RU2083064C1

RU2083064C1 - Способ изготовления электропроводящих серебряных покрытий

Info

Publication number: RU2083064C1
Authority: RU
Inventors: В.А. Сальский; Е.Б. Михайлова; Г.А. Кондратова
Original assignee: Кемеровский государственный университет
Priority date: 1992-03-10
Filing date: 1992-03-10
Publication date: 1997-06-27

Abstract

Использование: радиоэлектроника и электротехника и может быть использовано для получения проводящих покрытий на подложках из металлов и неметаллических материалов. Сущность изобретения: на нагретую до 90 - 140^oC подложку наносят композицию. Содержащую серебро коллоидных размеров, выделенное в процессе синтеза на кристаллах нафталина - органической основе, в которую дополнительно введены в качестве органического связующего дифенилформамид и терпинеол. После выдержки проводят дополнительную термообработку при температуре 350 - 450^oC. 2 с.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Изобретение относится к радиоэлектронике и электротехнике и может быть использовано для получения проводящих покрытий на различных подложках, в частности проводников на керамике, проводников интегральных микросхем, для металлизации верхних обкладок конденсаторов, микрополосовых линий и др.

Известен способ выполнения металлических покрытий пастовым методом (Красов В.Г. и др. Толстопленочная технология в СВЧ микроэлектронике. М. Радио и связь, 1985, с. 33), включающий нанесение композиции, содержащей частицы металла в органическом связующем, термообработку в две стадии: сушку при температуре до 250^oC для удаления из композиции легколетучих составляющих, и высокотемпературную обработку при температуре до 1000^oC, при которой происходит образование электропроводящего металлического покрытия.

Недостатком такой технологии является необходимость высоких температур, что ограничивает выбор подложек и требует использования сложного технологического оборудования, обеспечивающего высокотемпературные режимы.

Наиболее близким к предлагаемому по физической сущности является способ изготовления электропроводящих серебряных покрытий (авт. св. СССР N 1623544, кл. H 05 K 3/12, заявл. 23.01.91), включающий нанесение на диэлектрическую подложку композиции, содержащей частицы серебра коллоидных размеров, выделенные на кристаллах нафталина органического связующего, и сушку при 90 120^oC, после чего подложку обрабатывают полярным растворителем с дипольным моментом 1,4 3,8 для удаления остатков органической фазы, сорбированной на частицах серебра.

Данный способ имеет ряд недостатков. В связи с тем, что в процессе отмывки покрытия полярным растворителем органическая фаза удаляется неполностью, пленка серебра получается тусклая, серого цвета, с недостаточной адгезией к положке. Возможно нанесение только одного слоя покрытия, т.к. после отмывки наращивание новых слоев не представляется возможным. Режим способа позволяет наносить покрытие только на неметаллическую подложку. Кроме того, ввиду твердой консистенции композиции затруднено ее локальное нанесение, что делает способ неприемлемым для изготовления микроминиатюрных изделий.

Задача технического решения создание толстопленочной технологии нанесения серебряных покрытий при пониженных температурах обработки на любых типах подложек, в т.ч. металлических, без использования полярных растворителей, а также выполнение локальной металлизации для микроэлектронных схем.

Задача решается за счет того, что при осуществлении способа изготовления электропроводящих серебряных покрытий путем нанесения на керамическую подложку композиции, содержащей частицы серебра коллоидных размеров, выделенных на кристаллах нафталина органическом связующем, и выполнения сушки, предлагается в органическое связующее дополнительно вводить дифенилформамид и терпинеол при следующем соотношении компонентов, мас.

Серебро коллоидных размеров 19 25
Нафталин 54 62
Дифенилформамид 7 10
Терпинеол 10 13,
а после сушки проводить термообработку при 350 450^oC в течение 3 - 5 мин. Кроме того, при нанесении композиции на подложку из металлов или их сплавов предлагается после основной проводить дополнительную термообработку в атмосфере водорода при 400 450^oC в течение 15 20 мин.

Способ включает нанесение пасты, выдавливаемой через полую иглу диаметром 0,5 1,5 мм, на нагретую до 90 140^oC подложку, сушку в течение 5 10 сек. и последующую термообработку при 350 450^oC в течение 3 5 мин.

В качестве дополнительных компонентов органического связующего данной композиции были выбраны дифенилформамид (ДМФ) и терминеол как вещества, позволяющие получить пасту с требуемыми реалогическими свойствами, обеспечивающими хорошее смачивание подложки и последующую хорошую адгезию покрытия, а также полностью удаляющиеся из покрытия при температуре отжига (350 450^oC), т.к. температура их кипения значительно ниже (153^oC и 226^oC соответственно).

Кроме того, в процессе экспериментальных исследований было установлено, что из ряда органических веществ (этонол, ацетон, глицерин, этилцеллозолов и др. ) только ДМФ оказывает стабилизирующее действие на коллоидное серебро. Частицы серебра, выделенные на кристаллах нафталина, не агрегатируются друг с другом в течение длительного времени, тогда как в других опробованных веществах этот процесс происходит с выпадением осадка в течение 3 40 ч. Добавка ДМФ к композиции даже в небольших количествах позволяет получать однородную металлическую пленку с хорошей адгезией. При этом, при добавке менее 7,0 мас. пленка начинает отслаиваться, а при добавке более 10 мас. наблюдается расслоение пасты в шприце при хранении (см. табл.1).

Другим компонентом был выбран терпинеол, т.к. в смеси его с ДМФ замедляется рекристаллизация нафталина, что обеспечивает длительное сохранение реологических характеристик пасты. Как показывают данные табл.2, при добавке менее 10мас. терпинеола паста недостаточно однородна, а при добавке более 13 мас. паста чрезмерно жидкая.

Отжиг покрытия проводится при 350 450^oC. Механизм образования монолитной структуры из коллоидных частиц заключается в десорбции сорбированных на их поверхности органических веществ с последующей их рекристаллизацией в монолитную пленку металла. Ниже 350^oC органическая фаза, очевидно, не удаляется полностью, т.к. пленка получается матовая, серого цвета. Повышение температуры более 450^oC не имеет смысла, т.к. процесс десорбции идет достаточно интенсивно до 450^oC.

Длительность отжига составляет 3 5 мин. Она определяется визуально по образованию белой ровной пленки на поверхности подложки.

Кроме того, при металлизации металлов и сплавов в процессе отжига на воздухе на их поверхности образуется слой окислов, который препятствует взаимодиффузии металлов и адгезионному закреплению покрытий. Вследствие этого дополнительный отжиг проводят в атмосфере водорода при 400 450^oC в течение 15 20 мин, необходимый для восстановления окисного слоя до металла основы и обеспечения взаимодиффузии металлов подложки и покрытия. При температуре отжига ниже 400^oC не происходит полного восстановления окисной пленки, и адгезия покрытия недостаточна, тогда как выше 450^oC взаимодиффузия металлов настолько сильна, что тонкая пленка покрытия (до 1 мкм) может практически полностью продиффундировать в поверхностные слои металла подложки, что также является нежелательным.

Пример I.

Для получения покрытий использовалась серебросодержащая паста следующего состава компонентов, мас.

Коллоидное серебро 22,0
Нафталин 57,0
Диметилформамид 8,5
Терпинеол 12,5
Вариант I. Паста наносилась из шприца в виде нескольких пятен диаметром по 3 мм на подложку из керамики ВК-94-1. Подложка была предварительно нагрета до 100^oC. Нанесенные покрытия подсушивались на подложке 5 сек, после чего подложка помещалась в шкаф, нагретый до 350^oC, и проводился отжиг в течение 3 мин. В результате получались белые гладкие покрытия толщиной до 1 мкм. После троекратного повторения всех предыдущих операций были получены пленки диаметром 3 мм толщиной 3 мкм. Величина удельного поверхностного сопротивления составила 0,006 0,007 Ом/□. Адгезия в 100 случаев удовлетворяла ГОСТ 9.307.89. (11.4.4.1).

Вариант II. Паста вышеприведенного состава наносилась из шприца в виде нескольких пятен диаметром 5 мм на подложку из сплава FeNi, предварительно нагретую до 140^oC. Покрытия подсушивались в течение 10 сек, после чего проводился отжиг в шкафу при 450^oC в течение 5 мин. Получались белые гладкие покрытия толщиной около 1 мкм. Однако адгезия этих покрытий к подложке была недостаточной. При механическом воздействии они удалялись. Оставшиеся покрытия на металлической подложке были помещены в вакуумный шкаф и подверглись дополнительному отжигу в атмосфере водорода при температуре 450^oC в течение 15 мин. В результате были получены белые гладкие покрытия толщиной 1 мкм, адгезия которых в 100 случаев удовлетворяла требованиям ГОСТа 9.307.89 (II. 4.4.1).

В нижеприводимых примерах последовательность операций соответствует варианту 1 для керамических подложек и варианту II примера I для металлических подложек.

Пример II.

Для металлизации керамики ВК-94-1 использовалась паста следующего состава компонентов, мас.

Коллоидное серебро 19,0
Нафталин 62,0
Диметилформамид 6,0
Терпинеол 13,0
Было проведено 50 нанесений из шприца в температурно-временном режиме, приведенном в табл.3.

Толщина покрытия за 1 цикл нанесения составила 0,6 0,8 мкм. После пятикратного повторения операций 1 3 были получены пленки толщиной 3 мкм и диаметром 3 мм. Величина удельного поверхностного сопротивления составила 0,006 0,007 Ом/□. Адгезия в 98 случаев удовлетворяет ГОСТ 9.307.89 (п.4.4.1).

Пример III.

На керамику ВК-94-1 наносилась паста состава компонентов, мас.

Коллоидное серебро 26,0
Нафталин 56,0
Диметилформамид 9,0
Терпинеол 10,0
Было проведено 50 нанесений из шприца в режиме, приведенном в табл.3.

Толщина покрытия за 1 цикл нанесения 1,3 1,5 мкм. В результате двухкратного нанесения были получены пленки толщиной 3 мкм и диаметром 3 мм. Величина удельного поверхностного сопротивления составляет 0,006 0,007 Ом/□. Адгезия в 99 случаев удовлетворяет ГОСТ 9.307.89 (п.4.4.1).

В качестве металлических подложек были испробованы сплав FeNi, железо, никель, покрытие никель-бор на FeNi, латунь, медь и др. Во всех случаях адгезия нанесенного серебряного покрытия к металлу была недостаточно удовлетворительной. После дополнительного отжига в водороде окисная пленка восстановилась до металла, что обеспечивало взаимодиффузию в поверхностном слое материала подложки и покрытия. Приводим примеры различных видов металлических подложек и режимов нанесения на них серебряного покрытия.

Пример IV.

На никелевую фольгу наносилась паста состава компонентов, мас.

Коллоидное серебро 26,0
Нафталин 56,0
Диметилформамид 9,0
Терпинеол 10,0
Было проведено 14 нанесений из шприца и обработка в режиме, указанном в табл. 4. Толщина покрытия за 1 цикл нанесения 0,6 0,8 мкм. После трехкратного нанесения были получены пленки толщиной 2,0 2,5 мкм. Адгезия в 100 случаев удовлетворяет ГОСТ 9.307.89 (п.4.4.1).

Пример V. На очищенную тонкой шкуркой медную фольгу наносилась поста состава компонентов, мас.

Коллоидное серебро 26,0
Нафталин 56,0
Диметилформамид 9,0
Терпинеол 10,0
Было проведено 10 нанесений из шприца в температурно-временном режиме, указанном в табл. 4. Толщина покрытия за 4 цикла 2,5 3,0 мкм. Полученная пленка серебра соответствовала ГОСТ 9.307.89 (п.4.4.1) во всех случаях.

Данные экспериментальных исследований показывают, что удельное поверхностное электрическое сопротивление покрытий, полученных вышеописанным способом, находится в пределах 0,005 0,007 Ом/□, что значительно ниже в сравнении с 0,8 23,0 по прототипу. Прочность сцепления покрытий с поверхностью подложки удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.307.89 (п.4.4.1).

Claims

Способ изготовления электропроводящих серебряных покрытий, включающий нанесение на керамическую подложку композиции, содержащей частицы серебра коллоидных размеров, выделенные на кристаллах нафталина органическом связующем, и сушку, отличающийся тем, что в органическое связующее дополнительно вводят дифенилформамид и терпинеол при следующем соотношении компонентов, мас.

Серебро коллоидных размеров 19 25
Нафталин 54 62
Дифенилформамид 7 10
Терпинеол 10 13
а после сушки проводят термообработку при 350 450^oС в течение 3 5 мин.
2. Способ изготовления электропроводящего серебряного покрытия, включающий нанесение на металлическую подложку композиции, содержащей частицы серебра коллоидных размеров, выделенные на кристаллах нафталина органическом связующем, и сушку, отличающийся тем, что в органическое связующее дополнительно вводят дифенилформамид и терпинеол при следующем соотношении компонентов, мас.

Серебро коллоидных размеров 19 25
Нафталин 54 62
Дифенилформамид 7 10
Терпинеол 10 13
после сушки проводят термообработку при 350 450^oС в течение 3-5 мин, а затем проводят дополнительную термообработку в атмосфере водорода при 400 450^oС в течение 15 20 мин.