SU1656491A1

SU1656491A1 - Antifog agents for silver halide photographic emulsions

Info

Publication number: SU1656491A1
Application number: SU894629786A
Authority: SU
Inventors: Любовь Робертовна Браткова; Алла Иезекиильевна Харитонова; Аркадий Федорович Пешкин; Анатолий Евгеньевич Галашин; Наталья Николаевна Желиговская; Николай Конкордович Зайцев; Михаил Владимирович Алфимов
Original assignee: МГУ им.М.В.Ломоносова
Priority date: 1989-01-02
Filing date: 1989-01-02
Publication date: 1991-06-15

Abstract

Изобретение касаетс галогенсеребр - ных фотографических эмульсий, в частности антивуалентов дл этих эмульсий. Цель - снижение плотности вуали фотоэмульсий. Дл этого примен ют комплексные соединени общей формулы HxMeyLAz, где х 2 или 4; у 1 или 2; г 2 или 4; L - этилен- диамин-М,М-диуксусна кислота, этилен- диамин-N.N.N .м -тетрауксусна кислота, диэтилентриамин-М,М,№ ,N ,NM -пентаук- сусна кислота, триэтилентетрамин- N.N.N .N.. -гексауксусна кислота. Me - Pd или Pt, A - СГ или SO42. Эти вещества могут быть введены в фотоэмульсию в любой момент процесса сернисто-золотой химической сенсибилизации или после его проведени в концентраци х 1.8 - 1,8 М/М галогенида серебра. В этом случае достигаетс снижение плотности вуали на 10-50% по сравнению с известными и на 30-90% по сравнению с контрольными эмульси ми при сохранении светочувствительности фотосло . Эти антивуаленты одинаково эффективны дл эмульсии с различными гранулометрическими параметрами и галоидным составом. 1 табл. сл Os ел о J4- юThe invention relates to halogen-silver photographic emulsions, in particular anti-valents for these emulsions. The goal is to reduce the density of the photo emulsion veil. For this purpose, complex compounds of the general formula HxMeLAz are used, where x 2 or 4; 1 or 2; g 2 or 4; L - ethylene-diamine-M, M-diacetic acid, ethylene-diamine-NNN. M-tetraacetic acid, diethylenetriamine-M, M, No., N, NM-penta-acetic acid, triethylentetramine-NNN. N .. -hexaacetic acid. Me - Pd or Pt, A - SG or SO42. These substances can be introduced into the photoemulsion at any time during the sulfur-gold chemical sensitization process, or after it is carried out at concentrations of 1.8-1.8 M / M silver halide. In this case, the density of the veil is reduced by 10-50% compared to the known and by 30-90% compared to the control emulsions while maintaining the photosensitivity of the photos. These anti-valents are equally effective for an emulsion with different granulometric parameters and halide composition. 1 tab. sl Os ate about J4

Description

Изобретение относитс к технологий изготовлени галогенсеребр ных фотографических эмульсий, которые используютс дл изготовлени черно-белых или цветных фотоматериалов различного назначени .The invention relates to the manufacturing techniques of halide-silver photographic emulsions, which are used to make black-and-white or color photographic materials for various purposes.

Цель изобретени - снижение плотности вуали галогенсеребр ных фотографических эмульсий.The purpose of the invention is to reduce the density of the veil of halogen-silver photographic emulsions.

Соединени формулы I вл ютс известными . Ранее их примен ли в аналитической химии дл спектрофотометрического, титрометрического и пол рографического определени , а также в некоторых методах разделени платиновых металлов. Они мо- ут использоватьс с другими антивулента- ми, примен емыми обычно при химической сенсибилизации эмульсий.The compounds of formula I are known. Previously, they were used in analytical chemistry for spectrophotometric, titrometric and polarographic determination, as well as in some methods for the separation of platinum metals. They can be used with other anti-venting agents commonly used in the chemical sensitization of emulsions.

Предлагаемые соединени могут быть введены в фотографическую эмульсию как перед, так и в любой момент традиционого используемого процесса сернисто-золотой химической сенсибилизации или после ее проведени , причем наиболее оптимальные концентрации предлагаемых антивуалентов соответствуют 1,8 1СГ3 - 1,8 10 моль/моль AgHal.The proposed compounds can be introduced into the photographic emulsion either before or at any moment of the traditional used sulfur-gold chemical sensitization process or after it, and the most optimal concentrations of the proposed anti-valents correspond to 1.8-1 G3 - 1.8 to 10 mol / mol AgHal.

Применение предлагаемых комплексных соединений платины и паллади обеспечивает снижение плотности вуоли на 10-50% по сравнению с эмульси ми, созретыми до одного уровн светочувствительности в присутвии антивуалентов, предложенных по прототипу, а по сравнению с эмульси ми, подвергнутыми обычной сернисто-золотой сенсибилизации, - на 30-90%. Кроме того, в отличие от прототипа соединени данного класса вл ютс эффективными антивуа- лентами дл эмульсий с различными гранулометрическими параметрами (форма микрокристаллов (МК), их средний размер, дисперсность (Cv)) и галоидным составом и обеспечивает сн тие вуали на перегретых эмульси х.The use of the proposed complex compounds of platinum and palladium provides a decrease in vool density by 10-50% compared with emulsions ripened to one level of sensitivity in the presence of anti-valents proposed by the prototype, and compared to emulsions subjected to ordinary sulfur-gold sensitization, by 30-90%. In addition, unlike the prototype, compounds of this class are effective anti-vials for emulsions with different granulometric parameters (microcrystal form (MC), their average size, dispersion (Cv)) and halide composition and ensure the removal of the veil on superheated emulsions .

Пример 1 (сравнительный). Монодисперсную бромсеребр ную (3 мол.%Ад) эмульсию со средним размером эмульсионных микрокристаллов dcp 0,5 мкм и коэффициентом вариации Cv (20 ± 2)% получают по следующей технологии. Готов т растворы. Example 1 (comparative). Monodisperse bromide-silver (3 mol.% Hell) emulsion with an average size of emulsion microcrystals of dcp 0.5 µm and a coefficient of variation Cv (20 ± 2)% is obtained according to the following technology. Prepare the solutions.

Раствор 1. Серебро азотнокиспое 119 г: вода до 0,250 л.Solution 1. Silver nitrate 119 g: water up to 0.250 l.

Раствор 2. Бромид кали 83 г: иодид кали 12,45 г; вода до 0,250 л.Solution 2. Potassium bromide 83 g: potassium iodide 12.45 g; water up to 0.250 l.

Раствор 3. Желатина инертна 25 г; аммиак 25%-ный водный раствор 5,1 мл; вод до 0,5 л.Solution 3. Gelatin is inert 25 g; ammonia 25% aqueous solution of 5.1 ml; waters up to 0.5 liters.

Довод т рВг раствора 3 1 н. раствором бромида кали до значени 3,4±0,2, затемArgument r rvg solution 3 1 n. potassium bromide solution to a value of 3.4 ± 0.2, then

на установке контролируемой двухструйной эмульсификации в раствор 3 при (40±1)°С одновременно с посто нной обьемной скоростью в течение 40 мин подают растворы 1In a controlled two-jet emulsification plant, solutions 1 are fed to a solution of 3 at (40 ± 1) ° C simultaneously with a constant volumetric rate for 40 min.

и 2, поддержива при этом посто нное значение рВг 3,4 ± 0,2 подтитровкой реакционной среды 1 н. раствором бромида кали . Сливание растворов 1 и 2 с раствором 3 осуществл ли на лабораторной установкеand 2, while maintaining a constant pBr of 3.4 ± 0.2 by reading the reaction medium 1 n. potassium bromide solution. Merging solutions 1 and 2 with solution 3 was carried out in a laboratory setup.

контролируемой двухструйной эмульсификации , оснащенной наклонной мешалкой лопастного типа, обеспечивающей перемешивание со скоростью 600 об/мин.controlled two-jet emulsification, equipped with an inclined paddle stirrer, providing mixing at a speed of 600 rpm.

По окончании физического созревани At the end of physical maturation

рН эмульсии довод т до значени 5,0 ± 0,5 10%-ный раствором уксусной кислоты и осаждают твердую фазу введением 40,0 мл 10%-ного раствора натриевой, соли поли- сульфокислоты. Полученный осадок промывают обессоленной водой и диспергируют в 1,0 л 7%-ного водного раствора инертной желатины,с получением р 1,0 ± 0,1, а затем рН и рВг полученной эмульсии довод т 10%-ным раствором углекислого натри и 1The pH of the emulsion is adjusted to a value of 5.0 ± 0.5 with a 10% solution of acetic acid and the solid phase is precipitated by the introduction of 40.0 ml of a 10% aqueous solution of sodium, polysulfonic acid salt. The precipitate obtained is washed with desalted water and dispersed in 1.0 l of a 7% aqueous solution of inert gelatin, to obtain p 1.0 ± 0.1, and then the pH and pBg of the resulting emulsion are adjusted with a 10% solution of sodium carbonate and 1

н. раствором бромида кали до значений 6,5 ±0.5иЗ,2 ±0,1 соответственно. Размер эмульсионных микрокристаллов и коэффициент вариации определ ют с помощью прибора Фотогран-1.n potassium bromide solution to values of 6.5 ± 0.5 and H, 2 ± 0.1, respectively. The size of the emulsion microcrystals and the coefficient of variation are determined using the Photogran-1 instrument.

Осаждение твердой фазы проводили следующим образом В эмульсию при 40°С и скорости вращени мешалки 600 об/мин вводили натриевую соль сульфополикисло- 1 ы (осадитель), затем через 2-3 мин останавливали мешалку и выдерживали в течение 30-40 мин, жидкую фазу декантировали.The deposition of the solid phase was carried out as follows. The sodium salt of the sulfonic acid (precipitator) was introduced into the emulsion at 40 ° C and the rotation speed of the stirrer at 600 rpm, then the stirrer was stopped after 2-3 minutes and the liquid phase was kept for 30-40 min. decanted.

Промывку осадка проводили трижды с использованием 1,5 л воды После введени зоды перемешивание проводили в течениеThe precipitate was washed three times with 1.5 l of water. After the introduction of the zod, stirring was carried out for

2-3 мин, затем останавливали мешалку и проводили отстаивание в течение 20-30 мин, жидкую фазу декантировали.2-3 minutes, then the stirrer was stopped and settling was carried out for 20-30 minutes, the liquid phase was decanted.

От полученной эмульсии берут по 100 г (образиы 1а и 16) и подвергают их химической сенсибилизации следующим образом.From the resulting emulsion, take 100 g each (samples 1a and 16) and subject them to chemical sensitization as follows.

В образец 1 а при (50 ± 1)°С при перемешивании последовательно ввод т из расчета на 100 г эмульсии 3,8 мл 0.001 %-ногс водного раствора тиосульфата натри , о,5 мл 20%-ного водного раствора бензо- лсульфоновокислого натри , что соответствует 3,75 ,2 1(Г моль/моль AgHal. По истечении 130 мин от начала химическойUnder stirring, sample (1) at (50 ± 1) ° C was sequentially injected per 100 g of emulsion, 3.8 ml of a 0.001% aqueous sodium thiosulfate solution, about 5 ml of a 20% aqueous solution of sodium benzenesulfonic acid , which corresponds to 3.75, 2 1 (G mol / mol AgHal. After 130 minutes from the start of the chemical

сенсибилизации ввод т 5 мл 0,008%-ного водного раствора золотохлористоводо- родной кислоты 2,00 105 моль/моль AgHal выдерживают 10 мин, после понижени температуры до 40°С ввод т5 ml of a 0.008% aqueous solution of hydrochloric acid 2.00 105 mol / mol of AgHal are injected for 10 minutes; after the temperature is lowered to 40 ° C,

3,2 моль/моль AgHal 5 метил-7-ок- си-1,3,4-триазоиндолицина (ста-соли).3.2 mol / mol AgHal 5 methyl-7-ox-1,3,4-triazoindolicin (one-salt).

Образец эмульсии 16 сенсибилизируют аналогичным образом, но непосредственно перед введением тиосульфата натри в эмульсию дополнительно ввод т 10 мл 0,17%-ного водного раствора комплексного соединени паллади - 1,2-пропи- лендиамин - Рй(М)-тетрафенилборат (PflA(Pd)) ТФБ (6,58 моль/моль AgHal). По 5 мл полученных образцов эмульсии нанос т на подслоированные стекл нные пластины размером 09 х 12 см и сушат.A sample of the emulsion 16 is sensitized in a similar way, but immediately before the introduction of sodium thiosulfate into the emulsion, additional 10 ml of a 0.17% aqueous solution of the palladium complex compound, 1,2-propylenediamine-py (M) -tetraphenylborate (PflA (Pd )) TPB (6.58 mol / mol AgHal). 5 ml of the obtained samples of the emulsion were applied to the laminated glass plates with a size of 09 x 12 cm and dried.

Сенситометрические испытани полученных образцов материала 1 аибпровод т соответственно на сенситометре ФСР-41, про вление провод т в про вителе УП 2 в течение 8 мин при (20 ± 1)°С. Оптические плотности измер ют на денситометре ДП-1.Sensitometric tests of the obtained samples of material 1 are carried out on an FSR-41 sensitometer, respectively, the development is carried out in a UE 2 developer for 8 min at (20 ± 1) ° C. Optical densities are measured on a DP-1 densitometer.

Светочувствительность образца 1а по критерию 0,2 над плотностью вуали принимают за 100 относительных единиц.The sensitivity of the sample 1a according to the criterion of 0.2 over the density of the veil is taken as 100 relative units.

Услови синтеза эмульсий и результаты испытаний представлены в таблице.Conditions for the synthesis of emulsions and test results are presented in the table.

Примеры 2-41. Эмульсию готов т по примеру 1. берут от нее по 100 г дл образцов 2-41 и подвергают каждый из них химической сенсибилизации в услови х примера 16, но с тем отличием, что в качестве анти- вуалента вместо 1,2-пропилендиамин-Ро1 (П)-тетрафенилбората в соответствии с данными таблицы используют одно из предлагаемых комплексных соединений платины и паллади . При этом антивуалент ввод т в эмульсию в виде 5 М водного раствора до начала химической сенсибилизации (т. е. до введени тиосульфата натри ) или в процессе химической сенсибилизации (т. е. после введени тиосульфата натри , до или после введени золотохлористоводородной кислоты), или по окончании химической сенсибилизации (т. е. после введени ста-соли ) в количестве 1,79 10, 8,9 104 или 1.79 моль/моль AgHal. Испытани полученных образцов эмульсий провод т по примеру 1.Examples 2-41. The emulsion is prepared according to Example 1. 100 g are taken from it for samples 2-41 and each of them is subjected to chemical sensitization under the conditions of Example 16, but with the difference that, as an anti-valence instead of 1,2-propylenediamine-Po1 (P) -tetraphenylborate in accordance with the data table uses one of the proposed complex compounds of platinum and palladium. In this case, the anti-valence is introduced into the emulsion in the form of a 5 M aqueous solution prior to the start of chemical sensitization (i.e. before the introduction of sodium thiosulfate) or during chemical sensitization (i.e., after the introduction of sodium thiosulfate, before or after the introduction of hydrochloric acid) or at the end of the chemical sensitization (i.e., after the introduction of the white salt) in the amount of 1.79 10, 8.9 104 or 1.79 mol / mol AgHal. Tests of the obtained emulsion samples are carried out as in Example 1.

Услови осуществлени синтеза эмульсий и результаты испытаний представлены в табл.Conditions for the synthesis of emulsions and the test results are presented in Table.

Пример 42 (сравнительный).Example 42 (comparative).

Монодисперсную брохлорсеребр ную эмульсию 3 мол.% со средним размером микрокристаллов dcp 0,2 мкм и коэффициентом вариации Cv 16 ±2% готов т по примеру 1. нос тем отличием, что при эмуль- сификации используют растворы 2 и 3 следующего состава.A monodisperse silver chloride-silver emulsion of 3 mol.% With an average microcrystal size of dcp 0.2 µm and a variation coefficient of Cv 16 ± 2% is prepared according to Example 1. The difference is that when emulsifying, solutions 2 and 3 of the following composition are used.

Раствор 2. Бромид кали 83 г; хлорид кали 5,6 г; вода до 0,250 л.Solution 2. Potassium bromide 83 g; potassium chloride 5.6 g; water up to 0.250 l.

Раствор 3. Желатина инертна 25 г. аммиак 25%-ный водный раствор 1.8 мл. вода до 0,5 л.Solution 3. Gelatin is inert 25 g. Ammonia 25% aqueous solution of 1.8 ml. water up to 0.5 liters.

От полученной эмульсии берут по 100 гFrom the resulting emulsion take 100 g

образцы 42 а и б и подвергают их химической сенсибилизации согласно примерам 1а и б соответственно, но с тем отличием, что тиосульфат натри и золотохлористоводо- родную кислоту используют в количествеsamples 42 a and b and subjected to chemical sensitization according to examples 1a and b, respectively, but with the difference that sodium thiosulfate and hydrochloric acid are used in the amount of

1,2 10 4и5,8 10 5мольАмоль AgHal соответственно , а после введени ста-соли в оба образца химически сенсибилизированной эмульсии ввод т по 56 мл 5%-ного водного раствора желтой цветообразующей компоненты Ж-8 (2-метил-октадециламино-5- сульфоанилид бензойной кислоты), что соответствует 2,6 10 моль/моль AgHal.1.2 10 4 and 5,8 10 5 mol Amol AgHal, respectively, and after introducing the stal salt into both samples of a chemically sensitized emulsion, 56 ml of a 5% aqueous solution of the yellow color-forming component Zh-8 (2-methyl-octadecylamino-5- benzoic acid sulfoanilide), which corresponds to 2.6 10 mol / mol AgHal.

Сенситометрические испытани полученных образцов материала 42 а и б провод т на цветном сенситометре ЦС 2М при Тэв 3200 К при выдержке 0.05 с за маской (5 М + ГСК). Оптические плотности измер ют над денситометре Макбет ДД-504 со статусом А. Услови осуществлени синтезаSensitometric tests of the obtained samples of material 42 a and b are carried out on a color sensor CS 2M at TeV 3200 K with an exposure of 0.05 with a mask (5 M + HSC). Optical densities are measured over a Macbeth densitometer DD-504 with status A. Synthesis conditions

эмульсий и результаты испытаний представлены в таблице.emulsions and test results are presented in the table.

Примеры 43-54. Эмульсию готов т по примеру 42, берут от нее по 100 г образцов 43-54 и подвергают каждой из них химической сенсибилизации в соответствии с примером 42 б, но с тем отличием что в качестве антивуалентэ используют одно из предлагаемых комплексных соединений платины или паллади . При этом антивуалентExamples 43-54. The emulsion is prepared according to example 42, 100 g of samples 43-54 are taken from it and subjected to each of them chemical sensitization in accordance with example 42 b, but with the difference that one of the proposed platinum or palladium complex compounds is used as an anti-valence. In this case, the anti-device

ввод т в эмульсию до начала химической сенсибилизации, в процессе химической сенсибилизации или по кончании химической сенсибилизации в количестве 1.79 . 8,9 1,79 моль/моль AgHal.injected into the emulsion prior to the initiation of chemical sensitization, in the process of chemical sensitization or at the end of chemical sensitization in the amount of 1.79. 8.9 1.79 mol / mol AgHal.

Испытани полученных образцов материалов провод т при примеру 42.Tests of the obtained samples of materials are carried out at example 42.

Услови осуществлени синтеза эмульсий и результаты испытаний представлены в таблице.Conditions for the synthesis of emulsions and the results of the tests are presented in the table.

П р и м е р 55 (сравнительный). Полидисперсную бромидосеребр ную (3.6 моль % Agl) эмульсию со средним размером микрокристаллов dcp 1,1 мкм. Су 35% готов т следующим образом. На установке одноструйнойэмульсификации в50 мл 10%-ного водно-желатинового раствора, содержащего 10.26 кг бромида аммони и 0.42 кг иоди- да кали , имеющего температуру (46 ± 1)°С последовательно мгновенно ввод т 1.45 лPRI me R 55 (comparative). Polydisperse bromide-silver (3.6 mol% Agl) emulsion with an average size of dcp microcrystals of 1.1 μm. Su 35% is prepared as follows. On a single-jet emulsification unit, 50 ml of a 10% water-gelatin solution containing 10.26 kg of ammonium bromide and 0.42 kg of potassium iodide, having a temperature of (46 ± 1) ° C, are instantly injected instantaneously injected into the system.

16,5%-ного водного раствора полностью аммированного азотнокислого серебра, имеющего температуру (15 ± 1)°С, а затем через 3 мин выдерживани 30 л 16,5%-ного водного раствора полностью аммированного азотнокислого серебра, имеющего температуру (25 ± 1)°С. В полученную эмульсию ввод т 8,4 кг добавочной желатины с получением р 1,3 и выдерживают эмульсию в течение 20 мин при температуре (46 ± 1)°С при перемешивании. Далее эмульсию измельчают , промывают и довод т РВг и рН до значений 2,8 ± 0,2 и 7,0 ± о. От полученной эмульсии берут по 100 г образцов 55 а и б и подвергают их химической сенсибилизации следующим образом.A 16.5% aqueous solution of fully ammoniated silver nitrate having a temperature of (15 ± 1) ° C, and then after 3 minutes holding 30 liters of a 16.5% aqueous solution of fully ammoniated silver nitrate having a temperature (25 ± 1 ) ° C. 8.4 kg of additional gelatins are introduced into the resulting emulsion with obtaining p 1.3 and the emulsion is kept for 20 minutes at a temperature of (46 ± 1) ° C with stirring. Next, the emulsion is crushed, washed and adjusted with PBG and pH to values of 2.8 ± 0.2 and 7.0 ± o. From the resulting emulsion take 100 g of samples 55 a and b and subjected to chemical sensitization as follows.

В образец эмульсии 55 а при (58 ± 1)°С последовательно ввод т 1,0 мл 20%-ного водного раствора бензолсульфиновокисло- го натри , 1 мл 0,1 %-ного раствора роданистого кали , 1,4 мл 0,01 %-ного раствора тиосульфата натри и 0,6 мл 0,0004%-ного водного раствора роданистого золота, что соответственно составл ет 2,5 . 1.58 , 1,36 , 1,44 10 7моль/мопь AgHal, созревание эмульсий провод т в течение 3 ч, затем дл прекращени химического созревани в эмульсию ввод т (ста-соль) из расчета 1,4 моль/моль AgHal.1.0 ml of a 20% aqueous solution of sodium benzenesulfinic acid, 1 ml of a 0.1% solution of potassium rodanide, 1.4 ml of 0.01 are successively introduced into a sample of emulsion 55a at (58 ± 1) ° C. A sodium thiosulfate solution and 0.6 ml of a 0.0004% aqueous solution of rhodium gold, respectively, are 2.5%. 1.58, 1.36, 1.44 10 7 mol / mAp AgHal, the maturation of the emulsions is carried out for 3 hours, then (one-salt) is introduced into the emulsion at the rate of 1.4 mol / mol AgHal to stop chemical maturation.

Химическую сенсибилизацию образца эмульсии 556 провод т аналогично, но перед введением бензолсульфинового натри в него дополнительно ввод т 10 мл 17%-ного водного раствора комплексного соединени паллади -1,2 пропипендиамин-РсК 1)-тет- рафенилборат (6,58 моль/моль AgHal).Chemical sensitization of the emulsion sample 556 is carried out in a similar way, but before the introduction of benzenesulfin sodium, 10 ml of a 17% aqueous solution of the complex compound of palladium -1.2 propipediamine-PcK1) tetraphenylborate (6.58 mol / mol AgHal).

Испытани образцов материала 55 а и 5 провод т по примеру 1.Tests of material samples 55a and 5 are carried out as in example 1.

Услови синтеза эмульсии и результаты испытаний представлены в табл.Conditions for the synthesis of the emulsion and the test results are presented in table.

Примеры 56-61. От эмульсии, полученной в примере 55, берут по 100 г образцов 56-61 и подвергают каждый из них химической сенсибилизации в услови х примера 556. но с тем отличием, что в качестве анти- вуалента используют одно из предлагаемых комплексных соединений платины или паллади . При этом антивуалент ввод т в эмульсию до начала химической сенсибилизации (до введени бензолсульфиново- кислого натри ), в процессе химической сенсибилизации или по окончании химической сенсибилизации в количестве 1,79 10 , 8,9 или 1,79 моль/моль AgHal.Examples 56-61. From the emulsion obtained in example 55, 100 g of samples 56-61 are taken and each of them is subjected to chemical sensitization under the conditions of example 556. but with the difference that one of the proposed platinum or palladium complex compounds is used as an antivalent. At the same time, the anti-valence is introduced into the emulsion before chemical sensitization begins (before the introduction of benzenesulfinic acid sodium), during chemical sensitization, or at the end of chemical sensitization in an amount of 1.79 10, 8.9 or 1.79 mol / mol AgHal.

Испытани полученных образцов эмульсии провод т по примеру 1.Tests of the obtained samples of the emulsion are carried out as in example 1.

Пример 62 (сравнительный). Псл- идисперсную бромидосеребр ную (6 моль % Agl) эмульсию с уплощенными микрокристаллами , имеющими среднюю площадьExample 62 (comparative). Pseud-dispersed bromide-silver (6 mol% Agl) emulsion with flattened microcrystals having an average area

проекции d 0,8 мкм , среднюю высоту hep 0,3 мкм (и коэффициент вариации Cv 34 %) готов т по примеру 1, но с тем отличием , что при эмульсификации используютprojections d 0.8 µm, the average height hep 0.3 µm (and the variation coefficient Cv 34%) is prepared according to example 1, but with the difference that during emulsification they use

растворы 2 и 3 следующего состава.solutions 2 and 3 of the following composition.

Раствор 2. Бромид кали 8,3 г; иодид кали 24,9 г; вода до 0,250 л.Solution 2. Potassium bromide 8.3 g; potassium iodide 24.9 g; water up to 0.250 l.

Раствор 3. Желатина инертна 25 г; аммиак 25%-ный водный раствор 10,6 мл; вода до 0,5 л, а эмульсификацию провод т при значении рВг 1,0 ± 0,1 при (70 ± 1)°С.Solution 3. Gelatin is inert 25 g; ammonia 25% aqueous solution of 10.6 ml; water is up to 0.5 l, and emulsification is carried out at a pBr value of 1.0 ± 0.1 at (70 ± 1) ° C.

От полученной эмульсии берут по 100 г образцов 62 а и б и провод т их химическую сенсибилизацию следующим образом.From the resulting emulsion, take 100 g each of samples 62 a and b and carry out their chemical sensitization as follows.

В образец эмульсии 62 а при (45 ± 1)°С ввод т 10 мл 20%-ного водного раствора бензолсульфонового натри 0,7 мл 0,01 %-ного раствора тиосульфата натри , что соответственно составл ет 2,5 10 1 иIn a sample of emulsion 62a, at (45 ± 1) ° C, 10 ml of a 20% aqueous solution of benzenesulfonic sodium and 0.7 ml of a 0.01% solution of sodium thiosulfate are injected, which is respectively 2.5 10 1 and

6,8 моль/моль AgHal, по истечении 150 мин - 0,5 мл 0,008%-ного водного раствора золотохлористоводородной кислоты , а затем через 10 мин выдерживани 3,2 моль/моль AgHal (ста-соли),6.8 mol / mol AgHal, after 150 minutes - 0.5 ml of a 0.008% aqueous solution of hydrochloric acid, and then after 10 minutes holding 3.2 mol / mol AgHal (one-salt),

Образец эмульсии 62 б сенсибилизируют аналогичным образом, но перед введением бензолсульфиновогокислого натри в него дополнительно ввод т 10 мл 0,17%-ного водного раствора 1.2-пропилендиамин-Pd (lI) тетрафенилборатаA sample of emulsion 62 b is sensitized in a similar way, but before the introduction of sodium benzenesulfinic acid, 10 ml of a 0.17% aqueous solution of 1.2-propylenediamine-Pd (lI) tetraphenylborate is additionally introduced into it.

(658 10 моль/моль AgHal). Испытани (658 10 mol / mol AgHal). Test

полученных эмульсий провод т по примеру 1.the resulting emulsions are carried out as in example 1.

Услови синтеза эмульсий и полученныеConditions for the synthesis of emulsions and the resulting

результаты приведены в табл.the results are shown in Table.

Пример 63-68. От эмульсии, полученной в примере 62, берут по 100 г образцов 63-68 и подвергают каждый из них химиче- ской сенсибилизации в соответствии с примером 62 б, но в качестве антивуалентаExample 63-68. From the emulsion obtained in example 62, take 100 g of samples 63-68 and each of them is subjected to chemical sensitization in accordance with example 62 b, but as an anti-vial

используют одно из предлагаемых комплексных соединений платины или паллади , При этом антивуалент ввод т до начала химической сенсибилизации, в процессе химической сенсибилизации или послеuse one of the proposed platinum or palladium complex compounds. In this case, the anti-valence compound is administered before the beginning of chemical sensitization, during chemical sensitization or

окончани химической сенсибилизации в количестве 1.79-104, 8,9 или 1,79 моль/моль AgHal.the end of chemical sensitization in the amount of 1.79-104, 8.9 or 1.79 mol / mol AgHal.

Испытани полученных образцов материалов провод т по примеру 1.Tests of the obtained samples of materials are carried out according to example 1.

Пример 69 (контрольный). Эмульсию готов т по примеру 1а. но с тем отличием, что при химической сенсибилизации образца 69 общее врем химической сенсибилизации составл ет 200 мин. При этом получают перезретуо эмульсию.Example 69 (control). The emulsion is prepared according to Example 1a. but with the difference that in case of chemical sensitization of sample 69, the total time of chemical sensitization is 200 minutes. You get a re-emulsion.

Испытани эмульсий провод т по примеру 1. Результаты испытаний представлены в табл.Test emulsions are carried out according to Example 1. The results of the tests are presented in table.

Пример 70(сравнительный). Эмульсию готов т по примеру 69, но после введени ста-соли (перед нанесением на подложку) Р нее дополнительно ввод т 10 мл 0.17%-но- го водного раствора, 1,2-пропилендиамин- Рс1(11)тетрафенилборат, что соответствует 6.58 моль/моль AgHal.Example 70 (comparative). The emulsion is prepared according to Example 69, but after the introduction of the 100% salt (before being applied to the substrate), 10 ml of a 0.17% aqueous solution, 1,2-propylenediamine-Pc1 (11), tetraphenylborate, which corresponds to 6.58, is additionally introduced. mol / mol AgHal.

Испытани эмульсии провод т по примеру 1. Услови синтеза эмульсии и полученные результаты представлены в табл.Tests of the emulsion are carried out according to Example 1. The conditions for the synthesis of the emulsion and the results obtained are presented in Table.

Пример 71-76. Образцы эмульсий 71-76 получают по примеру 70. но с тем отличием, что в качестве антивуалентов используют один из предлагаемых комплексных соединений платины или паллади , который используют в количестве 8,9 моль/моль AgHal.Example 71-76. Samples of emulsions 71-76 were prepared according to example 70. but with the difference that one of the proposed platinum or palladium complex compounds was used as anti-valents, which is used in the amount of 8.9 mol / mol AgHal.

Испытани провод т по примеру 1, услови синтеза эмульсий и результаты испытаний представлены в табл.The tests are carried out according to example 1, the conditions for the synthesis of emulsions and the test results are presented in Table.

Приводим дополнительные примеры подтверждающие эффективность предлагаемых антивуалентов дл эмульсий, химически сенсибилизированных другими известными сенсибилизаторами с применением других количеств предлагаемых антивуалентов .We give additional examples confirming the effectiveness of the proposed anti-valents for emulsions chemically sensitized by other known sensitizers using other quantities of the proposed anti-valents.

Пример 77 (сравнительный). Эмульсию готов т по примеру 55 и подвергают ее химической сенсибилизации следующим образом. В 100 г эмульсии при (70 ± 1)°С при перемешивании последовательно ввод т 10 мл 0,17%-ного водного раствора 1,2- пропилендиамин-Ро (11)тетрафенил бората (6,58 10 моль/моль AgHal) и 2,6 мл 0,1%-ного раствора аллилтиомечевины (1,78 10 моль/моль AgHal), выдерживают в течение 20 мин, затем снижают температуру до (40 ± 1)°С, ввод т 6,5 мл 0,01 %-ного раствора триэтилентетраами- на(6,8 10 моль/моль AgHal) и продолжают созревание в течение 40 мин. Дл прекращени созревани в эмульсию ввод т (ста- соль) из расчета 1,4 моль/моль AgHal.Example 77 (comparative). The emulsion is prepared according to Example 55 and is subjected to chemical sensitization as follows. In 100 g of the emulsion at (70 ± 1) ° C, 10 ml of a 0.17% aqueous solution of 1,2-propylenediamine-Po (11) tetraphenyl borate (6.58 10 mol / mol AgHal) and 2.6 ml of a 0.1% solution of allyl thioumevine (1.78 10 mol / mol AgHal), incubated for 20 minutes, then the temperature is reduced to (40 ± 1) ° C, 6.5 ml of 0.01 are introduced % solution of triethylentetramine (6.8 10 mol / mol AgHal) and continue to mature for 40 minutes. To stop ripening, 1.4 mol / mol AgHal is injected into the emulsion (sta-salt).

Испытани эмульсии провод т по примеру 1.The emulsion tests are carried out as in example 1.

Услови осуществлени синтеза эмульсий и результата испытаний приведены в таблице.Conditions for the synthesis of emulsions and the results of the tests are given in the table.

Примеры 78-84. Эмульсию готов т по примеру 55. берут от нее по 100 г образцов 78-84 и подвергают каждый из них химической сенсибилизации аналогично примеру 77, но с тем отличием, что в качестве антивуалента вместо 1,2-пропилендиа- мин Ро ООтетрафенилбората используютExamples 78-84. The emulsion is prepared according to example 55. 100 g samples 78-84 are taken from it and each of them is subjected to chemical sensitization as in example 77, but with the difference that instead of 1,2-propylenediamine Ro OOtetraphenylborate, they are used as anti-vial.

одно из предлагаемых комплексных соединений платины или паллади . При этом ан- тивуалент ввод т в эмульсию до начала химической сенсибилизации (т. е. до введени аллилтиомочевины), в процессе химической сенсибилизации (после введени аллилтиомочевины) или по окончании химической сенсибилизации (после введени ста-соли) в количестве 0,8 . 8,9 10one of the proposed complex compounds of platinum or palladium. At the same time, the antigen is introduced into the emulsion prior to the start of chemical sensitization (i.e., prior to administering allylthiourea), during chemical sensitization (after administering allylthiourea) or after the end of chemical sensitization (after administering 100% salt) in an amount of 0.8. 8.9 10

или 0,5 102 моль/моль AgHal. Испытани полученных образцов эмульсий провод т по примеру 1.or 0.5 to 102 mol / mol AgHal. Tests of the obtained emulsion samples are carried out as in Example 1.

Услови осуществлени синтеза эмульсий и результаты испытаний приведены вThe conditions for emulsion synthesis and the test results are given in

таблице.the table.

Определение гранулометрических характеристик эмульсий, вз тых до и после их химической сенсибилизации с помощью прибора Фотогран-1, показало, что изменений коэффициента вариации и среднего размера микрокристаллов, обусловленного введением предлагаемых антивуалентов, не наблюдаетс (см. табл. графы 2 и 3). Поскольку разрешающа способность кинофотоматериалов не мен етс относительно гранулометрических характеристик, правомерно предположить, что предлагаемые антивуаленты не оказывают вли ни на ре- зольвометрические показатели.The determination of the granulometric characteristics of the emulsions taken before and after their chemical sensitization using the Photogran-1 instrument showed that there is no change in the coefficient of variation and the average size of microcrystals caused by the introduction of the proposed anti-valents (see Table 2 and 3). Since the resolution of film photographic materials does not change with respect to the particle size characteristics, it is reasonable to assume that the proposed anti-valents do not affect the resolometric indices.

Предварительные испытани показали, что во всех случа х независимо от типа примен емого антивуалента эмульсии с МК со средним размером 0,4 мкм имеют разрешающую способность 195 мм , со среднимPreliminary tests showed that in all cases, regardless of the type of anti-vial anti-valence used, emulsions with MCs with an average size of 0.4 µm have a resolution of 195 mm, with an average

размером 0,2 мкм - 380-420 , со средним размером 1,1 мкм - 100 , со средним диаметром 0,8 мкм и высотой 0,3 мкм - 145 (при наносе серебра 3 г/м ).0.2 μm in size - 380-420, with an average size of 1.1 μm - 100, with an average diameter of 0.8 μm and a height of 0.3 μm - 145 (for silver deposition 3 g / m).

Изданных, представленных в табл., следует что эмульсии, содержащие предлагаемые комплексные соединени платины и паллади , имеют плотность вуали (До), уменьшенную на 10-50% по сравнению с эмульси ми этого же класса, но содержащими антивуалент , предложенный в прототипе, и на 30- 90% по сравнению с контрольными эмульси ми , не содержащими антивуалента при сохранении светочувствительности фотосло (S). В отличие от антивуалентов, предложенных в п рототипе и используемых главным образом дл конкретных типов эмульсий, предлагаемые соединени одинаково эффективны дл эмульсий с различными гранулометрическими параметрами иPublished, presented in the table., It follows that the emulsion containing the proposed complex compounds of platinum and palladium, have a density of the veil (Do), reduced by 10-50% compared with emulsions of the same class, but containing the anti-valence, proposed in the prototype, and 30–90% compared with control emulsions that do not contain an anti-valence while maintaining the photosensitivity of photollo (S). Unlike the anti-vials, proposed in the prototype and used mainly for specific types of emulsions, the proposed compounds are equally effective for emulsions with different particle size parameters and

галоидным составом, причем антивуалиру- ющий эффект, полученный в результате использовани веществ данного класса, не зависит от момента их введени в эмульсию (перед проведением общеприн той серииПродолжение табл.halogen composition, and the anti-tidal effect obtained from the use of substances of this class does not depend on the moment of their introduction into the emulsion (before carrying out the conventional series of the Continuation Table.

Продолжение табл.Continued table.

Claims

Claim . The use of complex compounds of the general formula

I ------ 4 Example

- I t --------------- X -

Emulsion Parameters

Type of emulsion, s ,, * ¢ 1¾ (form,

NK, halogen. ny »1 composition, NK

Connected Pt or Pd

1a

Monodisp.

Also

0.5 Kubnch,.

Agbti

3 mop.X

Agli.

0.5. Also

Also

0.5 same

0.5 (RDA (RD) (TOV) (ruff.)

II.W (EDDA) C11

Also

0.5. ♦ "·,

The same l ·.

HxMeyLA _z , where x = 2 or 4; y = 1 or 2: g = 2 or 4;

L is ethylenediamine-M.I-diacetic acid. ethylenediamine-M, M, No, N-tetraacetic acid, diethylene triamine-N, pentaacetic acid, triethylenetetramine N, N, N ', N ⁿ , N ^{l, l} , N ^II, -reKcayKCycHaa acid;

Me - Pt. Pd; A - SG, SO?) As antivalents of silver halide photographic emulsions.

The conditions for the synthesis of emulsin

Compound

Au, its amount, mol / mol AgHal

Sensitometric indicators

13 ’tl.

_1l _e

The number of introduction of the connection l’t, Pd

number

NajSjOj, mol / mol

The number of connections .......

Pt. Pd mole / AgHal / mole AgHal.

- G-G

3.7 · 10 2 10

NAISC

Before chemical sensitization

-H

6.58 10

3.7 10 ^

2 Yu ' ^G

NLiS1 ₉

Also

8.9 10 ⁵

3.7 * 10

2-10 ^g

HAuCt ^ + D ", rel.

units

100

6.0

0.51

0.24

Chem. sensmb. for 10 mni. to eat, Au

Chem. sensnb. 20 mn after Au

8,

9 10 ' ⁵

8.9 10 *

3.7 10

3.7 10 *

2 1 (5 *

2 10

NAISC

IAISC

104

110

6.2

5.5

0.21

0.24

0.5 •AND- After the chem. sensible. 8.9 10 * 3.7 1 < ^d I -10 * NAIS, 96 5.1 0.25 0.5 Also Also Do hin; sensnb. 1.79 -ΙΟ * 3.7 ΊΟ * 2 · 10 ^Γ NAiSC 100 6.3 0.22 0.5 _P_ Hin. seisib. 10 minutes after soyedip. Au 1.79 10 * 3.7-10 * 2 10 * NAiSC 100 5.8 0.30 0.5 After hin. sensitization. 1.79 10 * 3.7-10 * 2-10 * HAuCl ^ 100 5,4 0.25 0.5 HjW EDDA / C1 " To chem. sexibilne. 1.79-10 * 3.7-10 * .f 2.10 llAuCl * 108 5.2 0.30 0.5 Also · Chem. sexibi- G, 79- Ilf ' 3.7-10 '* 2-10 * NLiSC 98 5.1 0.28

0.5

0.5 _t 99 "·· HMI / DTIJA / C1 lysis 20 minutes before being connected.

After hin. sensible

To chem. sensible

After hin. Seisib, 91, • H ^ Pdg (TrrA) Cl _t

Also

Htfd (EDPA) C1 _L

Lee

1.7 Yu '* ’

3.7 10 *

3.7-10 *

3,7 - | b *

3.7-10 *

2 Yu ' ^G

2-10 *

2 ΊΟ *

102

100

102

5,0

5.2

5,0

0.36

0.32

0.34

Same 1.79 10 * .3 -ί 2-10 * -f 2 tQ 100 5.3 0.36 Chem. sensible 10 minutes before joining, Au 8.9 10 3.7 10 100 6.1 0.30 That 1.79 10 3.7 10 * 2 ΊΟ * 104 5.3 0.32 To chem. ^ Eienbiel. 1.79 ΐό * 3.7-10 * 2 10 * 98 5,0 0.38 Also 1.79 ΊΟ * 3,7! 0 ' ^f 2 ΊΟ *, U0 6, 1 0.26 After the chem. senslb. 1.79 10'5 3.7 10 * 2-10 * 102 5.5 0.30 Also 8.9 10 3.7-10 * 2 10 * 98 6.0 0.28 Henna. seisib. 10 nin before the connection. Au 8.9 10'5 3.7 ισ * 2 10- ^r 104 6.0 0.31 Also 1.79 10 * -ί 3.7 10 2 10 * 108 565 0.34 To hnn. sensbill • s 1.79 10 2Ίθ '* 9b 5.3 0.42 Also 8.9- -G 3.7-10 ί 10 * 100 6.1 0.38

U Continuation of the table.

1 2 3 4 5 6 7 β 9 10 eleven 12 25 Mono ‘dispersed, <20’2 0.5 AgBr (I) (3 mol. X Agl) H, FPt (EDDL) C1 ^ To chemical 8.9 S ³ 3,7ΊΟ * ^Γ 2-1 (5 ^ ON11SC 100 6.1 0,3β 27 0.5 Also. Also - After chemical · seyasib. 8.9 10 * ³ 3,7 · 1Ο * ^Γ .r 2 * 10 NAiSC 100 6.2 0.36 27 0.5 Also Well · :. Also 1.79 10 '* 2.10 *** HAuC 1 ^ 104 6.0 0.40 28 • 0.5 _ "· _ Chem. sensnb. ’20 minutes after. N. ^ SjO, 1.79-10 ' ³ 1.7910' * ' 3.7-10 * ^f 2-10 '** ¹¹ 99 5.5 0.38 39 0.5 The same 10 minutes after the connection. Au 2 10 ^ 103 5,4 0.40 thirty 0.5 HfrPt (EDTA) C1 | To chem. sensoryapiae, 8.9-ttf ³ 3,7-ttf ^r 2-10 ^r 100 5,4 0.41 31 _tt _w 0.5 Also Also 1.79 10 * ' 3.7 ld ^f 2 Ί0 * ^Γ 100 5,4 0.41 32 w ¹ * 0.5 - * * - * After the chem. sensnb 1.79 10 * ^J 3.7 1 (G ^D 2-10 '* 102 5,4 0.40 33 0.5 • Also 1.79-10 ** 3,7-GO * ^G 2-10 ** 104 6, -0 0.36 34 .and. 0.5 "ABOUT, - ^and ·. Chem. sensnb. 10 yush to the United. Au 1.69 ΊΟ * ³ 3.7-10 * ^r 2Ί0 ' ^Γ 96 6.1 0.38 35 0.5 "P_ Chem. sensnb. 1.0 min after the connection Au 8.9 10 3.7 10 * ^C 2 10 ^g 100 6.0 0.35 36 37 - 0.5 0.5 • ^m - (EDDA) HiPtiso.), (EDDA) . To chemical · sensiblize. Up to chemical sensible · - 8.9-10 ' ³ 1.79 ΊΟ *' 3.7 Ί0 ' ^Γ 2 10 * * 2Ίθ ' ^Γ 100 102 ' 6.2 5.4 0.41 0.40 38 Also 0.5 Also After the chem. sensnb. 1.79 Ι0 ' ³ 3.7-10 * ^f 2Ί0 * ^Γ 100 5.8 0.40 39 i. ’* · 0.5 Also J.9 ΙΟ ’ 3,7-l0 * ^f 2 Ί0 ' ^Γ 95 6.1 0.36 40 0.5 _P_ Chem. sensb, 10 minutes after Naj ^ SjQ ^ 1.69-10 ’ 2IO ' ^r 115 6.0 0.40 41 _n _w 0.5 _- H_ "and_ The same after the connection. Au 1.79-10 ' 3,7-10 ' ^r 2 10 ' ^r 100 6.1 0.42 42a (counter) Mokodnsp16 0.2 Kubnch. AgBr (Cl) 3 mol. 2 AgCl Also 1.79-10 '* 1.2-10 * ' HAuClt 5.8 10 * ^ 1,6 2.6 0.15 428 Also 0.2 Also PDA (PB) (TFV) To chemical sensitivities 6.58 ΊΟ '' -Q 1,210 Same 5.8 10 * 1.4 3.6 ο, ιι

Compare- ’

full 43 0.2. - ^and -. Nchva / (DTPA) C1 Same 1.79ΊΟ ' ⁴ 1.2-10 * -U 5.8-10 1,64 4.2 0.08 44 " 0.2 _- ιι_ Chem · sensb · 10 min after connection · Au 1.8910 * ³ t, 2-10 * 5.8-10 * ί, 62 4.0 0.06 45 ° ² HjPd (_EDA) C1 _g Also 1.79 10 ³ -5 1,2 ΊΟ * - << 5.8 10 * -g 1,56 4.0 0.06 46 0.2 -.Η— _ιι „ After henna. sensb 8.9 10 1,2-10 5.8 10 1,6 4,5 0.04 47 0.2 IHPt (EDTA) cg * Also 8.9 10 * -V 1,2-10 5.8 10 ' ^F 1,6 4.2 0.05 4B 0.2 Same To chem. sensiblize .. 1.79-10 ** 8.9 io ' ^j • e 1.2 10 ** •4 5, β10 1,64 4.1 0.09 49 _Ι1_ 0.2 ·. · * ·· HvPdJU (TTGA) C1 * To hin. sensnb. 1,2-10 ♦ H 5.8-10 • g 1,64 4.0 0,07 fifty 0.2 - Η— Same Chem. sens 1.79 10 1,2-10 5.8 10 1.68 4.2 0.06

beat. through

10 minutes after connecting Lee

51 · » ^Μ ·» 0.2 1 TsRS (EDDA) Cl * Also 1.79-10 * 1,2-.10 * G 5.8 10 1,6 4.2 0.06 52 0.2 That heh After the chem. sensb 1.79 '' * 1.2 10 * ' 5.8 S * ^G 1,6 4.5 0.08 53 0.2 - · - H _t Pt. Also 1.79-1.0 '*. 1.2 Ί0 * ' 5.8-10 * ’ 1.6 4.0 0.08

(SO0 <((EDIL)

Continuation, tab.

1 2 3 4 5 6 7 IN 9 10 eleven 12 -3 • m 54 Also 0.2 Also Also Chem. sensnb. 10 minutes before connecting Au 8.9 10 1.2 10 • V 5.8 10 * 1.6 4.0 0.06 55a (counter) Polydisperse. 35 1,1 Isometric AgBr (I) 3.6 iol. XAgI Also Also 8.9-10 -4 1.36-10 "V Aucns 1.44 10 200 0.8 0.29 556 Also 1,1 Also PDA (Pd) • (TFV) (comparative) To HIM. sensib. 6.58 10 1.36 10 1.44 10 202 0.8 0.22 ⁵⁶⁵⁶ 1.1 _P_ H, Pd (DTPA) C1 Also 1.79 ΐό ' 1.36 10 * ' 1.44-10 * ’ 210 1,6 0.16 57 1.1 ЩМ (EDDA) С1д Chem. overhang, aa 10 hours before connection * Au 8.9 | 0 ‘* 1.36-10 * ' 200 1.5 0.15 58 Μ 1H? T (EDTA) C1, After the chem. sensib. 1.36 yu ’ 1.79 10 * ' 1.36 10 ^g 1.44 S ** 210 1.2 0.16 59 _ tl_ ^1,11,1 H <, Pd (TTGA) SC After hkm "sensible. 1.36-10 " 1.44-10 * ' 200 1.2 0.18 60 1,1 Htft (EDDA) Cl Chem, sensib * after 20 mim 8.9 10 * 5 1.36-10 * ^G 1.44-10 '* 202 1.2 0.12 61 _1C 1,1 HxPt _t (SOQ) (EDDA) After chemical * sensitization. 1.79 sU 1.36 ^yy 1.44 ΙΟ * ’ 200 1.2 0.14 62a (counter.) Polyadisp. boy. 34 d "0.8 h-0.3 Flattened ¹ AgBr (I) 6 mol. 2 Also Also t, 79 10 * 5 6.8 -10 * '' 2; 10 * NAiSC 120 1.6 0.5 626 (comparative) Also Also Also (WDA / .Pd) (TFB) To hymichesk. sensitization 6.58-10 ** 6.8 10 ⁶ 2-10 * 'NAISTS 118 m 0.45 63 _P_, * Hi, Pd (DTPA) C1 Chem. sensib, 10 minutes after Na ^ SjO} 8.9 ^Yu'E 6.8-10 * ' 2 -10 * ”NAiSC 117 2,3 0.28 64 _n_ _P_ Idra (EDDA) C1 _g After the chem. sensnb. 1.79 10 * ' 6.8-10 ** 2-10 * NAISTS 117 2.2 .0.32 65 NTSRs (EDTA) C1 _L To chem. sensibil. 1.79-10 * 5 6.8 10 ** 2 10 * ^G NAiSC 118 2.2 0.30 66 HyPdz (TTGA) SC Chem. sensib. 20 minutes after 8.9-10'5 1.79 10 * 5 6.8 10 '' 2 -1θ ' ^Γ NAiSC 118 2.1 0.22 67 - n _g P1 (EDDA) C1 _g After the chem. sensib. 6.8-10 ** 2-10 * 5 * NAiSC 119 2.3 0.30 68 " 1"_ ttsrio "), (EDDA) To chem. seisib. 1.79 S * 6.8-10 * 2-10 * ^G NAiSC 118 2.2 0.30 69 (count.) Overdosed monodisperse. 20 0.5 Cube Ag (Br / I) 3 mol. Z Agl Also 1.79-10 * ' 3.7 Yu'G 2 · 10 * 5 NAiSC 160 4,5 1.35 70 Also 0.5 Also (PDA Pd) (TFB) (comparative) After hin. sensib. 6.58 10 ** 3.7 10 * 150 4,5 1.25 71 - ⁿ - 0.5 H * Pd (DTPA) C1 Also 8.9 S * 3.7 10 ^f 2 10 'NAiSC 150 4.5 0.25 72 0.5 IQPd (EDDA) Cl d. Μι 8.9 10 3.7 10 ^g 2 id 'NAiSC 158 5.0 0.27 73 0.5 niRs (EDTA) C1 | _to 8.9 10 '' 3.7 10 ** 2 -10’5 * NAiSC '160 / - 5.1 0.22 74 0.5 _P_ H ^ -djt (TTGA) SC 8.9 10 ' 3.7 10 ^g * & 2 10 NAiSC 156 5,0 0.26 75 0.5 H $ Pt (EDDA) C1x .eleven. 8.9-10 * 3.7-10 * ' 2 w ^'r NAiSTs 160 5.3 0, 30 76 - ·· “ 0.5 H ”Pt _A (so,) (EDDA). 8.9 S ** ' 3.7 1O ' ^f 2 ΊΟ ** NAiSC 160 5.2 0.32

Continuation of the table.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 77 Midday · 35 1,1 Isometrics. AgBrI 3.6 Nol.X Agl (RDA / Pd) (T & B) comparative, To chem. sensibil. 6.58 id * Instead 2-10 * Ha ^ S ^ O ^ allndt urinary n trnettle · entetraamyan 1.78 10 i 6.8 * 10 “* m / m AgHal NACS e 98 0.8 0.29, 78 Also '1,1 1 same Hj.Pd (EDDA) C1 * Also 8.9-ICf * Also- 2 10 NAISC 98 0.8 0.1? 79 1.1 I "* · - НОЧ (ДТАП) ci _t „· Ι_ 0.5 10 * ¹ 2 1Ο ^Ύ Hauly 98 0.8 0.14 80 1,1 1 H, Pd (IGA) midrange Chem. sensyab. 20 Inn after allnl urea 0.8'10 * ” _ "T_ 2-10 * NAISC 100 0.8 0.20 81 1.1 I - * * - lljPt (EDDA) C1. Also 8.910 * ⁴ Ή 2; 10 NAISC 98 0.8 0.18 82 1.1 1 N. Re ODDA) "X After the chem. sensible 0.5-10 ' ¹ _ 1)_ 2 · 10 * NAISC 97 0.76 0.15 .83 Poly, dis. 35 1,1 1 and*?" (EDTA) C1 _s Also ο, 8 ισ 2 10 '* NAISC 100 0.84 0.23 84 1,1 1 Htpt 0.8 10 ** ” 2-10 ** 100 0.78 About 22

(EDDA) (^