RU2076860C1 - Способ получения метил-трет-бутилового эфира - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к нефтехимии, а конкретнее к способам получения метилтретбутилового эфира этерификацией изобутан-изобутиленовых фракций метанолом в присутствии сульфокатионитных катализаторов.

Изобретение позволяет использовать в качестве сырья отработанную изобутан-изобутиленовую фракцию от производства диметилдиоксана и получить метилтретбутиловый эфир высокой степени чистоты.

Способ получения осуществляется следующим образом: исходная фракция реагирует с метанолом в известных условиях, продукты реакции подвергают водной отмывке при массовом соотношении вода:продукты реакции 1:4-5,5, затем отмытые продукты направляют в колонну выделения метилтретбутилового эфира, где в качестве кубового продукта получают метилтрет-бутиловый эфир, а в качестве верхнего - непрореагировавшие С4-углеводороды, часть которых возвращают в колонну водной отмывки не менее, чем на 2 тарелки ниже ввода продуктов реакции, в количестве, обратно пропорциональном соотношению вода:продукты реакции, а метанол с водой направляют в процесс получения диметилдиоксана.

Description

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способам получения метилтретбутилового эфира (МТБЭ) этерификацией изобутиленсодержащих фракций метанолом в присутствии сульфокатионитного катализатора, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности для получения высокооктановой добавки к моторным топливам.

Известен способ получения МТБЭ путем селективного взаимодействия метанола с изобутиленом, содержащимся в бутан-бутиленовой фракции каталитического крекинга (1). Процесс синтеза эфира ведут в ректификационной колонне в реакционно-ректификационном режиме. Сульфокатионитный катализатор помещают в среднюю часть колонны с применением специального метода размещения, исключающего его контакт со стенками аппарата. Метанол подают на слой, исходную С4-фракцию под слой катализаторам. Тарелки, расположенные выше и ниже слоя катализатора, обеспечивают выделение азеотропной смеси метанол/С4 -(головной погон) и товарного продукта МТБЭ (кубовый остаток). Данная технология требует специального катализатора и устройства его размещения и тся довольно сложной. Расход пара при производстве МТБЭ из бутан-бутиленовой фракции каталитического крекинга составляет 1,33 тонны на одну тонну эфира, причем энергозатраты практически полностью приходятся на узел отмывки отработанных углеводородов и выделения метанола из водного раствора.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения МТБЭ путем прямоточного пропускания смеси метанола и изобутиленсодержащей С4-фракции через слой катализатора - макропористого сульфокатионита (2). Процесс ведут в жидкой фазе при температуре 30-100^oС и молярном отношении матанол:изобутилен 1-2:1 в двух реакционных зонах, в которых поддерживают различную температуру. Выходящую из реакторам реакционную массу, содержащую отработанную С4-фракцию, метанол и МТБЭ, направляют в первую ректификационную колонну, где при давлении 6 ат отгоняют азеотроп углеводородов с метанолом. Избыточный метанол отгоняют во втоpой, работающей при давлении 1,3-30 ат, колонне в виде азеотропа с МТБЭ и возвращают на стадию синтеза МТБЭ, а в качестве кубового продукта получают товарный МТБЭ.

Недостатком данного способа являются высокие энергозатраты на стадиях выделения избыточного метанола из МТБЭ и отработанных С4-углеводородов, содержание которого в последних составляет 3,8 мас. Энергозатраты на выделение метанола из отработанных углеводородов существенно увеличиваются при использовании С4-фракции с низким содержанием изобутилена, например, бутан-бутиленовая фракция каталитического крекинга.

Сущностью заявляемого изобретения является способ получения метилтретбутилового эфира взаимодействием отработанной изобутан-изобутиленовой фракции от производства диметилдиоксана с метанолом в присутствии сульфокатионитного катализатора при повышенных температуре и давлении и мольном избытке метанола 1,2-1,5, и обработке выходящего из реактора потока водой в массовом отношении вода:продукты реакции 1:4-5,5, после чего отмытые продукты направляют в колонну выделения МТБЭ, где в качестве кубового продукта получают МТБЭ, а в качестве верхнего непрореагировавшие С4-углеводороды, часть которых возвращают в колонну водной отмывки не менее, чем на 2 тарелки ниже ввода продуктов реакции, в соотношении с промывной водой обратно пропорциональном соотношению вода:продукты реакции, а промывная вода вместе с метанолом направляется в производство диметилдиоксана.

Сопоставление заявляемого технического решения с прототипом показывает, что оно обладает рядом отличительных признаков, а именно: применением в качестве сырья отработанной изобутан-изобутиленовой фракции от производства диметилдиоксана промывкой продуктов реакции воды, взятой в соотношении вода: продукты реакции 1: 4-5,5; возвратом части непрореагировавших С4-углеводородов в колонну водной отмывки не менее, чем на 2 тарелки ниже ввода продуктов реакции, причем в соотношении с промывной водой обратно пропорциональным соотношению вода:продукты реакции; направлением смеси промывная вода-метанол в производство диметилдиоксана.

Все вышесказанное подтверждает, что изобретение соответствует критерию "новизна".

Сравнительный анализ заявляемого изобретения с известными аналогичными способами получения МТБЭ показывает, что введение отличительных признаков позволяет достичь следующих преимуществ, а именно: привлечение в качестве нового источника сырья -отработанной изобутан-изобутиленовой фракции от производства диметилдиоксана с низким содержанием изобутилена; промывка продуктов реакции водой, взятой в определенном соотношении, и при подаче в колонну части непрореагировавших С4-углеводородов, взятых в определенном соотношении к количеству промывной воды, позволяет достичь полного извлечения метанола из продуктов реакции в одном аппарате с одновременным получением водного раствора метанола, который удовлетворяет требованиям технологии производства диметилдиоксана, и может быть направлена туда, то есть исключить многостадийное удаление метанола из реакционной массы, которое имеет место в известном процессе, проводимом в избытке метанола (2), и в свою очередь приводит к большим энергозатратам, которые существенно увеличиваются в случае использования исходной С4-фракции с низким содержанием изобутилена (1). При этом достигается почти полное превращение изобутилена, что в свою очередь повышает эффективность процесса дегидрирования изобутана, являющегося одной из стадий производства диметилдиоксана и куда направляется отработанная фракция С4-углеводородов со стадии синтеза диметилдиоксана, являющаяся исходным сырьем для получения МТБЭ в заявляемом изобретении, а также получается МТБЭ высокой степени чистоты.

Все вышесказанное показывает, что заявляемое техническое решение обладает критерием охраноспособности "изобретательский уровень".

Применение простой технологии получения МТБЭ, описанной в заявляемом способе, позволяет осуществить это изобретение в промышленном масштабе на существующем оборудовании, имеющемся в производстве диметилдиоксана, с незначительными капиталовложениями и низкими энергозатратами, что показывает соответствие заявляемого технического решения критерию охраноспособности "промышленная применимость".

Способ получения МТБЭ осуществляется следующим образом: в поток исходной изобутан-изобутиленовой фракции дозируют метанол в молярном отношении к изобутилену 1,2-1,5:1, смесь предварительно подогреваюти направляют в первую зону реактора или отдельный реактор, в котором поддерживают температуру 50-100^oС. Затем реакционную массу охлаждают и подают во вторую реакционную зону или отдельный реактор, где температуру поддерживают в пределах 30-60^oС. В реакторах синтеза МТБЭ в качестве катализатора используют сульфокатионит в Н-форме. Выходящие из реактора продукты реакции подают к продуктам реакции 1: 4-5,5 -в верхнюю часть колонны. Отмытую от метанола реакционную смесь направляют в ректификационную колонну, где кубом выводят МТБЭ, в верхом отгоняют непрореагировавшие С4-углеводороды, часть которых в соотношении, обратно пропорциональном соотношению вода:продукты реакции, подают в нижнюю часть отмывочной колонны не менее, чем на 2 тарелки ниже ввода реакционной массы. Полученную в отмывочной колонне водно-метанольную смесь направляют на стадию синтеза формальдегида производства диметилдиоксана.

Сущность способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез МТБЭ проводят в двух последовательно работающих реакторах с промежуточным теплообменником. В каждый из реактора загружено по 1,5 м³ катализатора, в качестве которого используют макропористый сульфокатионит КУ-23 10/60 (ГОСТ 20298-74). В реакторе синтеза МТБЭ непрерывно подают 6000 кг/час изобутан-изобутиленовой фракции после синтеза диметилдиоксана с содержанием изобутилена 15,0 мас. и 720 кг/ч метанола, молярное отношение метанол:изобутилен составляет 1,4:1. В первом реакторе наибольшее значение температуры достигает 90^o С, во втором реакторе поддерживают температуру в пределах 30-60^oС. Степень превращения изобутилена составляет 98,3% Из реактора выходит 5115,3 кг/ч непрореагировавших С4-углеводородов, 2383,7 кг/ч МТБЭ, 5,5 кг/ч третбутилового спирта и 216,8 кг/ч метанола. Выходящий поток направляют в нижнюю часть отмывочной колонны, в верхнюю часть которой поступает 1350 кг/ч воды. Массовое соотношение вода:продукты реакции составляет 1:5. Отмытые продукты реакции, содержащие менее 0,0005 мас. метанола, направляют в ректификационную колонну, где кубом выводят МТБЭ с содержанием основного продукта более 99,6 мас. а верхом отгоняют непрореагировавшие С4-углеводороды, которые используют в производстве диметилдиоксана на стадии получения изобутилена. Часть отогнанных С4-углеводородов в количестве 300 кг/ч (соотношение углеводороды: вода 1:4,5) подают в отмывочную колонну на 5 тарелок ниже ввода реакционных продуктов. Промывная вода содержит 13,8 мас. метанола, менее 0,1 мас. МТБЭ, менее 0,1 мас. углеводородов и менее 0,05 мас. трет-бутилового спирта и пригодна для использования на стадии синтеза формальдегида в производстве диметилдиоксана.

Пример 2. Синтез МТБЭ проводят, как описано в примере 1. Выходящий поток направляют в нижнюю часть отмывочной колонны, в верхнюю часть которой поступает 1220 кг/ч воды. Массовое соотношение вода:продукты реакции составляет 1:5,5. Отмытые продукты реакции, содержащие менее 0,0005 мас. метанола, направляют в ректификационную колонну, где кубом выводят МТБЭ с содержанием основного продукта более 9906 мас. а верхом отгоняют непрореагировавшие углеводороды, которые используют в производстве диметилдиоксана на стадии получения изобутилена. Часть отогнанных углеводородов в количестве 305 кг/ч (соотношение углеводороды:вода 1:4) подают в отмывочную колонну на 5 тарелок ниже ввода реакционных продуктов. Промывная вода содержит 15,1 мас. метанола, менее 0,1 мас. МТБЭ, менее 0,1 мас. углеводородов и менее 0,05 мас. третбутилового спирта и пригодна для использования на стадии синтеза формальдегида в производстве диметилдиоксана.

Пример 3. Синтез МТБЭ проводят, как описано в примере 1.

Выходящий поток направляют в нижнюю часть отмывочной колонны, в верхнюю часть которой поступает 1680 кг/ч воды. Массовое соотношение вода:продукты реакции составляет 1: 4. Отмытые продукты реакции, содержащие менее 0,0005 мас. метанола, направляют в ректификационную колонну, где кубом выводят МТБЭ в содержанием основного продукта более 99,6 мас. а верхом отгоняют непрореагировавшие углеводороды, которые используют в производстве диметилдиоксана на стадии получения изобутилена. Часть отогнанных углеводородов в количестве 305 кг/ч (соотношение углеводороды:вода 1:5,5) подают в отмывочную колонну на 5 тарелок ниже ввода реакционных продуктов. Промывная вода содержит 11,4 мас. метанола, менее 0,1 мас. МТБЭ, менее 0,1 мас. углеводородов и менее 0,05 мас. третбутилового спирта и пригодна для использования на стадии синтеза формальдегида в производстве диметилдиоксана.

Применение заявляемого технического решения позволяет получить дополнительный ресурс МТБЭ, использовать оборудование установки по получению диметилдиоксана для производства МТБЭ, улучшить технико-экономические показатели процессов получения диметилдиоксана, за счет использования промывочной воды, содержащей метанол, и процесса дегидрирования изобутана, куда направляется фракция С4-углеводородов, практически не содержащая изобутилен.

Claims (1)

1. Способ получения метил-трет-бутилового эфира, включающий стадии обработки С₄-фракции углеводородов с низким содержанием изобутилена метанолом в присутствии сульфокатионитного катализатора при повышенных температуре и давлении, выделение метил-трет-бутилового эфира в качестве кубового продукта, рецикла непрореагировавших углеводородов и водной отмывки метанола, отличающийся тем, что в качестве исходной С₄-фракции используют отработанную изобутан-изобутиленовую фракцию от производства диметилдиоксана, продукты реакции подвергают водной отмывке при массовом соотношении вода продукты реакции 1 4 5,5, затем отмытые продукты направляют в колонну выделения метил-трет-бутилового эфира, сверху которой отводят непрореагировавшие С₄-углеводороды, часть которых возвращают в колонну водной отмывки не менее чем на 2 тарелки ниже ввода продуктов реакции, в количестве, обратно пропорциональном соотношению вода продукты реакции.