RU2074189C1

RU2074189C1 - Method for production of alkali lignine

Info

Publication number: RU2074189C1
Application number: RU93052838A
Authority: RU
Inventors: П.П. Тиранов
Original assignee: Архангельский лесотехнический институт им.В.В.Куйбышева
Priority date: 1993-11-22
Filing date: 1993-11-22
Publication date: 1997-02-27

Abstract

FIELD: production of alkali lignine. SUBSTANCE: method involves acidifying of heated black liquor by sulfuric acid to pH 8.7. The process is followed by separation of lignine precipitate and its washing initially by neutral washing solution and then by water. Saturated solution of sodium sulfate is used as mentioned above neutral washing solution. EFFECT: improved efficiency. 2 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к способам получения лигнина из отработанных варочных растворов, образующихся при производстве целлюлозы по сульфатному и натронному методам, и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности. The invention relates to methods for producing lignin from spent cooking liquors formed in the production of pulp by sulfate and soda methods, and can be used in the pulp and paper industry.

Известны способы выделения лигнина из сульфатного черного щелока диоксидом углерода при атмосферном (А.с. СССР N 81886, кл. С 07 G 1/00, 1964 г. патент США N 2464828, кл. С 07 G 1/00) и повышенном (патент Швейцарии N 318820, кл. С 07 G 1/00) давлении, а также путем подкисления щелока минеральными кислотами, в частности, азотной (патент ГДР N 39864, кл. С 07 G 1/00), или серной (А.с. СССР N 173119, кл. С 07 G 1/00, 1964, патенты США N 2997466 и N 2976273, кл. С 07 G 1/00, патент Австралии N 231928, кл. С 07 G 1/00, патенты Японии N 35-8323 и N 49-3483, кл. С 07 G 1/00) с последующим отделением скоагулированного лигнина. Known methods for the isolation of lignin from sulfate black liquor with carbon dioxide at atmospheric (A.S. USSR N 81886, class C 07 G 1/00, 1964 US patent N 2464828, class C 07 G 1/00) and increased ( Swiss patent N 318820, class C 07 G 1/00) pressure, as well as by acidifying the liquor with mineral acids, in particular nitric acid (GDR patent N 39864, class C 07 G 1/00), or sulfuric (A.с USSR N 173119, class C 07 G 1/00, 1964, US patent N 2997466 and N 2976273, class C 07 G 1/00, Australian patent N 231928, class C 07 G 1/00, Japan patents N 35-8323 and N 49-3483, class C 07 G 1/00), followed by separation of coagulated lignin.

По известному способу (А.с. СССР N 173119, кл. С 07 G 1/00, 1965, 1964 г. ) черный щелок плотностью 1,15-1,30 г/см³ подкисляют в герметичном реакторе серной кислотой до рН 3-5 при температуре 70-85 ^o С и перемешивании. Подкисленный щелок в виде суспензии лигнина вместе с выделяющимися при подкислении газами отводят в герметичный дегазатор. Выделение газов обусловлено разложением присутствующих в щелоке карбоната и сульфида натрия и выделением в свободном состоянии диоксида углерода и сероводорода. Последний является высокотоксичным веществом. Поэтому после отделения в дегазаторе газы направляют в скруббер и обезвреживают путем их поглощения белым щелоком. Освобожденную от газов суспензию лигнина разделяют одним из известных методов: декантацией, фильтрованием либо фугованием.Отделенный от маточного раствора лигнин промывают водой. Гидромодуль промывки около 50.According to the known method (A.S. USSR N 173119, class C 07 G 1/00, 1965, 1964), black liquor with a density of 1.15-1.30 g / cm ^{3 is} acidified in a sealed reactor with sulfuric acid to pH 3 -5 at a temperature of 70-85 ^o With and stirring. The acidified liquor in the form of a lignin suspension together with the gases liberated during acidification is taken to a sealed degasser. The evolution of gases is due to the decomposition of sodium carbonate and sodium sulfide present in the liquor and the release of carbon dioxide and hydrogen sulfide in the free state. The latter is a highly toxic substance. Therefore, after separation in the degasser, the gases are sent to a scrubber and neutralized by their absorption with white liquor. The lignin suspension freed from gases is separated by one of the known methods: decantation, filtration or centrifugation. The lignin separated from the mother liquor is washed with water. Flushing hydromodule about 50.

Известен способ (Лигнины /Под ред. К.В.Сарканена и К.Х.Людвига. М. 1975. 630 с. ), по которому черный щелок сначала подкисляют диоксидом углерода до рН 9 и основную часть лигнина осаждают в виде натриевой соли, которую затем отделяют от маточного раствора. Отделенную соль лигнина, для перевода ее в свободную от натрия форму, смешивают с водой и подкисляют серной кислотой до рН 3. Этот процесс сопровождается выделением газов и требует их обезвреживания. Полученную суспензию разделяют и лигнин промывают водой. A known method (Lignins / Edited by K.V. Sarkanen and K.H. Ludwig. M. 1975. 630 p.), In which the black liquor is first acidified with carbon dioxide to pH 9 and the bulk of the lignin precipitated in the form of sodium salt, which is then separated from the mother liquor. The separated lignin salt, in order to convert it to a sodium-free form, is mixed with water and acidified with sulfuric acid to pH 3. This process is accompanied by the release of gases and requires their neutralization. The resulting suspension was separated and the lignin was washed with water.

Известен также способ /Uloth V.C. Wearing J.T. Kraft lignin recovery: Acid precipitation versus ultrafiltration: Part 2: Technology and economics// Pulp and Paper Canada 90:10. P. T357-T360/, по которому для начального осаждения лигнина в виде натриевой соли и для последующего получения свободного от натрия лигнина используют серную кислоту (прототип). Причем на первой стадии используют отработанную кислоту от производства диоксида хлора. Упаренный черный щелок при 80 ^o С подкисляют отработанной серной кислотой до рН 8. Полученную суспензию направляют в дегазатор, где отделяют образующиеся при подкислении щелока газообразные вещества, содержащие сероводород. Из дегазатора газы направляют в скруббер для улавливания их каустиком, а суспензию фильтруют для отделения натриевой соли лигнина. Полученный осадок промывают разбавленным раствором серной кислоты, поддерживая рН не более 4.There is also a method / Uloth VC Wearing JT Kraft lignin recovery: Acid precipitation versus ultrafiltration: Part 2: Technology and economics // Pulp and Paper Canada 90:10. P. T357-T360 /, according to which for the initial deposition of lignin in the form of a sodium salt and for the subsequent production of sodium-free lignin, sulfuric acid is used (prototype). Moreover, the spent acid from the production of chlorine dioxide is used in the first stage. One stripped off black liquor at 80 ^° C is acidified with spent sulfuric acid to pH 8. The resulting suspension is sent to a degasser, where gaseous substances containing hydrogen sulfide formed during acidification of the liquor are separated. From the degasser, gases are sent to a scrubber to trap them with caustic, and the suspension is filtered to separate the lignin sodium salt. The resulting precipitate is washed with a dilute solution of sulfuric acid, maintaining a pH of not more than 4.

Изобретение направлено на решение проблемы удельного расхода кислоты, предотвращения выделения высокотоксичных газообразных отходов и повышения экологической безопасности процесса получения щелочного лигнина. The invention is aimed at solving the problem of specific consumption of acid, preventing the release of highly toxic gaseous wastes and improving the environmental safety of the process of producing alkaline lignin.

Для этого в предлагаемом способе, в отличие от прототипа, осаждение натриевой соли лигнина из черного щелока осуществляют при рН не ниже 8,7 и соль лигнина перед обработкой ее кислотой промывают нейтральным промывочным раствором (НПР), представляющим собой насыщенный раствор соли. Например, учитывая специфику сульфатно-целлюлозного производства, здесь наиболее целесообразно использовать насыщенный раствор сульфата натрия. To this end, in the proposed method, in contrast to the prototype, the deposition of the sodium salt of lignin from black liquor is carried out at a pH of not lower than 8.7 and the salt of lignin is washed with a neutral washing solution (SBS), which is a saturated salt solution, before being treated with acid. For example, given the specifics of the sulfate-cellulose production, it is most advisable to use a saturated solution of sodium sulfate here.

Подкисление черного щелока серной кислотой до рН не ниже 8,7, в отличие от прототипа, не вызывает разложение содержащихся в щелоке карбоната и сульфида натрия и на данной стадии получения лигнина предотвращает выделение высокотоксичных газов. В результате исключается необходимость тщательной герметизации оборудования, проведения дегазации подкисленного щелока, улавливания и обезвреживания газообразных отходов. Введение промежуточной стадии промывки осадка натриевой соли лигнина нейтральным промывочным раствором позволяет удалить из осадка остаточный маточный раствор. В результате на последующей стадии подкисления осадка до рН 4, в отличие от прототипа, расходуется меньше серной кислоты и также не происходит выделение токсичных газов, поскольку при промывке осадка из него с остатками маточного раствора удаляются содержащиеся в исходном щелоке соли минеральных и низкомолекулярных органических кислот, включая карбонат и сульфид натрия, способные разлагаться под действием серной кислоты при рН 4. Таким образом, заявляемое техническое решение позволяет одновременно достичь снижения расхода серной кислоты на получение лигнина, предотвратить образование высокотоксичных газообразных отходов, содержащих сероводород и повысить экологическую безопасность всего процесса получения лигнина. The acidification of black liquor with sulfuric acid to a pH of not lower than 8.7, unlike the prototype, does not cause decomposition of the carbonate and sodium sulfide contained in the liquor, and at this stage of obtaining lignin prevents the release of highly toxic gases. As a result, the need for careful sealing of equipment, degassing of acidified liquor, capture and neutralization of gaseous wastes is eliminated. The introduction of an intermediate stage of washing the precipitate of sodium lignin with a neutral washing solution allows the residual mother liquor to be removed from the precipitate. As a result, in the subsequent stage of acidification of the precipitate to pH 4, in contrast to the prototype, less sulfuric acid is consumed and toxic gases are also not released, since when washing the precipitate, salts of mineral and low molecular weight organic acids contained in the original liquor are removed from it with the remains of the mother liquor, including carbonate and sodium sulfide, capable of decomposing under the action of sulfuric acid at pH 4. Thus, the claimed technical solution can simultaneously achieve a reduction in the consumption of sulfuric acid You are to receive lignin, prevent the formation of highly toxic gaseous waste containing hydrogen sulfide and increase the environmental safety of the entire process of obtaining lignin.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем. Черный щелок сульфатной или натронной варки целлюлозы при перемешиванииподкисляют серной кислотой до рН не ниже 8,7 при температуре 70-85 ^o С. Полученную суспензию натриевой соли лигнина разделяют путем фильтрования либо фугования. Отделенный осадок промывают насыщенным раствором сульфата натрия. Освобожденный от маточного раствора осадок натриевой соли лигнина затем обрабатывают небольшим количеством серной кислоты, расходуемой лишь на разложение соли лигнина, и суспензируют в воде, поддерживая рН суспензии равным 4. Полученную при этом суспензию лигнина разделяют и отделенный лигнин окончательно промывают водой.The essence of the proposed method is as follows. The black liquor of sulphate or soda pulping is acidified with stirring with sulfuric acid to a pH of at least 8.7 at a temperature of 70-85 ^o C. The resulting suspension of the sodium salt of lignin is separated by filtration or by centrifugation. The separated precipitate was washed with saturated sodium sulfate. The precipitate of the lignin sodium salt freed from the mother liquor is then treated with a small amount of sulfuric acid, used only for decomposition of the lignin salt, and suspended in water, maintaining the pH of the suspension equal to 4. The resulting lignin suspension is separated and the separated lignin is finally washed with water.

На фиг. 1 приведен график зависимости выхода газообразных веществ от рН подкисления черного щелока; на фиг.2 график удельного расхода серной кислоты на получение лигнина. In FIG. 1 shows a graph of the dependence of the yield of gaseous substances on the pH of acidification of black liquor; figure 2 is a graph of the specific consumption of sulfuric acid to obtain lignin.

П р и м е р 1. 5,4 г производственного черного щелока (сухой остаток - 36,2% ) разбавили 15 мл воды, при перемешивании титровали в герметичном аппарате 0,5 н. раствором серной кислоты и измеряли объем выделившихся газообразных веществ. Полученные при этом результаты приведены на фиг.1, из которого видно, что выделение газообразных веществ в процессе подкисления щелока происходит в достаточно узкой области рН, а именно при его снижении начиная от 8,7 до 5,2. При рН 5,2 выход газообразных веществ достиг максимума и составил 14,6 нсм³/г сухого остатка щелока.PRI me R 1. 5.4 g of industrial black liquor (dry residue 36.2%) was diluted with 15 ml of water, with stirring, titrated in a sealed apparatus of 0.5 N. a solution of sulfuric acid and measured the volume of released gaseous substances. The results obtained in this case are shown in Fig. 1, from which it is seen that the release of gaseous substances during acidification of the liquor occurs in a rather narrow pH range, namely, when it decreases from 8.7 to 5.2. At pH 5.2, the yield of gaseous substances reached a maximum and amounted to 14.6 ncm ³ / g of dry liquor.

П р и м е р 2. 10 г производственного черного щелока (сухой остаток - 36,2%) подкислили до рН 9,0 концентрированной серной кислотой при перемешивании в герметичном аппарате, снабженном устройством для отбора и измерения газов. Выделение газообразных веществ при подкислении щелока не обнаружено. Затем полученную суспензию нагрели до 80 ^o С, профильтровали, осадок промыли насыщенным раствором сульфата натрия, подкислили в герметичном аппаратедо рН 4 и промыли на фильтре водой. Выделение газов при подкислении осадка также не обнаружено.PRI me R 2. 10 g of industrial black liquor (dry residue - 36.2%) was acidified to pH 9.0 with concentrated sulfuric acid while stirring in a sealed apparatus equipped with a device for the selection and measurement of gases. The release of gaseous substances during acidification of the liquor was not detected. Then the resulting suspension was heated to 80 ^o C, filtered, the precipitate was washed with saturated sodium sulfate solution, acidified in a sealed apparatus to pH 4 and washed on the filter with water. Gas evolution during acidification of the precipitate was also not detected.

П р и м е р 3. В условиях примера 2, но при подкислении черного щелока до различных рН и без измерения объема выделяющихся газов получен и проанализирован ряд образцов лигнина. Установлена зависимость удельного расхода серной кислоты от рН подкисления щелока, которая приведена на фиг.2. Из последнего видно, что минимальный удельный расход серной кислоты, равный 0,38 г моногидрата/г сухого лигнина, достигнут в случае подкисления щелока до рН 10. При других значениях рН этот показатель составил: в области рН 8,7-9,5 и 11-0,58, при рН 10,5-0,49 моногидрата/г сухого лигнина. Example 3. Under the conditions of Example 2, but when the black liquor was acidified to various pH and without measuring the volume of emitted gases, a number of lignin samples were obtained and analyzed. The dependence of the specific consumption of sulfuric acid on the pH of the acidification of the liquor, which is shown in Fig.2. It can be seen from the latter that the minimum specific consumption of sulfuric acid, equal to 0.38 g of monohydrate / g of dry lignin, was achieved in the case of acidification of the liquor to pH 10. At other pH values, this indicator was: in the range of pH 8.7-9.5 and 11-0.58, at a pH of 10.5-0.49 monohydrate / g dry lignin.

Для сравнения выделения лигнина из черного щелока провели по прототипу. А именно, 10 г нагретого щелока подкислили серной кислотой до рН 8. Выделившийся лигниновый осадок отделили фильтрованием от маточного раствора, подкислили до рН 4 и промыли подкисленной до рН 4 водой. При этом суммарный расход серной кислоты на подкисление щелока и лигнинового осадка, без учета расхода кислоты на подкисление промывной воды, составил 0,77 г моногидрата/г лигнина. Определен также суммарный объем газообразных веществ, образующихся в результате разложения присутствующих в щелоке сульфида и карбоната натрия во время подкисления щелока до рН 8 и последующего подкисления лигнинового осадка до рН 4, который составил 46 нсм³/г сухого лигнина.For comparison, the allocation of lignin from black liquor was carried out according to the prototype. Namely, 10 g of the heated liquor was acidified with sulfuric acid to pH 8. The separated lignin precipitate was separated by filtration from the mother liquor, acidified to pH 4 and washed with water acidified to pH 4. The total consumption of sulfuric acid for acidification of liquor and lignin precipitate, excluding acid consumption for acidification of wash water, amounted to 0.77 g of monohydrate / g of lignin. The total volume of gaseous substances resulting from the decomposition of sodium sulfide and sodium carbonate present in the liquor during acidification of the liquor to pH 8 and subsequent acidification of the lignin precipitate to pH 4, which amounted to 46 ncm ³ / g of dry lignin, was also determined.

Из сопоставления вышеприведенных результатов следует, что при получении щелочного лигнина по предлагаемому способу, в отличие от прототипа, расход серной кислоты на единицу получаемого продукта снижается в 1,3-2,0 раза и практически полностью исключается образование высокотоксичных газообразных отходов. Последнее позволяет исключить из технологической схемы получения лигнина узел улавливания и обезвреживания парогазовых выбросов и повысить экологическую безопасность технологического процесса. From a comparison of the above results it follows that when receiving alkaline lignin by the proposed method, in contrast to the prototype, the consumption of sulfuric acid per unit of the product obtained is reduced by 1.3-2.0 times and the formation of highly toxic gaseous wastes is almost completely eliminated. The latter allows us to exclude from the technological scheme for the production of lignin the unit for capturing and neutralizing combined-cycle emissions and to increase the environmental safety of the technological process.

Claims

1. A method of producing alkaline lignin by acidifying heated black liquors of sulphate or soda pulping of sulfuric acid with stirring, separating the lignin precipitate and washing it with water at a pH of not more than 4.0, characterized in that the liquor is acidified to a pH of at least 8.7 and before washing with water, the lignin precipitate is washed with a neutral solution.

2. The method according to p. 1, characterized in that as a washing solution using a saturated solution of sodium sulfate.