RU2150429C1 - Method of preparing alumina aerogel - Google Patents

Method of preparing alumina aerogel Download PDF

Info

Publication number
RU2150429C1
RU2150429C1 RU98120004A RU98120004A RU2150429C1 RU 2150429 C1 RU2150429 C1 RU 2150429C1 RU 98120004 A RU98120004 A RU 98120004A RU 98120004 A RU98120004 A RU 98120004A RU 2150429 C1 RU2150429 C1 RU 2150429C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
aluminum
solid
lewis acid
phase
airgel
Prior art date
Application number
RU98120004A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Р.Ш. Асхадуллин
А.А. Симаков
Ю.М. Сысоев
Original Assignee
Товарищество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Конверсцентр"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Товарищество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Конверсцентр" filed Critical Товарищество с ограниченной ответственностью Научно-производственное предприятие "Конверсцентр"
Priority to RU98120004A priority Critical patent/RU2150429C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2150429C1 publication Critical patent/RU2150429C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

FIELD: methods in inorganic chemistry. SUBSTANCE: high-porous amorphous alumina is prepared as follows. Amorphous aluminum hydroxide is synthesized in a closed vessel from gallium-aluminum melt by treating it with mixture of inert or low-activity gas with 1 to 30 vol % of water steam at 50 to 120 C followed by heat treatment. Synthesis is carried out in presence of Lewis acid: solid-phase aluminum trichloride, which is prepared in situ by adding, to reaction zone, hydrochloric acid, hydrogen chloride, chlorine, or chloride of element more electropositive than aluminum. EFFECT: speeded up process. 5 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения высокопористого аморфного оксида алюминия и может быть использовано в керамической промышленности, производстве сорбентов, катализаторов и их носителей, композиционных материалов и теплоизоляторов. The invention relates to methods for producing highly porous amorphous alumina and can be used in the ceramic industry, the production of sorbents, catalysts and their carriers, composite materials and heat insulators.

Известен способ получения аэрогеля оксида алюминия, представленный в /1/, заключающийся в проведении реакции синтеза аморфного гидрата оксида алюминия путем обработки расплава Ga-Al с содержанием алюминия (1-5)•10-3 мас. % газовой смесью на основе инертного или малоактивного газа с водяным паром с содержанием пара 1-30 об.% при температуре 50-120oC в течение 2-100 ч. Полученный при этом аморфный гидрат оксида алюминия подвергают термообработке на воздухе при температуре 300-900oC (патент RU 2052437, оп.10.10.1997).A known method of producing an airgel of aluminum oxide, presented in / 1 /, which consists in carrying out the reaction for the synthesis of amorphous hydrate of aluminum oxide by processing a Ga-Al melt with an aluminum content of (1-5) • 10 -3 wt. % gas mixture based on an inert or inactive gas with steam with a steam content of 1-30 vol.% at a temperature of 50-120 o C for 2-100 hours. The resulting amorphous alumina hydrate is subjected to heat treatment in air at a temperature of 300- 900 o C (patent RU 2052437, op.10.10.1997).

Известный способ имеет недостаток, заключающийся в низкой производительности получения аморфного гидрата оксида алюминия. Это обусловлено, во-первых, ограничением верхнего предела исходного содержания алюминия в бинарном расплаве до 5•10-3 мас.%, а во-вторых, низкой скоростью превращения алюминия в аэрогель гидрата оксида алюминия, определяющей сравнительно медленное протекание процесса образования продукта: до 100 ч при содержании водяного пара в окислительной смеси на уровне 1 об.% и не менее 2 ч при содержании пара в этой смеси 30 об.%.The known method has the disadvantage of low productivity for producing amorphous alumina hydrate. This is due, firstly, to a limitation of the upper limit of the initial aluminum content in the binary melt to 5 • 10 -3 wt.%, And secondly, to the low rate of conversion of aluminum into airgel of aluminum oxide hydrate, which determines the relatively slow progress of the product formation process: 100 hours when the water vapor content in the oxidizing mixture is 1 vol.% And not less than 2 hours when the steam content in this mixture is 30 vol.%.

Перед авторами стояла задача разработки способа получения аэрогеля оксида алюминия, свободного от указанного недостатка. Поставленная задача решается тем, что для проведения реакции синтеза аморфного гидрата оксида алюминия в герметичной емкости путем обработки галлий-алюминиевого расплава газовой смесью на основе инертного или малоактивного газа с водяным паром с содержанием пара 1-30 об.% при 50-120oC с последующей термообработкой предлагается использовать кислоту Льюиса - твердофазный трихлорид алюминия.The authors were faced with the task of developing a method for producing an airgel of alumina free of this drawback. The problem is solved in that for the synthesis of amorphous alumina hydrate in a sealed container by treating gallium-aluminum melt with a gas mixture based on an inert or inactive gas with steam with a steam content of 1-30 vol.% At 50-120 o C with subsequent heat treatment it is proposed to use Lewis acid - solid-phase aluminum trichloride.

Применение кислоты Льюиса - твердофазного AlCl3 -позволяет добиться большей производительности рассматриваемого процесса по сравнению с /1/. Превращение алюминия из расплава Ga-Al в аэрогель в присутствии указанного катализатора протекает со значительным сокращением времени до полного образования продукта. Эффективность катализатора способствует аэрогелеобразованию при сравнительно высоком исходном уровне содержания алюминия в обрабатываемой бинарной жидкометаллической среде, что позволяет получить гораздо большее количество аэрогеля, чем это было возможно ранее при реализации способа /1/.The use of Lewis acid - solid phase AlCl 3 - allows you to achieve greater productivity of the process in comparison with / 1 /. The conversion of aluminum from a Ga-Al melt to airgel in the presence of said catalyst proceeds with a significant reduction in time until the product is completely formed. The effectiveness of the catalyst contributes to airgel formation at a relatively high initial level of aluminum content in the processed binary liquid metal medium, which allows to obtain a much larger amount of airgel than was previously possible when implementing the method / 1 /.

Кислота Льюиса (твердофазный трихлорид алюминия) может быть помещена в расплав Ga-Al изначально либо может быть получена непосредственно в указанной жидкометаллической системе добавлением в зону реакции небольшого количества соляной кислоты или хлороводорода, или хлора, или хлорида элемента, более электроположительного, чем алюминий. Lewis acid (solid-phase aluminum trichloride) can be placed in the Ga-Al melt initially or can be obtained directly in the specified liquid metal system by adding a small amount of hydrochloric acid or hydrogen chloride, or chlorine, or a chloride element more electropositive than aluminum to the reaction zone.

Синтез аэрогеля гидрата оксида алюминия по предложенному способу протекает в зависимости от содержания пара в окислительной газовой смеси следующим образом. При обработке расплава Ga-Al смесью с 1-10 об.% водяного пара процесс идет в две стадии: сначала на катализаторе (твердофазном AlCl3) происходит перевод растворенного в галлии алюминия в оксид алюминия (I), затем уже соединение Al2O (высокодисперсный порошок темно-серого цвета) превращается в аэрогель AlOOH (хлопья белого цвета). Данные стадии с определенного момента идут параллельно. Полное завершение аэрогелеобразования при указанных условиях, исходном содержании алюминия в расплаве Ga-Al 5•10-1 мас.% и в присутствии 17 г катализатора может быть достигнуто за время, не превышающее 20 ч. При обработке бинарного расплава газовой смесью с содержанием пара менее 1 об.% образования аэрогеля не наблюдали. В случае паросодержания 10-30 об. % в окислительной газовой смеси синтез соединения AlOOH значительно ускоряется: так, например, при 20 об.% пара, исходном содержании алюминия в расплаве на уровне 5•10-1 мас.% и в присутствии 17 г катализатора процесс протекает не более 1,5 ч, при 30 об.% пара и тех же величинах исходного содержания алюминия в расплаве Ga-Al и массы катализатора аэрогелеобразование завершается через 0,4 ч. Следует отметить, что при паросодержаниях более 20 об.% процесс идет, практически минуя стадию образования промежуточного оксида (AlO2). В случае превышения содержанием пара уровня 30 об.% наблюдалось существенное окисление галлия, вплоть до получения его стабильного оксида (Ga2O3). Обработка системы галлий-алюминий парогазовой окислительной смесью при температурах ниже 50oC не приводила к образованию аэрогеля. В случае ведения окисления расплава при температурах выше 120oC наблюдался в основном вновь синтез Ga2O3. При осуществлении процесса на воздухе происходит интенсивное окисление галлия, а аэрогелеобразования не наблюдается.The synthesis of airgel hydrate of aluminum oxide according to the proposed method proceeds depending on the vapor content in the oxidizing gas mixture as follows. When a Ga-Al melt is treated with a mixture with 1-10 vol.% Water vapor, the process proceeds in two stages: first, the aluminum dissolved in gallium is converted to aluminum oxide (I) on the catalyst (solid-phase AlCl 3 ), then the compound Al 2 O ( fine powder of dark gray color) turns into AlOOH airgel (white flakes). These stages from a certain moment go in parallel. The complete completion of airgel formation under the indicated conditions, the initial aluminum content in the Ga-Al melt 5 • 10 -1 wt.% And in the presence of 17 g of the catalyst can be achieved in a time not exceeding 20 hours. When processing the binary melt with a gas mixture with a vapor content of less than 1 vol% airgel formation was not observed. In the case of steam content of 10-30 vol. % in an oxidizing gas mixture, the synthesis of AlOOH compound is significantly accelerated: for example, at 20 vol.% steam, the initial aluminum content in the melt is at the level of 5 • 10 -1 wt.% and in the presence of 17 g of the catalyst the process proceeds no more than 1.5 h, at 30 vol.% steam and the same values of the initial aluminum content in the Ga-Al melt and the mass of the catalyst, the airgel formation is completed in 0.4 h. It should be noted that at steam contents of more than 20 vol.% the process proceeds, almost bypassing the stage of formation of the intermediate oxide (AlO 2 ). If the vapor content exceeds the level of 30 vol.%, A substantial oxidation of gallium was observed, up to obtaining its stable oxide (Ga 2 O 3 ). Processing the gallium-aluminum system with a vapor-gas oxidizing mixture at temperatures below 50 o C did not lead to the formation of airgel. In the case of conducting oxidation of the melt at temperatures above 120 o C was mainly observed again the synthesis of Ga 2 O 3 . When the process is carried out in air, intense oxidation of gallium occurs, and airgel formation is not observed.

Последующая термообработка аморфного гидрата оксида алюминия необходима для дегидратации связанной влаги и получения продукта с заданным влагосодержанием. Нами подтверждается изложенный в /1/ факт, что термообработка при температурах менее 300oC практически не влияет на элементный состав аэрогеля, а осуществление термообработки при температурах выше 900oC ведет к потере аморфности аэрогелем за счет фазовых преобразований в его микроструктуре.Subsequent heat treatment of amorphous alumina hydrate is necessary to dehydrate the bound moisture and obtain a product with a given moisture content. We confirm the fact stated in / 1 / that heat treatment at temperatures less than 300 o C practically does not affect the elemental composition of the airgel, and heat treatment at temperatures above 900 o C leads to the loss of amorphism of the airgel due to phase transformations in its microstructure.

Пример реализации способа. An example implementation of the method.

20 кг расплава Ga-Al с содержанием алюминия 1,03 мас.% поместили в реакционную емкость, которую загерметизировали, отвакуумировали, а затем заполнили аргоном. 20 kg of Ga-Al melt with an aluminum content of 1.03 wt.% Was placed in a reaction vessel, which was sealed, evacuated, and then filled with argon.

200 мл дистиллированной воды залили в увлажнитель газа, после его загерметизировали и заменили в нем воздушную атмосферу на аргон. С помощью электрических нагревателей расплавили Ga-Al и довели его температуру до 80±5oC, а температуру газовых линий между увлажнителем и реакционной емкостью для предотвращения конденсации влаги нагрели до 85oC. Через специальное устройство, находящееся в верхней части реакционной емкости, осуществили впрыск 33,3 г соляной кислоты на поверхность расплава. С помощью встроенной, не нарушающей герметичность реакционной емкости мешалки осуществили полную отработку HCl до образования твердого соединения AlCl3 (кислота Льюиса). После чего произвели отбор пробы расплава Ga-Al для экспрессного определения остаточного содержания алюминия. Химико-спектральный метод анализа показал, что в бинарной жидкометаллической системе осталось алюминия на уровне 1 мас.%.200 ml of distilled water was poured into a gas humidifier, after it was sealed and the air atmosphere replaced with argon. Using electric heaters, Ga-Al was melted and its temperature was brought to 80 ± 5 o C, and the temperature of the gas lines between the humidifier and the reaction vessel was heated to 85 o C to prevent moisture condensation. Through a special device located in the upper part of the reaction vessel, injection of 33.3 g of hydrochloric acid onto the surface of the melt. Using the built-in, non-leakproof, reaction vessel, the mixers performed HCl completely to form the solid compound AlCl 3 (Lewis acid). After that, samples were taken of the Ga-Al melt for the rapid determination of the residual aluminum content. The chemical-spectral analysis method showed that in the binary liquid metal system, aluminum remained at the level of 1 wt.%.

Далее аргон из баллона после предварительной очистки подавали в увлажнитель газа, где он, поступая под уровень воды, насыщался парами влаги до содержания, соответствующего насыщенному пару при заданной температуре увлажнителя. Газовая смесь аргон - водяной пар поступала через барботажное устройство в реакционную емкость. В режиме барботажа газовой смеси температуру увлажнителя поддерживали на уровне 72±3oC, что при общем давлении газовой смеси в 1,4 ата соответствовало ее паросодержанию ~28 об.%. По ходу проведения процесса периодически анализировали содержание водорода в сбрасываемом из установки газе. При этом отметили, что за первые 10 мин содержание водорода в сбрасываемом газе возросло до уровня 20 об.%, а далее в течение следующих 20 мин снизилось практически до нуля. Также по ходу процесса визуально следили за фазовыми превращениями на поверхностях раздела расплав - твердофазная кислота Льюиса (AlCl3) - газ. Здесь отметили, что синтез аэрогеля (хлопьевидного белого вещества) происходит сразу же на катализаторе. Это протекает, минуя неизбежную при малых паросодержаниях окислительной газовой смеси стадию образования темно-серого высокодисперсного соединения Al2O. Установлено, что в пробах расплава Ga-Al, отобранных после завершения процесса аэрогелеобразования, содержание Al снизилось до уровня <<1•10-4 мас.%. В ходе ревизии реакционной емкости обнаружили большой объем аэрогеля. Осмотр полученных структур выявил то, что свой рост они начали на поверхности частиц катализатора (твердофазного соединения AlCl3). Рентгенофазовый анализ порошка, взятого с основания роста аэрогельных структур, подтвердил, что это AlCl3, т. е. катализатор сохранил свой первоначальный химический и фазовый состав. После извлечения из реакционной емкости аэрогели были подвергнуты термообработке на воздухе в диапазоне температур 300-900oC по методике /1/.Then, after preliminary purification, argon was supplied from the cylinder to a gas humidifier, where it, entering under the water level, was saturated with moisture vapor to the content corresponding to saturated vapor at a given temperature of the humidifier. The gas mixture of argon - water vapor was fed through a bubbler device into the reaction vessel. In the mode of bubbling the gas mixture, the temperature of the humidifier was maintained at 72 ± 3 o C, which at a total pressure of the gas mixture of 1.4 ata corresponded to its vapor content of ~ 28 vol.%. During the process, the hydrogen content in the gas discharged from the installation was periodically analyzed. It was noted that in the first 10 minutes the hydrogen content in the discharged gas increased to the level of 20 vol.%, And then over the next 20 minutes it decreased to almost zero. Also, during the process, phase transformations were visually monitored on the melt - solid-phase Lewis acid (AlCl 3 ) - gas interface. It was noted here that the synthesis of airgel (flocculent white matter) occurs immediately on the catalyst. This proceeds without going through the stage of formation of a dark gray finely dispersed Al 2 O compound, which is inevitable at low vapor contents of the oxidizing gas mixture. It was established that in the Ga-Al melt samples taken after completion of the airgel formation, the Al content decreased to the level of << 1 • 10 -4 wt.%. During the audit of the reaction vessel, a large volume of airgel was found. Inspection of the obtained structures revealed that they began to grow on the surface of the catalyst particles (solid-phase compound AlCl 3 ). An X-ray phase analysis of the powder taken from the base of the growth of aerogel structures confirmed that it was AlCl 3 , i.e., the catalyst retained its original chemical and phase composition. After extraction from the reaction vessel, the airgels were subjected to heat treatment in air in the temperature range 300-900 o C according to the method / 1 /.

Исходный и термообработанный образцы аэрогеля подверглись рентгеноструктурным, электронно-микроскопическим, теплофизическим и электрофизическим исследованиям. Результаты проведенных исследований практически совпали с итогами испытаний /1/ и приведены в таблице 1. The initial and heat-treated airgel samples were subjected to X-ray diffraction, electron microscopy, thermophysical and electrophysical studies. The results of the studies almost coincided with the test results / 1 / and are shown in table 1.

Литература
1. Лаврова О. В., Мартынов П.Н., Сысоев Ю.М. Способ получения аэрогеля оксида алюминия. Патент РФ N 2092437. БИ N 28 от 10.10.1997.Literature
1. Lavrova OV, Martynov PN, Sysoev Yu.M. A method of obtaining an alumina airgel. RF patent N 2092437. BI N 28 from 10.10.1997.

Claims (5)

1. Способ получения аэрогеля оксида алюминия, включающий проведение реакции синтеза аморфного гидрата оксида алюминия в герметичной емкости путем обработки галлийалюминиевого расплава газовой смесью инертного или малоактивного газа с водяным паром с содержанием пара 1 - 30 об.% при 50 - 120oC с последующей термообработкой, отличающийся тем, что реакцию синтеза проводят в присутствии кислоты Льюиса - твердофазного трихлорида алюминия.1. A method of producing an aluminum oxide airgel, comprising carrying out a synthesis reaction of an amorphous aluminum oxide hydrate in an airtight container by treating a gallium-aluminum melt with a gas mixture of an inert or inactive gas with water vapor with a steam content of 1-30 vol.% At 50-120 o C, followed by heat treatment , characterized in that the synthesis reaction is carried out in the presence of a Lewis acid - solid-phase aluminum trichloride. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что присутствие кислоты Льюиса - твердофазного трихлорида алюминия - обеспечивают добавлением в зону реакции соляной кислоты. 2. The method according to p. 1, characterized in that the presence of Lewis acid - solid-phase aluminum trichloride - is provided by adding hydrochloric acid to the reaction zone. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что присутствие кислоты Льюиса - твердофазного трихлорида алюминия - обеспечивают добавлением в зону реакции хлороводорода. 3. The method according to p. 1, characterized in that the presence of Lewis acid - solid-phase aluminum trichloride - provide the addition of hydrogen chloride to the reaction zone. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что присутствие кислоты Льюиса - твердофазного трихлорида алюминия - обеспечивают добавлением в зону реакции хлора. 4. The method according to p. 1, characterized in that the presence of Lewis acid - solid phase aluminum trichloride - provide the addition of chlorine to the reaction zone. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что присутствие кислоты Льюиса - твердофазного трихлорида алюминия - обеспечивают добавлением в зону реакции хлорида элемента более электроположительного, чем алюминий. 5. The method according to p. 1, characterized in that the presence of a Lewis acid - solid-phase aluminum trichloride - is provided by adding to the reaction zone of the chloride element more electropositive than aluminum.
RU98120004A 1998-11-05 1998-11-05 Method of preparing alumina aerogel RU2150429C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU98120004A RU2150429C1 (en) 1998-11-05 1998-11-05 Method of preparing alumina aerogel

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU98120004A RU2150429C1 (en) 1998-11-05 1998-11-05 Method of preparing alumina aerogel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2150429C1 true RU2150429C1 (en) 2000-06-10

Family

ID=20211982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU98120004A RU2150429C1 (en) 1998-11-05 1998-11-05 Method of preparing alumina aerogel

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2150429C1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2604882C1 (en) * 2015-08-14 2016-12-20 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский университет дружбы народов" (РУДН) Nanocrystalline catalyst for cracking propane in order to obtain olefins and method for production thereof
CN109250738A (en) * 2018-09-19 2019-01-22 西南科技大学 The preparation method of high temperature resistant block alumina aerogels

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ФРИКЕ И. Аэрогели. Ж. "В мире науки", 1988, N 7, с.50-56. *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2604882C1 (en) * 2015-08-14 2016-12-20 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский университет дружбы народов" (РУДН) Nanocrystalline catalyst for cracking propane in order to obtain olefins and method for production thereof
CN109250738A (en) * 2018-09-19 2019-01-22 西南科技大学 The preparation method of high temperature resistant block alumina aerogels
CN109250738B (en) * 2018-09-19 2021-03-09 西南科技大学 Preparation method of high-temperature resistant block alumina aerogel

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6998104B2 (en) Synthesis of mesoporous zeolite
JP2003128415A (en) 12CaO-7Al2O3 COMPOUND AND METHOD FOR PREPARING THE SAME
Aznar et al. Silica from sepiolite: Preparation, textural properties, and use as support to catalysts
JPH09278423A (en) Production of lithium sulfide
KR970705521A (en) METHOD OF PREPARING A PUZZOLANIC MATERIAL FORM PAPER RESIDUE AND METHOD FOR MANUFACTURE OF CEMENT FROM SAID MATERIAL USING PAPEROLANIC MATERIAL
Oumam et al. Comparison of chemical and physical activation processes at obtaining adsorbents from Moroccan oil shale
JP2010155761A (en) Method of producing micro silicon carbide, micro silicon nitride, metal silicon and silicon chloride
RU2150429C1 (en) Method of preparing alumina aerogel
Sliem et al. Preparation, microstructure characterization and catalytic performance of Cu/ZnO and ZnO/Cu composite nanoparticles for liquid phase methanol synthesis
EP0068603A2 (en) Amorphous silica-based catalyst and process for its production
JP2013209284A (en) Method of manufacturing zsm-5
JPS6261529B2 (en)
Li et al. Effect of thermal oxidation treatment in air on the hydrolysis of AlN powder
Singhal et al. Corundum type indium oxide nanostructures: ambient pressure synthesis from InOOH, and optical and photocatalytic properties
CN110898808A (en) Mechanochemical preparation method of sulfur-rich alkyne carbon material and application of sulfur-rich alkyne carbon material in heavy metal ion adsorption in aqueous solution
RU2431700C1 (en) Method of preparing potassium chloroaluminate melt for separating zirconium and hafnium chlorides
RU2305659C2 (en) Method of production of the amorphous mesoporous aerogel of the aluminum hydroxide with the laminated-fibrous microstructure
RU2310602C1 (en) Method of production of the high-structured carbon-mineral composites produced out of the high-ash biomass
CN1824386A (en) Ammonium ion sieve, its preparation method and application
RU2092437C1 (en) Method of preparation of aluminium oxide aerogel
CN113145096A (en) Preparation method of composite photocatalyst for sewage treatment and product thereof
JPH0637293B2 (en) Method for producing high-purity alumina
JP2002003211A (en) Method for producing carbon material and activated carbon
Sano et al. Silylation of silicalite membrane and its pervaporation performance
CN114516751B (en) Method for preparing reticular porous ceramic material by utilizing solid waste