution of potassium bromide and potassium iodide contains 4 mol. iodine, and during chemical sensitization, sodium thiosulfate, sodium benzenesulfinic acid and hydrochloric acid are introduced into the emulsion at the rate of 2.94 ± 10 -4 , 1.37 • 10 -1 and 4.36 • 10 -5 mol / mol AgHal, respectively.
Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в табл. 1 и 2 соответственно. The conditions of the method and the results are presented in table. 1 and 2, respectively.
Примеры 37 39. Бромиодсеребряные эмульсии готовят по примеру 36, но на стадии химической сенсибилизации в качестве соединения золота используют роданистое золото в количестве 4,36• 10-5 моль/моль AgHal, а после его введения в эмульсию дополнительно вводят соединение А. При этом варьируют время выдерживания эмульсии между моментами введения роданистого золота и соединения А, а также количество соединения А.Examples 37 39. Silver bromide-emulsions are prepared according to example 36, but at the stage of chemical sensitization, gold rhodanide in the amount of 4.36 • 10 -5 mol / mol AgHal is used as a gold compound, and after it is added to the emulsion, compound A is added. vary the emulsion holding time between the instants of the introduction of rhodanized gold and compound A, as well as the amount of compound A.
Условия осуществления способа и полученные результаты приведены в табл. 1 и 2 соответственно. The conditions of the method and the results are shown in table. 1 and 2, respectively.
Пример 40 (сравнительный). Эмульсию готовят по примеру 2, но с тем отличием, что соединение А вводят за 1 минуту до введения роданистого золота. Example 40 (comparative). The emulsion is prepared according to example 2, but with the difference that compound A is administered 1 minute before the introduction of rhodanized gold.
Условия осуществления способа и полученные результаты приведены в табл. 1 и 2 соответственно. The conditions of the method and the results are shown in table. 1 and 2, respectively.
Пример 41 (сравнительный). Эмульсию готовят по примеру 1, но с тем отличием, что в качестве соединения золота используют роданистое золото. Example 41 (comparative). The emulsion is prepared according to example 1, but with the difference that rhodanized gold is used as the gold compound.
Условия осуществления способа и полученные результаты приведены в табл. 1 и 2 соответственно. The conditions of the method and the results are shown in table. 1 and 2, respectively.
Пример 42 (сравнительный). Эмульсию готовят по примеру 1, но с тем отличием, что на стадии химической сенсибилизации через 10 мин после введения золотохлористоводородной кислоты в эмульсию дополнительно вводят соединение А из расчета 0,15•10-3 моль/моль AgHal.Example 42 (comparative). The emulsion is prepared according to example 1, but with the difference that, at the stage of chemical sensitization, 10 minutes after the introduction of hydrochloric acid into the emulsion, compound A is additionally added at the rate of 0.15 • 10 -3 mol / mol AgHal.
Условия осуществления способа и полученные результаты приведены в табл. 1 и 2 соответственно. The conditions of the method and the results are shown in table. 1 and 2, respectively.
Пример 43 (сравнительный). Эмульсию готовят по примеру 2, но с тем отличием, что соединение А вводят в эмульсию из расчета 0,20 •10-3 моль/моль AgHal.Example 43 (comparative). The emulsion is prepared according to example 2, but with the difference that compound A is introduced into the emulsion at the rate of 0.20 • 10 -3 mol / mol AgHal.
Условия осуществления способа и полученные результаты приведены в табл. 1 и 2 соответственно. The conditions of the method and the results are shown in table. 1 and 2, respectively.
Из данных, представленных в табл. 2, следует, что светочувствительные слои, полученные с применением бромиодсеребряных фотографических эмульсий, изготовленных по заявляемому способу, имеют светочувствительность (S) на 15
40% превышающую светочувствительность прототипа при одинаковом среднем размере эмульсионных микрокристаллов, содержании иодида серебра и типа спектральной сенсибилизации и фотографическую широту (L), увеличенную на 20 33% При этом основные фотографические характеристики, такие как плотность вуали (До), коэффициент контрастности (γ) разрешающая способность (R) не уступают, а в ряде случаев и превосходят (по плотности вуали) имеющиеся у прототипа (см. примеры 1 и 2 13, 14 и 15 23, 24 и 25 27, 28 и 29 35, 36 и 37 39).From the data presented in table. 2, it follows that the photosensitive layers obtained with the use of silver bromide photographic emulsions made by the present method have a photosensitivity (S) of 15
40% higher photosensitivity of the prototype with the same average size of emulsion microcrystals, silver iodide content and type of spectral sensitization and photographic latitude (L) increased by 20 33% The main photographic characteristics, such as veil density (C), contrast ratio (γ) resolution (R) is not inferior, and in some cases even superior (in veil density) to those of the prototype (see examples 1 and 2 13, 14 and 15 23, 24 and 25 27, 28 and 29 35, 36 and 37 39 )
Из данных, представленных в табл. 2, также следует, что при несоблюдении заявляемых условий осуществления способа, таких как последовательности введения добавок химической сенсибилизации, временного интервала и количественного соотношения при введении указанных добавок достижение поставленной цели не наблюдается (см. примеры 1 и 40 43). From the data presented in table. 2, it also follows that if the claimed conditions for the implementation of the method, such as the sequence of the introduction of additives of chemical sensitization, the time interval and the quantitative ratio when introducing these additives, the achievement of the goal is not observed (see examples 1 and 40 43).
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU3202719 RU2085990C1 (en) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | Method of preparing silver bromide/iodide photographic emulsions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU3202719 RU2085990C1 (en) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | Method of preparing silver bromide/iodide photographic emulsions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2085990C1 true RU2085990C1 (en) | 1997-07-27 |
Family
ID=20928923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU3202719 RU2085990C1 (en) | 1988-06-23 | 1988-06-23 | Method of preparing silver bromide/iodide photographic emulsions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2085990C1 (en) |
-
1988
- 1988-06-23 RU SU3202719 patent/RU2085990C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Технологический регламент ГНИИ ХФП N 6-17-136.- М.: 1987. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3817756A (en) | Manufacture of photographic silver halide materials | |
| JPS6158027B2 (en) | ||
| US4835095A (en) | Photosensitive tabular core/shell silver halide emulsion | |
| US5017469A (en) | Twinned emulsions made from silver iodide seed crystals having an aspect ratio of at least 2:1 | |
| EP0391560B1 (en) | Process for the preparation of photographic silver halide emulsions having tabular grains | |
| US4165986A (en) | Substituted-halide silver halide emulsions and products containing same | |
| RU2085990C1 (en) | Method of preparing silver bromide/iodide photographic emulsions | |
| US4533627A (en) | Process for the preparation of a silver halide emulsion | |
| JPS63282730A (en) | Silver halide photographic sensitive material | |
| EP0359507B1 (en) | Silver halide emulsions | |
| JPS6342769B2 (en) | ||
| JP2719540B2 (en) | High sensitivity silver halide photographic material | |
| EP0445444A1 (en) | Photographic emulsions | |
| RU2091847C1 (en) | Method of manufacturing silver bromide/iodide photographic emulsions | |
| RU2007744C1 (en) | Method of chemically sensitizing photographic bromid-iodide emulsions | |
| RU2091855C1 (en) | Method of manufacturing silver bromide/iodide photographic emulsions | |
| EP0660176B1 (en) | Silver halide color photographic light-sensitive material | |
| JPS6343734B2 (en) | ||
| RU2085989C1 (en) | Silver halide photographic material | |
| RU2209458C1 (en) | Method of manufacturing silver-bromoiodide photographic emulsion and photographic material based thereon | |
| RU2045767C1 (en) | Process of manufacture of ammonia bromine-iodine-silver photographic emulsion | |
| RU2206915C1 (en) | Silver halide photographic material | |
| RU2085987C1 (en) | Silver halide photographic material | |
| RU2084009C1 (en) | Process of preparation of halogen-copper photographic emulsion | |
| RU2091854C1 (en) | Method of manufacturing silver bromide/iodide photographic emulsions |