RU2089493C1

RU2089493C1 - Method of producing the amorphous red phosphorus

Info

Publication number: RU2089493C1
Application number: RU94043761A
Authority: RU
Inventors: Н.П. Тарасова; Ю.В. Сметанников
Original assignee: Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева
Priority date: 1994-12-14
Filing date: 1994-12-14
Publication date: 1997-09-10
Also published as: RU94043761A

Abstract

FIELD: chemical technology, inorganic chemistry. SUBSTANCE: high-temperature realloyment of white phosphorus is carried out in the presence of addition taken from the group: graphite, 3MgO•4SiO₂•H₂O,Al(OH)₃,TiO₂ and Al₂(SiF₆)₃•Al(OH)₃ at amount 0.5-5 wt. -%. For reaction acceleration the process is carried out in the field of ionizing radiation. The obtained red phosphorus exhibits stability to reactions of highly toxic phosphine formation. EFFECT: improved method of producing.

Description

Изобретение относится к области получения неорганических полимеров, производству красного фосфора. The invention relates to the field of inorganic polymers, the production of red phosphorus.

Наиболее известным способом получения аморфного красного фосфора является метод высокотемпературного передела белого фосфора в красный [1]
Однако практический опыт показывает, что красный фосфор, полученный этим способом, обладает сравнительно невысокой стабильностью к различным внешним воздействиям: механическим, тепловым, химическим и др. Так, например, в присутствии паров воды или других водородсодержащих соединений образуются фосфорные кислоты и высокотоксичный фосфин.The most famous method of obtaining amorphous red phosphorus is the method of high-temperature conversion of white phosphorus to red [1]
However, practical experience shows that red phosphorus obtained by this method has a relatively low stability to various external influences: mechanical, thermal, chemical, etc. For example, in the presence of water vapor or other hydrogen-containing compounds, phosphoric acids and highly toxic phosphine are formed.

Для стабилизации аморфного красного фосфора предложено использовать стабилизирующие соединения, которые наносятся различными способами на поверхность частиц. Так, согласно [2] частицы красного фосфора (0,01-0,15 мм) обрабатываются водными или спиртовыми растворами (суспензиями) с контролируемым pH. После этого следует отделение и сушка частиц красного фосфора с последующей обработкой их различными органическими смолами. Размер частиц при этом возрастает до 2 мм. Выделение фосфина при хранении при комнатной температуре для обработанных образцов снижается в 10-20 раз по сравнению с исходными. К недостаткам описываемого способа стабилизации красного фосфора следует отнести многостадийность технологии обработки, а следовательно, и необходимость использования специального оборудования, позволяющего работать в инертной атмосфере; применение растворов различных стабилизирующих добавок не позволяет полностью использовать их, увеличивая тем самым потери ценных соединений. Существенным недостатком описываемого способа является значительное увеличение размеров частиц, что снижает стабильность красного фосфора при введении его в полимер. To stabilize amorphous red phosphorus, it is proposed to use stabilizing compounds that are applied in various ways to the surface of the particles. So, according to [2], particles of red phosphorus (0.01-0.15 mm) are treated with aqueous or alcoholic solutions (suspensions) with a controlled pH. This is followed by separation and drying of red phosphorus particles, followed by their processing with various organic resins. The particle size in this case increases to 2 mm. The release of phosphine during storage at room temperature for the treated samples is reduced 10-20 times compared to the original. The disadvantages of the described method for stabilizing red phosphorus include the multi-stage processing technology, and, consequently, the need to use special equipment that allows you to work in an inert atmosphere; the use of solutions of various stabilizing additives does not allow their full use, thereby increasing the loss of valuable compounds. A significant disadvantage of the described method is a significant increase in particle size, which reduces the stability of red phosphorus when introduced into the polymer.

Задача предлагаемого способа получения аморфного красного фосфора заключается в исключении многостадийности процесса, снижении количеств образующихся нерегенерируемых отходов получения целевого продукта со стабильными свойствами. The objective of the proposed method for producing amorphous red phosphorus is to eliminate the multi-stage process, reducing the amount of generated non-regenerated waste to obtain the target product with stable properties.

Для устранения отмеченных недостатков предложен способ получения аморфного красного фосфора путем высокотемпературного нагрева белого фосфора, где процесс ведут в присутствии добавок, выбранных из группы: графит, 3MgO•4SiO₂•H₂O, Al(OH)₃, TiO₂ и Al₂(SiF₆)₃ в количестве 0,5-5% мас. Для ускорения реакции образования красного фосфора процесс ведут в поле действия ионизирующего излучения.To eliminate the noted drawbacks, a method for producing amorphous red phosphorus by high-temperature heating of white phosphorus is proposed, where the process is carried out in the presence of additives selected from the group: graphite, 3MgO • 4SiO ₂ • H ₂ O, Al (OH) ₃ , TiO ₂ and Al ₂ ( SiF ₆ ) ₃ in an amount of 0.5-5% wt. To accelerate the formation of red phosphorus, the process is conducted in the field of ionizing radiation.

Пример 1. В ампулу, помещенную в термостат с температурой 323 К, загружают навеску добавки, выбранной из группы: графит, 3MgO•4SiO₂•H₂О, Al(OH)₃, TiO₂ и Al₂(SiF₆)₃•Al(OH)₃, например 0,15 г графита (5%), в токе азота загружают 2,8 г предварительно очищенного белого фосфора (95%) и запаивают. Термический передел ведут при 523 К в течение 40 ч. В результате после обработки органическим растворителем получено 2,95 г аморфного красного фосфора.Example 1. In a vial placed in a thermostat with a temperature of 323 K, load a sample of an additive selected from the group: graphite, 3MgO • 4SiO ₂ • H ₂ O, Al (OH) ₃ , TiO ₂ and Al ₂ (SiF ₆ ) ₃ • Al (OH) ₃ , for example 0.15 g of graphite (5%), 2.8 g of pre-purified white phosphorus (95%) are charged in a stream of nitrogen and sealed. A thermal redistribution was carried out at 523 K for 40 hours. As a result, after treatment with an organic solvent, 2.95 g of amorphous red phosphorus was obtained.

Пример 2. В ампулу, помещенную в термостат с температурой 323 К, загружают добавку, выбранную из группы: графит, 3MgO•4SiO₂•H₂O, Al(OH)₃, TiO₂ и Al₂(SiF₆)₃•Al(OH)₃, например 0,014 г графита (0,5%), в токе азота загружают 2,8 г предварительно очищенного белого фосфора (95%) и запаивают. Далее как в примере 1. Получено 2,81 г аморфного красного фосфора.Example 2. In an ampoule placed in a thermostat with a temperature of 323 K, load an additive selected from the group: graphite, 3MgO • 4SiO ₂ • H ₂ O, Al (OH) ₃ , TiO ₂ and Al ₂ (SiF ₆ ) ₃ • Al (OH) ₃ , for example 0.014 g of graphite (0.5%), 2.8 g of pre-purified white phosphorus (95%) are charged in a stream of nitrogen and sealed. Further, as in example 1. Received of 2.81 g of amorphous red phosphorus.

Пример 3. Исходные данные как в примере 1. Термический передел ведут в поле действия ионизирующего излучения с мощностью поглощенной дозы 1,17 Гр/с в течение 15 ч. Example 3. The initial data as in example 1. Thermal redistribution is carried out in the field of ionizing radiation with an absorbed dose rate of 1.17 Gy / s for 15 hours.

Некоторые характеристики процесса и свойства получаемого продукта приведены в табл. 1 и 2 соответственно. Some characteristics of the process and the properties of the resulting product are given in table. 1 and 2, respectively.

В табл. 1 приведено время, необходимое для достижения степени превращения белого фосфора в красный 0,9999 при термическом и радиационно-термическом переделе фосфорсодержащей композиции на основе различных добавок. In the table. 1 shows the time required to achieve the degree of conversion of white phosphorus to red 0.9999 during thermal and radiation-thermal redistribution of a phosphorus-containing composition based on various additives.

Как видно из табл.1, для большинства добавок наблюдается ускорение процесса по сравнению с базовым вариантом [1] получения красного фосфора. As can be seen from Table 1, for most additives, the process is accelerated in comparison with the basic version [1] of obtaining red phosphorus.

Полученные образцы красного фосфора значительно более стабильны в отношении процессов образования фосфина. Для оценки способности образцов выделять фосфин испытания проводят в условиях, приближенных к эксплутационным: высокие температуры и присутствие водородсодержащих соединений. Методика эксперимента заключается в следующем: навеску образца красного фосфора помещают в термостатируемую колбу, подсоединенную через поглотительный раствор KMnO₄ к водоструйному насосу. За процессом образования фосфина наблюдают при нескольких температурах: 348, 423 и 448 К. Количественное определение фосфина проводят согласно [3]
Результаты испытаний приведены в табл.2.The obtained samples of red phosphorus are significantly more stable with respect to the processes of phosphine formation. To assess the ability of samples to release phosphine, tests are carried out under conditions close to operational: high temperatures and the presence of hydrogen-containing compounds. The experimental procedure is as follows: a sample of red phosphorus is placed in a thermostatically controlled flask connected through a KMnO ₄ absorption solution to a water-jet pump. The process of phosphine formation is observed at several temperatures: 348, 423 and 448 K. Quantitative determination of phosphine is carried out according to [3]
The test results are shown in table.2.

Как видно из табл. 2, введение в аморфный красный фосфор на стадии его образования добавки, выбранной из группы: графит, 3MgO•4SiO₂•H₂O, Al(OH)₃, TiO₂ и Al₂(SiF₆)₃•Al(OH)₃, значительно увеличивает стабильность красного фосфора к реакциям образования фосфина. При этом наибольший эффект наблюдается для Al(OH)₃, TiO₂ и Al₂(SiF₆)₃•Al(OH)₃. Отличительной особенностью по сравнению с прототипом [2] является одностадийность процесса, отсутствие отходов, а также возможность контролировать процесс и свойства получаемого продукта.As can be seen from the table. 2, introduction to amorphous red phosphorus at the stage of its formation of an additive selected from the group: graphite, 3MgO • 4SiO ₂ • H ₂ O, Al (OH) ₃ , TiO ₂ and Al ₂ (SiF ₆ ) ₃ • Al (OH) ₃ significantly increases the stability of red phosphorus to phosphine formation reactions. The greatest effect is observed for Al (OH) ₃ , TiO ₂ and Al ₂ (SiF ₆ ) ₃ • Al (OH) ₃ . A distinctive feature in comparison with the prototype [2] is the one-stage process, the absence of waste, as well as the ability to control the process and properties of the resulting product.

Claims

A method of producing amorphous red phosphorus by high-temperature heating of white phosphorus, characterized in that the process is carried out in the presence of additives selected from the group: graphite, 3MgO • 4SiO ₂ • H ₂ O, Al (OH) ₃ , TiO ₂ and Al ₂ (SiF ₆ ) ₃ • Al (OH) ₃ in an amount of 0.5 to 5% by weight.