RU2079488C1

RU2079488C1 - Method for synthesis of mono- and diphthalonitriles

Info

Publication number: RU2079488C1
Application number: RU95101266A
Authority: RU
Inventors: Павел Сергеевич Канинский
Original assignee: Павел Сергеевич Канинский
Priority date: 1995-01-30
Filing date: 1995-01-30
Publication date: 1997-05-20
Also published as: RU95101266A

Abstract

FIELD: organic chemistry and technology. SUBSTANCE: invention relates to carboxylic acid nitriles, in part, method of synthesis mono- and diphthalonitriles of the formula

where: y - oxide or sulfide bridge; n = 1 or 2. At n = 1 Ar - aromatic radical

where R - H, C(CH₃)₃, Hal, COOH; at n = 2 Ar - divalent aromatic radical

or

where x - simple bond or bridges O, S, CO, SO₂, CZ₂, CZ(CZ₃), C(CZ₃)₂; z - H or Hal. Method of synthesis involves interaction of 4-nitrophthalonitrile with mono- and bis-phenols and thiophenols in the presence of K₂CO₃ in 75% aqueous dimethylformamide at 40-95 C followed by reaction mixture cooling, filtration, filtrate distillation under decreased pressure and utilization of the regenerated solvent in the following syntheses, vat residue for staining and wood deresination. Synthesized compounds were used for synthesis di- and tetracarboxylic acids and the corresponding anhydrides, phthalocyanines, polyphthalocyanines, polyhexazocyclanes and polyimides. EFFECT: enhanced purity, decreased waste, improved ecology of process. 1 tbl

Description

Изобретение относится к способу получения мостиковых моно- и дифталонитрилов общей формулы:

где Y оксидный /0/ или сульфидный /S/ мостик, n 1 или 2.The invention relates to a method for producing bridged mono- and diphthalonitriles of the general formula:

where Y is oxide / 0 / or sulfide / S / bridge, n 1 or 2.

При n=1

где R H, C(CH₃)₃, Hal, COOH; при n=2

или

, гдe X простая связь /-/, O, S, CO, SO₂, CZ₂, CZCZ₃, C(CZ₃)₂, где Z H или Hal; с регенерацией растворителя и использованием отходов при их синтезе в мебельной промышленности для крашения и обессмоливания древесины хвойных пород.For n = 1

where RH, C (CH ₃ ) ₃ , Hal, COOH; for n = 2

or

where X is a single bond / - /, O, S, CO, SO ₂ , CZ ₂ , CZCZ ₃ , C (CZ ₃ ) ₂ , where ZH or Hal; with the regeneration of the solvent and the use of waste in their synthesis in the furniture industry for dyeing and tarring of softwood.

Мостиковые моно- и дифталонитрилы нашли применение в качестве исходных веществ для синтеза ди- и тетракарбоновых кислот и соответствующих ангидридов, а также фталоцианинов, полифталоцианинов, полигексазоцикланов и полиимидов. Предыдущие способы получения фталонитрилов [1,2] не дают высоких показателей качества, так как при разбавлении водой из апротонных диполярных растворителей выпадают окрашенные примеси полученных в результате реакции побочных продуктов неустановленного строения, поэтому перед применением их необходимо очищать перекристаллизацией, что увеличивает затраты и количество отходов. Оба способа страдают одним крупным недостатком, а именно большим количеством отходов /более 30 л на 1 кг готовой продукции/ и могут найти применение только в лабораторных синтезах. В промышленности такое большое количество стоков неопределенного состава может привести к непредсказуемым экологическим последствиям. Bridged mono- and diphthalonitriles have found application as starting materials for the synthesis of di- and tetracarboxylic acids and the corresponding anhydrides, as well as phthalocyanines, polyphthalocyanines, polyhexazacyclanes and polyimides. The previous methods for the production of phthalonitriles [1,2] do not give high quality indicators, since when diluted with water from colored aprotic dipolar solvents, colored impurities obtained from the reaction by-products of an unknown structure precipitate, so they must be cleaned by recrystallization before use, which increases the cost and amount of waste . Both methods suffer from one major drawback, namely a large amount of waste / more than 30 liters per 1 kg of finished product / and can be used only in laboratory syntheses. In industry, such a large number of wastewater of an unspecified composition can lead to unpredictable environmental consequences.

С целью сокращения количества отходов и их использования, улучшения качества продукции, а также общего экологического состояния процесса предлагаю получать мостиковые моно- и дифталонитрилы путем синтеза 4-нитрофталонитрила с реагентами моно- и бисфенолами или тиофенолами, в присутствии карбоната калия в 75%-ном водном диметилформамиде при 40 95^oC, в течение 0,5 4 часов, с последующим охлаждением реакционной массы до 5 10^oC без разбавления водой, как в способах [1,2] фильтрацией, дистилляцией фильтрата при пониженном давлении и использованием дистиллята с добавлением диметилформамида до 75%-ного содержания в качестве регенерированного растворителя для следующих синтезов мостиковых фталонитрилов, а также использованием смеси из кубового остатка при дистилляции и промывных стоков при фильтрации в мебельной промышленности для крашения и обессмоливания древесины хвойных пород /акт испытания на Ярославской мебельной фабрике "Янтарь" прилагается/. При использовании предложенного метода количество стоков сокращается не менее, чем в 15 раз, при этом значительно улучшается состав сточных вод. Вместо неопределенной смеси органических соединений в водном диметилформамиде, как в [1,2] в предложенном способе отходы представляют собой водные карбонатно-щелочные растворы /pH 10 11/, при использовании которых, например, для нейтрализации кислых стоков процесс получения мостиковых моно- и дифталонитрилов становится экологически чистым.In order to reduce the amount of waste and its use, improve product quality, as well as the general ecological state of the process, I propose to obtain bridged mono- and diphthalonitriles by synthesis of 4-nitrophthalonitrile with reagents mono- and bisphenols or thiophenols, in the presence of potassium carbonate in 75% aqueous dimethylformamide at 40 95 ^o C, for 0.5 to 4 hours, followed by cooling the reaction mass to May 10 ^o C without dilution with water as in the methods [1,2] by filtration, the filtrate by distillation under reduced pressure, and the use of di- tollates with the addition of dimethylformamide up to 75% as a regenerated solvent for the following syntheses of bridge phthalonitriles, as well as using a mixture of distillation residue and washing wastewater during filtration in the furniture industry for dyeing and resins of softwood / test report on Yaroslavl furniture Amber Factory Attached. When using the proposed method, the amount of effluent is reduced by at least 15 times, while the composition of wastewater is significantly improved. Instead of an undefined mixture of organic compounds in aqueous dimethylformamide, as in [1,2] in the proposed method, the waste products are aqueous carbonate-alkaline solutions / pH 10 11 /, using which, for example, to neutralize acidic effluents, the process of producing bridged mono- and diphthalonitriles becomes environmentally friendly.

Следует отметить, что полученный после регенерации растворитель может быть использован как для синтеза того же фталонитрила, так и для любого другого мостикового фталонитрила. It should be noted that the solvent obtained after regeneration can be used both for the synthesis of the same phthalonitrile and for any other bridged phthalonitrile.

Целью изобретения является сокращение количества отходов и их применение, повышение качества продукции и улучшение общего экологического состояния процесса синтеза мостиковых моно- и дифталонитрилов. The aim of the invention is to reduce the amount of waste and their use, improving product quality and improving the overall environmental state of the synthesis process of bridged mono- and diphthalonitriles.

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружал 300 г /1,73 моль/ 4-нитрофталонитрила, 95,5 г /0,387 моль/ резорцина, 240 г /1,74 моль/ K₂CO₃, 1035 мл ДМФА и 343 мл воды.Example 1. In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, charged 300 g / 1.73 mol / 4-nitrophthalonitrile, 95.5 g / 0.387 mol / resorcinol, 240 g / 1.74 mol / K ₂ CO ₃ , 1035 ml of DMF and 343 ml of water.

Включал обогрев и перемешивание. Реакционную смесь нагревал до 80^oC и выдерживал при этой температуре и перемешивании в течение 2 часов.It included heating and stirring. The reaction mixture was heated to 80 ^o C and kept at this temperature and stirring for 2 hours.

Затем выключал перемешивание, обогрев, охлаждал реакционную смесь до 5^oC и фильтровал выпавший осадок на воронке Бюхнера. Осадок промывал 240 мл охлажденного до 5^oC 75%-ного водного ДМФA, xopoшo отжимал на фильтре и переносил в стакан с 400 мл воды. Реакционную массу в стакане перемешивал с помощью магнитной мешалки в течение получаса.Then he turned off the stirring, heating, cooled the reaction mixture to 5 ^o C and filtered the precipitate on a Buchner funnel. The precipitate was washed with 240 ml of 75% aqueous DMF cooled to 5 ^° C, squeezed out on a filter and transferred into a glass with 400 ml of water. The reaction mass in a beaker was stirred with a magnetic stirrer for half an hour.

Фильтрат из колбы Бунзена переливал в разгонную колбу и дистиллировал при пониженном давлении в токе азота. Получал 1140 мл дистиллята. Добавлял до 75% содержания 326 мл ДМФА и использовал этот раствор в качестве растворителя в примерах 2 19. Кубовой остаток выливал в плоскодонную колбу. The filtrate from the Bunsen flask was poured into a boost flask and distilled under reduced pressure in a stream of nitrogen. Received 1140 ml of distillate. Added up to 75% of the content of 326 ml of DMF and used this solution as a solvent in Examples 2-19. The bottom residue was poured into a flat-bottomed flask.

Осадок из стакана после перемешивания снова переносил на фильтр, отфильтровывал, хорошо отжимал и промывал водой до нейтральной среды. After stirring, the precipitate from the beaker was transferred to the filter again, filtered off, squeezed well and washed with water until neutral.

На промывку пошло 300 мл воды. Получил 650 мл фильтрата, представляющего собой водный раствор карбоната и бикарбоната калия. Осадок на фильтре промывал 100 мл этанола, хорошо отжимал и снимал с фильтра на кюветы. Сушил при 60 70^oC в течение 4 часов. Получал 279,7 г /89% от теории/ 4,4'-/м- фенилендиокси/дифталонитрила, представляющего собой светло-бежевый порошок с Т пл. 183 184^oC.300 ml of water went for washing. Received 650 ml of a filtrate, which is an aqueous solution of potassium carbonate and bicarbonate. The filter cake was washed with 100 ml of ethanol, squeezed well and removed from the filter onto the cuvettes. Dried at 60 70 ^o C for 4 hours. Received 279.7 g / 89% of theory / 4.4 '- / m-phenylenedioxy / diphthalonitrile, which is a light beige powder with T pl. 183 184 ^o C.

Найдено, C 72,87; H 2,84; N 15,34. Found, C, 72.87; H 2.84; N, 15.34.

C₂₂H₁₀N₄O₂
Вычислено, C 72,92; H 2,78; N 15,45.C ₂₂ H ₁₀ N ₄ O ₂
Calculated, C 72.92; H 2.78; N, 15.45.

По данным полярографии нитрогруппа отсутствует. По данным тонкослойной хроматографии /Silufol UV-254, элюент ацетон: бензол1:5 об./ - индивидуальное вещество без примесей Rf=0,40. According to polarography, the nitro group is absent. According to thin-layer chromatography / Silufol UV-254, the eluent acetone: benzene 1: 5 vol. / - an individual substance without impurities Rf = 0.40.

Пример 2. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капилляром для ввода азота, загружал 13,7 г /0,08 моль/ 4-нитрофталонитрила, 11,2 г /0,08 моль/ K₂CO₃, 4,4г /0,04 моль/ резорцина и 63 мл регенерированного /из примера 1/ 75% -ного водного ДМФА, включал азот и обогрев. Реакционную смесь нагревал до 75^oC и при перемешивании выдерживал в течение 3 часов, охлаждал до 5^oC и фильтровал осадок, который промывал на фильтре охлажденным до 5^oC 75%-ным водным ДМФА до обесцвечивания капающего из воронки Бюхнера фильтрата. На промывку пошло 16 мл охлажденного регенерированного растворителя. Затем осадок переносил в стакан с магнитной мешалкой и 30 мл воды. Реакционную массу в стакане перемешивал в течение 30 мин. (Фильтраты из примеров 2 19 объединял и разгонял аналогично примеру 1). Реакционную массу из стакана переносил на фильтр, отфильтровывал и хорошо отжимал осадок, который промывал 15 мл воды и 10 мл изо-пропилового спирта и сушил при 60 70^oC в течение 3 часов. Получил 13,2 г 4,4'-/м-фенилендиокси/дифталонитрила, представляющего собой светло-бежевый порошок с Т.пл. 183 -184^oC. Выход составил 92% от теоретического.Example 2. In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and capillary for the introduction of nitrogen, loaded 13.7 g / 0.08 mol / 4-nitrophthalonitrile, 11.2 g / 0.08 mol / K ₂ CO ₃ , 4 , 4g / 0.04 mol / resorcinol and 63 ml of regenerated / from example 1/75% aqueous DMF, included nitrogen and heating. The reaction mixture was heated to 75 ^o C and kept with stirring for 3 hours, cooled to 5 ^o C and filtered the precipitate, which was washed on the filter with 75% aqueous DMF cooled to 5 ^o C until the filtrate dripping from the Buchner funnel became discolored. The washing went 16 ml of chilled regenerated solvent. Then the precipitate was transferred into a glass with a magnetic stirrer and 30 ml of water. The reaction mass in a beaker was stirred for 30 minutes. (The filtrates from examples 2 19 were combined and dispersed analogously to example 1). The reaction mixture was transferred from a beaker to a filter, filtered off and well squeezed out the precipitate, which was washed with 15 ml of water and 10 ml of isopropyl alcohol and dried at 60 ^° -70 ^° C for 3 hours. Received 13.2 g of 4.4 '- / m-phenylenedioxy / diphthalonitrile, which is a light beige powder with So pl. 183 -184 ^o C. The yield was 92% of theoretical.

По данным полярографии и ТСХ индивидуальный реактив /4-нитрофталонитрил и др. примеси отсутствуют, Rf=0,40, при условиях примера 1/. According to polarography and TLC, there is no individual reagent / 4-nitrophthalonitrile and other impurities, Rf = 0.40, under the conditions of Example 1 /.

Примеры 3 19 проведены аналогично примеру 2. Результаты синтезов представлены в таблице. Все полученные моно- и дифталонитрилы идентифицированы как индивидуальные вещества. Все кубовые остатки после дистилляции при пониженном давлении и спиртовые стоки после промывки дифталонитрилов на фильтре объединены и испытаны на мебельном заводе "Янтарь-М" /г. Ярославль/ в качестве раствора для крашения и обессмоливания древесины хвойных пород. Результаты испытаний положительные. Кубовые остатки после всех синтезов представляют собой коричневые растворы с разной интенсивностью окраски. Examples 3 to 19 were carried out analogously to example 2. The results of the synthesis are presented in the table. All mono- and diphthalonitriles obtained are identified as individual substances. All bottoms after distillation under reduced pressure and alcohol effluents after washing the diphthalonitriles on the filter are combined and tested at the Yantar-M furniture factory / g. Yaroslavl / as a solution for dyeing and resin-reduction of coniferous wood. The test results are positive. Vat residues after all syntheses are brown solutions with different color intensities.

При изменении концентрации растворителя выход конечных продуктов падает. При увеличении содержания ДМФА выход падает за счет лучшего растворения конечных продуктов в более концентрированном ДМФА. Для 4,4'-/м-фенилендиокси/дифталонитрила выход в зависимости от концентрации: 76% ДМФА 81% 77% ДМФА 73% 78% ДМФА 60% При уменьшении количества ДМФА увеличивается время реакции и по данным ТСХ появляются побочные продукты реакции, а при содержании ДМФА ниже 72% реакция до конца не проходит в течение 10 часов /74% ДМФА время реакции 6 час в условиях примера 2/. When the concentration of the solvent changes, the yield of the final products decreases. With increasing DMF content, the yield decreases due to better dissolution of the final products in more concentrated DMF. For 4.4 '- / m-phenylenedioxy / diphthalonitrile, the yield depending on the concentration: 76% DMF 81% 77% DMF 73% 78% DMF 60% With a decrease in the amount of DMF, the reaction time increases and, by TLC, reaction by-products appear, and when the content of DMF is below 72%, the reaction does not completely end within 10 hours / 74% DMF, the reaction time is 6 hours under the conditions of example 2 /.

Таким образом, оптимальной концентрацией является 75% ДМФА, а предлагаемое изобретение позволяет получать высокочистые моно- и дифталонитрилы сразу после реакции без очистки и при этом значительно сократить отходы по сравнению с известными методами [1,2] возвращать растворитель в рецикл и использовать отходы в мебельной промышленности. За счет сокращения, использования отходов и улучшения их состава с помощью удаления органических окрашенных соединений неизвестного состава значительно улучшается экологическое состояние процесса синтеза мостиковых моно- и дифталонитрилов. Thus, the optimal concentration is 75% DMF, and the present invention allows to obtain high-purity mono- and diphthalonitriles immediately after the reaction without purification and at the same time significantly reduce waste compared with the known methods [1,2] return the solvent to recycling and use waste in furniture industry. By reducing, using waste and improving its composition by removing organic colored compounds of unknown composition, the ecological state of the synthesis process of bridge mono- and diphthalonitriles is significantly improved.

Claims

The method of obtaining mono - and diphthalonitriles of the General formula

where Y is an oxide or sulfide bridge;
n 1 or 2,
the interaction of 4-nitrophthalononide with reagents, which are used as mono - and bisphenols or thiophenols, in the first case when n 1 Ar - aromatic

where RH, C (CH ₃ ) ₃ , Hal, COOH; in the second case, when n 2 Ar, an aromatic radical selected from the group consisting of

where X is a single bond or bridges O, S, CO, SO ₂ , SZ ₂ , CZ (CZ ₃ ), C (CZ ₃ ) ₂ , where ZH or Hal,
in the presence of K ₂ CO ₃ upon heating, characterized in that the process is carried out in 75% aqueous dimethylformamide, which, after the completion of the cooling, filtration, washing and separation of the precipitate, is distilled under reduced pressure and after the addition of dimethylformamide to the initial 75% solution used as a regenerated solvent in subsequent syntheses.