RU2079469C1 - Method of preparing alkali and alkali-earth metal titanates, zirconates, and niobates - Google Patents
Method of preparing alkali and alkali-earth metal titanates, zirconates, and niobates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2079469C1 RU2079469C1 RU94009044A RU94009044A RU2079469C1 RU 2079469 C1 RU2079469 C1 RU 2079469C1 RU 94009044 A RU94009044 A RU 94009044A RU 94009044 A RU94009044 A RU 94009044A RU 2079469 C1 RU2079469 C1 RU 2079469C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbide
- alkali
- oxide
- titanium
- zirconium
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано в производстве синтетических материалов для керамических диэлектриков. The invention relates to the field of non-ferrous metallurgy and can be used in the production of synthetic materials for ceramic dielectrics.
Типичным способом производства синтетических материалов для керамических диэлектриков является способ получения их из нерастворимых в воде солей путем проведения реакции в твердой фазе. В качестве исходного материала применяют карбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов и оксиды титана, циркония и др. элементов. A typical method for the production of synthetic materials for ceramic dielectrics is the method of obtaining them from water-insoluble salts by carrying out the reaction in the solid phase. As the starting material, carbonates of alkali and alkaline earth metals and oxides of titanium, zirconium and other elements are used.
Примерная формула реакции:
SrCO3+TiO2__→ SrTiO3+CO2
Взаимодействие карбонатов с оксидами идет с поглощением тепла. Синтез проводят в печах (например, туннельных ли вращающихся) при температуре выше 900oC [1] Исходя из вышеупомянутого, можно сделать вывод, что способ требует больших энергозатрат и сложного дорогостоящего оборудования, а также не исключает возможность загрязнения продукта футеровочными материалами печи и контейнерными материалами.The approximate reaction formula:
SrCO 3 + TiO 2 __ → SrTiO 3 + CO 2
The interaction of carbonates with oxides occurs with the absorption of heat. The synthesis is carried out in furnaces (for example, whether tunneling or rotating) at temperatures above 900 o C [1] Based on the foregoing, we can conclude that the method requires high energy consumption and complex expensive equipment, and also does not exclude the possibility of contamination of the product with the furnace lining materials and container materials.
Наиболее близким по технической сущности и получаемому результату является синтез соединений в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) по авторскому свидетельству [2]
Указанный способ синтеза титаната или цирконата щелочноземельного металла включает приготовление шихты, содержащей металл IV группы, его оксид, оксид и пероксид металла II группы в следующем соотношении, мол.The closest in technical essence and the result obtained is the synthesis of compounds in the mode of self-propagating high-temperature synthesis (SHS) according to the copyright certificate [2]
The specified method for the synthesis of titanate or zirconate of an alkaline earth metal involves the preparation of a mixture containing a metal of group IV, its oxide, oxide and peroxide of a metal of group II in the following ratio, mol.
металл IV группы 0,1 16,4
оксид металла IV группы 33,6 49,9
оксид металла II группы или IV группы побочной подгруппы 0,1 49,9
пероксид металла II группы или IV группы побочной подгруппы 0,1 49,9
Способ имеет следующие недостатки: при синтезе некоторых соединений с использованием титана и циркония в ряде случаев не удается получить однородный по составу продукт из-за особенностей горения титана и циркония в кислород-содержащей среде по причине образования нестехеометрических оксидов. Например, при синтезе титаната бария BaTiO3 продукт имеет черные включения TiO Ti2O3, которые сохраняются и после прокаливания при 900oC в атмосфере кислорода.Group IV metal 0.1 16.4
Group IV metal oxide 33.6 49.9
metal oxide of group II or group IV of a subgroup 0.1 49.9
metal peroxide of group II or group IV of a subgroup 0.1 49.9
The method has the following disadvantages: in the synthesis of some compounds using titanium and zirconium, in some cases it is not possible to obtain a homogeneous product due to the peculiarities of the combustion of titanium and zirconium in an oxygen-containing medium due to the formation of non-stoichiometric oxides. For example, in the synthesis of barium titanate BaTiO 3, the product has black inclusions of TiO Ti 2 O 3 , which remain after calcination at 900 o C in an oxygen atmosphere.
Задачей изобретения является повышение чистоты и однородности получаемого материала при одновременном снижении его себестоимости. The objective of the invention is to increase the purity and uniformity of the resulting material while reducing its cost.
Поставленная задача решается тем, что процесс получения титанатов, цирконатов или ниобатов щелочных и щелочно-земельных металлов ведут в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), используя экзотермическую реакцию взаимодействия нитратов с оксидами в присутствии углерода (сажи). Примерные формулы реакций:
где MeI элемент группы щелочных металлов;
MeII элемент группы щелочно-земельных металлов;
Q выделяющаяся в процессе реакции теплота.The problem is solved in that the process of obtaining titanates, zirconates or niobates of alkali and alkaline-earth metals is carried out in the mode of self-propagating high-temperature synthesis (SHS) using the exothermic reaction of the interaction of nitrates with oxides in the presence of carbon (soot). Exemplary reaction formulas:
where Me I is an element of an alkali metal group;
Me II is an element of the alkaline earth metal group;
Q is the heat released during the reaction.
Шихта для синтеза готовится при следующих мольных соотношениях компонентов:
при использовании нитратов щелочных металлов: нитрат оксид углерод 2 1 (1,0 2,5);
при использовании нитратов щелочно-земельных металлов нитрат оксид углерод 1 1 (1,0 2,5).The mixture for synthesis is prepared with the following molar ratios of components:
when using alkali metal nitrates:
when using nitrates of alkaline earth metals
Данный состав шихты является существенным отличительным признаком изобретения. This composition of the charge is an essential distinguishing feature of the invention.
Доступность и дешевизна нитратов по сравнению с пероксидами очевидна. Кроме того, нитраты могут быть получены более химически чистыми, что позволяет получит искомые соединения более высокой чистоты. The availability and low cost of nitrates compared to peroxides is obvious. In addition, nitrates can be obtained more chemically pure, which allows to obtain the desired compounds of higher purity.
Существуют возможности расширения спектра применяемых составов для реализации процесса синтеза в режиме СВС. There are opportunities to expand the spectrum of the compositions used to implement the synthesis process in SHS mode.
Во-первых, сажу можно заменить на эквивалентное мольное количество карбида соответствующего металла (титана, циркония или ниобия). Firstly, carbon black can be replaced with an equivalent molar amount of carbide of the corresponding metal (titanium, zirconium or niobium).
Также на карбид можно заменить часть оксида (до 50% мольных) при следующих мольных соотношениях:
при использовании карбидов титана и циркония:
оксид карбид 1 1;
при использовании карбида ниобия:
оксид карбид 1 2;
Во-вторых, возможна замена части нитрата (до 50% мольных) на эквивалентное мольное количество карбоната соответствующего щелочного (ЩМ) или щелочно-земельного (ЩЗМ) металла.Also part of the oxide (up to 50% molar) can be replaced with carbide at the following molar ratios:
when using titanium and zirconium carbides:
when using niobium carbide:
Secondly, it is possible to replace part of the nitrate (up to 50% molar) with an equivalent molar amount of carbonate of the corresponding alkaline (alkali metal) or alkaline earth (alkaline earth metal) metal.
Возможность проведения реакции в режиме СВС процесса связана со следующими особенностями ее протекания при вышеуказанных составах шихты. The possibility of carrying out the reaction in the SHS mode of the process is associated with the following features of its course with the above compositions of the charge.
Для прохождения реакции во всем объеме материала необязателен разогрев всей смеси. Достаточен только локальный разогрев, например с помощью искрового импульса. Реакция взаимодействия нитратов ЩМ и ЩЗМ с оксидами титана, циркония или ниобия имеет экзотермический характер и начинается при температурах ≥ 320oC. Газы, выделяющиеся в процессе взаимодействия компонентов шихты, прогревают следующие слои материала и вовлекают все новые массы исходных веществ в процессе горения. Таким образом осуществляется возможность протекания реакции в узкой зоне, перемещающейся по веществу за счет теплопередачи после локального инициированного взаимодействия в ненагретой шихте исходных компонентов.To undergo the reaction in the entire volume of the material, it is not necessary to heat the entire mixture. Only local heating is sufficient, for example using a spark pulse. The reaction of nitrates of alkali metal oxide and alkali metal oxide with titanium, zirconium or niobium oxides is exothermic and begins at temperatures ≥ 320 o C. The gases released during the interaction of the charge components warm up the following layers of material and involve new masses of the starting materials during combustion. Thus, it is possible to carry out the reaction in a narrow zone moving through the substance due to heat transfer after local initiated interaction in the unheated charge of the starting components.
Способ осуществляется следующим образом:
Пример 1. Синтез CaZrO3(BaZrO3) из Ca(NO3)2(Ba(NO3)2), ZrO2 в присутствии сажи.The method is as follows:
Example 1. Synthesis of CaZrO 3 (BaZrO 3 ) from Ca (NO 3 ) 2 (Ba (NO 3 ) 2 ), ZrO 2 in the presence of soot.
Водный нитрат кальция сушат в муфельной печи при температуре не выше 300oC в течение двух часов. Затем нитрат подвергается истиранию в ступке и его просеивают через сито O125, непросеивающийся остаток отправляется на доистирание (в промышленных условиях измельчение проводится в шаровых мельницах).Aqueous calcium nitrate is dried in a muffle furnace at a temperature not exceeding 300 o C for two hours. Then the nitrate is subjected to abrasion in a mortar and it is sieved through an O125 sieve, the non-sifting residue is sent for exhaustion (under industrial conditions, grinding is carried out in ball mills).
Оксид циркония измельчают тем же способом. Используют сажу марки П804Г. Из измельченных компонентов готовится шихта в следующих весовых соотношениях:
Ca(NO3)2 ZrO2 C 1,332 1 0,146
Ba(NO3)2 ZrO2 C 2,121 1 0,146
Шихту протирают через сито O125. Готовую шихту в количестве 50 500 г помещают в разогретую до 450 500oC муфельную печь, где смесь сгорает. Температура возгорания шихты 400 500oC. Длительность процесса от 15 до 150 секунд. Затем продукт подвергается двухкратному "нормализующему" обжигу при температуре 1100oC в течение одного часа и получаса. (Обжиг преследует цель улучшить структурные характеристики получаемого материала и удалить остаточный углерод). Между обжигами и перед, и после него смесь истирается и просеивается через сито O125.Zirconium oxide is ground in the same way. Soot of the P804G brand is used. From the crushed components the mixture is prepared in the following weight ratios:
Ca (NO 3 ) 2 ZrO 2 C 1,332 1 0,146
Ba (NO 3 ) 2 ZrO 2 C 2.121 1 0.146
The mixture is wiped through an O125 sieve. The finished mixture in an amount of 50 500 g is placed in a muffle furnace heated to 450 500 o C, where the mixture burns. The ignition temperature of the mixture 400 500 o C. the Duration of the process from 15 to 150 seconds. Then the product is subjected to double "normalizing" firing at a temperature of 1100 o C for one hour and half an hour. (The firing aims to improve the structural characteristics of the material obtained and remove residual carbon). Between firing both before and after it, the mixture is abraded and sieved through an O125 sieve.
Пример 2. Получение BaTiO3 из Ba(NO3)2, TiO2 и TiC.Example 2. Obtaining BaTiO 3 from Ba (NO 3 ) 2 , TiO 2 and TiC.
Процесс аналогичен базовому, за исключением того, что всю сажу и часть оксида титана заменяют на карбид. Опыт показывает, что оптимальным является следующее весовое соотношение:
Ba(NO3)2 TiO2 TiC 4,883 1 0,369.The process is similar to the basic one, except that all soot and part of titanium oxide are replaced with carbide. Experience shows that the following weight ratio is optimal:
Ba (NO 3 ) 2 TiO 2 TiC 4,883 1 0,369.
Данные рентгенофазового анализа ("Дрон"-3) показывают, что синтезированные вышеуказанным способом материалы представляют собой однофазные образцы с ярко выраженной структурой типа перовскита. The data of x-ray phase analysis ("Drone" -3) show that the materials synthesized by the above method are single-phase samples with a pronounced perovskite type structure.
Синтезированные материалы были опробованы на Витебском ПО "Монолит" в качестве составных частей керамического конденсаторного материала ВС-4, компоненты которого приведены в табл. 1. Материал ВС-4 готовят по традиционной керамической технологии. Готовый материал идет на испытание его диэлектрических характеристик, таких как диэлектрическая проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь, удельное объемное электрическое сопротивление и др. Данные характеристики и сам материал удовлетворяют требованиям ОСТ 110309-86. The synthesized materials were tested at the Vitebsk Monolith Production Association as components of the BC-4 ceramic capacitor material, the components of which are given in Table. 1. Material BC-4 is prepared according to traditional ceramic technology. The finished material is tested for its dielectric characteristics, such as permittivity, dielectric loss tangent, specific volume electric resistance, etc. These characteristics and the material itself satisfy the requirements of OST 110309-86.
Определяющей характеристикой для керамического конденсаторного материала является диэлектрическая проницаемость. В табл. 2 представлены результаты испытаний материала ВС-4, полученных из компонентов, синтезированных заявляемым способом, а также для сравнения приведены данные диэлектрической проницаемости образцового материала ВС-4, изготовленного по технологии ПО "Монолит". Из табл. 2 видно, что полученный материал не уступает по диэлектрическим свойствам материалу, изготовленному по известной технологии. The defining characteristic for a ceramic capacitor material is dielectric constant. In the table. 2 presents the test results of the material BC-4, obtained from components synthesized by the claimed method, and also for comparison, data on the dielectric constant of the reference material BC-4, manufactured by the software technology "Monolith". From the table. 2 shows that the obtained material is not inferior in dielectric properties to a material made by known technology.
Claims (3)
При использовании нитрата щелочного металла нитрат оксид углерод (карбид) 2 1 0,1 2,5,
При использовании нитрата щелочно-земельного металла нитрат оксид углерод (карбид) 1 1 1,0 2,5.1. The method of producing titanates, zirconates, niobates of alkali and alkaline earth metals by the method of self-propagating high-temperature synthesis from compounds of alkaline and alkaline-earth materials and oxides of titanium, zirconium and niobium, characterized in that the mixture is prepared by mixing alkali or alkaline-earth metal nitrate, titanium oxide, zirconium or niobium and carbon or carbide of the corresponding metal (titanium, zirconium or niobium) in the following molar ratio:
When using an alkali metal nitrate, nitrate carbon monoxide (carbide) 2 1 0.1 2.5,
When using alkaline earth metal nitrate nitrate oxide carbon (carbide) 1 1 1.0 2.5.
При использовании карбидов титана и циркония оксид карбид 1 1,
При использовании карбида ниобия оксид карбид 1 2.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that instead of a portion of the oxide (up to 50 mol.), Carbide of the corresponding metal (titanium, zirconium or niobium) is used, and the oxide is replaced by carbide in the following molar ratios:
When using titanium carbide and zirconium oxide carbide 1 1,
When using niobium carbide oxide carbide 1 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94009044A RU2079469C1 (en) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | Method of preparing alkali and alkali-earth metal titanates, zirconates, and niobates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94009044A RU2079469C1 (en) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | Method of preparing alkali and alkali-earth metal titanates, zirconates, and niobates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94009044A RU94009044A (en) | 1995-11-27 |
| RU2079469C1 true RU2079469C1 (en) | 1997-05-20 |
Family
ID=20153559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94009044A RU2079469C1 (en) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | Method of preparing alkali and alkali-earth metal titanates, zirconates, and niobates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2079469C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2808853C1 (en) * | 2023-05-26 | 2023-12-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "ДАГЕСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" | PREPARATION OF NANOSTRUCTURED MATERIALS BASED ON BaZrO3 |
-
1994
- 1994-03-15 RU RU94009044A patent/RU2079469C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Тонкая техническая керамика. /Под редакцией Х.Янагида. - М.: Металлургия, 1986, с. 53 - 72. 2. Авторское свидетельство СССР N 814968, кл. C 04 B 35/00, 1981. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2808853C1 (en) * | 2023-05-26 | 2023-12-05 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "ДАГЕСТАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" | PREPARATION OF NANOSTRUCTURED MATERIALS BASED ON BaZrO3 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100434883B1 (en) | A method for the manufacturing of Barium-Titanate based Powder | |
| US4004937A (en) | Method for producing a sintered silicon nitride base ceramic and said ceramic | |
| CA1109247A (en) | Method of producing a dielectric with perowskite structure | |
| RU2079469C1 (en) | Method of preparing alkali and alkali-earth metal titanates, zirconates, and niobates | |
| Krishnankutty et al. | Synthesis and characterization of monoclinic rare earth titanates, RE 2 Ti 2 O 7 (RE= La, Pr, Nd), by a modified SHS method using inorganic activator | |
| Wang et al. | Oxidation Behavior of Lanthanide Aluminum Oxynitrides with Magnetoplumbite‐Like Structure | |
| RU2738880C1 (en) | Method of obtaining and alumina ceramic material | |
| US5554571A (en) | Production of dielectric ceramic material powder | |
| RU2305075C2 (en) | Method of production of ultramarine ceramic pigment | |
| JP2747916B2 (en) | Potassium titanate long fiber and method for producing titania fiber using the same | |
| RU2096385C1 (en) | Mixture of ferroelectric ceramic material for low frequency condensers | |
| Zheng et al. | Composite dielectric ceramics based on BaO–Ln2O3–TiO2 (Ln= Nd, La) | |
| Tomandl et al. | Preparation of BaTiO3 by Sol-Gel-Processing | |
| SU458535A1 (en) | Charge for making refractory material | |
| Yang et al. | Influence of calcining temperature on CuO-modified (Ba0. 8Sr0. 2)(Ti0. 9Zr0. 1) O3 ceramics | |
| RU2012085C1 (en) | Manufacturing technique for segmentoceramic materials of capacitors | |
| RU2023706C1 (en) | Ceramic material used for manufacture of predominantly low-frequency capacitors and process for producing same | |
| JP5440075B2 (en) | Method for producing ceramic powder | |
| JP2000072538A (en) | Production of barium titanate-based ceramic | |
| Sekar et al. | Low-temperature synthesis and properties of microwave resonator materials | |
| SU1302337A1 (en) | Method of manufacturing variable resistors | |
| JPS62191407A (en) | Method for removing carbon powder from aluminum nitride powder | |
| RU2054398C1 (en) | Method for production of corundum ceramics nalox-ttn | |
| RU2047584C1 (en) | Ferroceramic material charge | |
| SU948974A1 (en) | Method for making piezoelectric ceramic |