RU2074187C1 - Способ получения n,n'-бис(3-триалкилсилилпропил)- или n,n'-бис(3-триалкоксисилилпропил)тиокарбамидов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к кремнеорганической химии, а именно к способу получения N, N'-бис(3-триалкилсилилпропил)тиокарбамидов и N,N'-бис(3-триалкоксисилилпропил)тиокарбамидов (Х₃Si(CH₂)₃NH/₂C=S, где (I) Х = С₂H₅, (II) Х = ОС₂H₅. Эти соединения являются поверхностно-модифицирующими агентами, флотореагентами, вулканизаторами галогенсодержащих каучуков, биологически активными веществами, используются для получения сорбентов благородных и тяжелых металлов и др. Предлагается способ получения (I), (II) взаимодействием (3-аминопропил)триалкил- и (3-аминопропил)триалкоксисиланов с тиоцианатом аммония при температуре 170 - 175^oC и соотношении реагентов 2:1. Строение соединений (I), (II) доказано данными элементного анализа и ПМР спектрами.

Description

Изобретение относится к кремнеорганической химии, а именно к способу получения N, N'-бис(3-триалкилсилилпропил)тиокарбамидов или N,N'-бис(3-триалкоксиcилилпропил)тиокарбамидов с общей формулой (Х₃Si(CН₂)₃NH)₂C S, где (I) Х C₂H₅, (II) Х ОС₂H₅.

Эти соединения являются поверхностно-модифицирующими агентами, флотореагентами, вулканизаторами галогенсодержащих каучуков, биологически активными веществами и др. (Пащенко А.А. Свидерский В.А. Власова Н.Н. и др. А.С. СССР N 1299993, кл. С 03 С 07/30, 1986, Б.И. 1987, N 12; Воронков М.Г. Синельников Л.Я. Власова Н.Н. и др. Пат. РФ N 1797481, кл. А 24 Д 3/14, 1990, Б. И. 1993, N 7; Wolf S. Srewatta H. Deutsc. Pat. DE 3821463 А 1, Int. Сl. С 08 L 15/02, 1988. СА, 112, 200417 J (1990); Сафаев Р.Д. Воронков М.Г. Фукс С.Ю. и др. ДАН, биохим. 1992, т. 322, N 5, с. 994 996). N,N'-Бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамид используют как мономер для полученя сорбентов благородных и тяжелых металлов. На основе этих сорбентов созданы высокоэффективные методики определения золота и серебра в геологических образцах и технологических объектах (Бурмаа Г. Пестунович А.Е. Власова Н.Н. и др. Сибирск. хим. ж. 1992, вып. 4, с. 89 93; Воронков М.Г. Власова Н.Н. Пожидаев Ю.Н. и др. ДАН СССР, 1991, т. 320, N 3, с. 658 662). Кроме того, эти сорбенты применяются для очистки промстоков от ртути и кадмия, отработанных травильных растворов от галогенов (Пожидаев Ю.Н. Станевич Л.М. Рыбакова М.М. и др. Ж. прикл. хим. 1991, N 11, с. 2370 2373). Широкие возможности практического использования вышеуказанных кремнеорганических тиокарбамидов вызывают необходимость создания новых простых и экономичных методов их получения.

Известен способ получения N, N'-бис(3-триалкилсилилпропил)- и N,N'-бис(3-триалкоксисилилпропил)тиокарбамидов взаимодействием 1,3,5-трис 3-триалкилсилилпропил)- и 1,3,5-(3-триалкоксисилилпропил)гексагидротриазина с серой (Власова Н.Н. Пестунович А.Е. Воронков М.Г. А.С. СССР N 643507, кл. С О F 7/18, С 07 С 157/05. Б.И. 1979, N 3). Недостатками этого способа являются использование труднодоступных исходных веществ и не высокий выход целевых продуктов (37-77%).

Наиболее близким по технической сущности является способ получения предлагаемых соединений взаимодействием (3-аминопропил)триэтоксисиланов с сероуглеродом с последующим взаимодействием полученного таким путем N-(3-триэтоксисилилпропил)дитиокарбамата триэтиламмония (C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃NHCSS^⊖HN^⊕(C₂H₅)₃ c (3-аминопропил)-триэтоксисиланом с выделением сероводорода.

Этот метод обладает существенными недостатками, а именно
двухстадийность процесса и необходимость выделения промежуточного продукта;
использование высокотоксичного и весьма огнеопасного сероуглерода;
выделение в процессе синтеза токсичного и огнеопасного сероводорода;
использование огнеопасных растворителей (тетрагидрофуран, петролейный эфир).

Выход N, N'бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида, считая на исходный 3-аминопропилтриэтоксисилан по этому методу составляет 89%
Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевых продуктов.

Цель достигается тем, что целевые продукты N,N'-бис(3- триалкилсилилпропил)- и N, N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамиды получают реакцией (3-аминопропил)триалкил- и (3-аминопропил)триэтоксисиланов с тиоцианатом аммония при мольном соотношении 2:1 и при нагревании 170 - 175^oC в течение 3 ч.

Процесс протекает по схеме

Cнижение температуры реакции до 160^oC уменьшает выход целевых продуктов. Даже увеличение продолжительности нагревания не способствует его повышению. Повышение температуры нежелательно, так как это может вызвать побочные реакции. Целевые продукты выделяют перегонкой в вакууме. Их выход составляет 90 94% Структура соединений N,N'-бис(3-триэтилсилилпропил)- (I) и N,N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида (II) подтверждены данными элементного анализа и ПМР спектрами.

Пример 1. Смесь 2,8 г (0,015 моль) (3-аминопропил)триэтилсилана, 0,5 г (0,007 моль) сухого тиоцианата аммония нагревают 3 ч при 170 175^oC до прекращения выделения аммиака. Перегонкой в вакууме получают 2,4 г (90%) N, N'-бис(3-триэтилсилилпропил)тиокарбамида, т. кип. 160 162^oC (4 мм рт.ст.), n $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{Д}}$ 1.5058.

С₁₉Н₄₄N₂SSi₂.

Найдено, C 59,06; Н 11,67; N 6,83.

Вычислено, C 58,68; Н 11,48; N 7,21.

Спектр ПМР (δ, м. д.): здесь и далее

, 0,54 (м. СН₂Si); 0,94 (м. СН₃); 0,6 (м. α-CH₂); 1,54 (м. b-CH₂); 3,41 (м. g-CH₂); 7,03 (уш. с. Н).

Пример 2. Смесь 9,9 г (0,057 моль) (3-аминопропил)триэтилсилана и 1,9 г (0,025 моль) сухого тиоцианата аммония нагревают при перемешивании 5 ч при 160 165^oC до прекращения выделения аммиака. После охлаждения реакционная смесь по данным ИК и ПМР спектров содержит в качестве основного продукта реакции N, N'-бис(3-триэтилсилилпропил)тиокарбамид (I) c примесью исходного амина и триэтилсилилпропилизотиоцианата. В ПМР спектре присутствует сигнал g-CH₂ протонов в виде триплета с 3,45 м.д. а в ИК спектре полосы поглощения при 2080, 2190 см^-1, что подтверждает наличие триэтилсилилпропилизотиоцината. Перегонкой в вакууме выделяют 4,9 г (50,5%) соединения (I).

Найдено, С 59,23; Н 11,38; N 7,31.

Пример 3. Смесь 5,2 г (0,025 моль) (3-аминопропил)триэтоксисилана и 1 г (0,013 моль) сухого тиоцианата аммония нагревают 3 ч при 170 175^oC до прекращения выделения аммиака. Перегонкой в вакууме выделяют 4,5 г (94%) N,N'-биc(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида (II) c т.кип. 153^oC (2 мм рт.ст.), n $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{Д}}$ 1,4758.

С₁₉H₄₄N₂SSi₂О₆.

Найдено, C 47,10; Н 9,39; N 5,67; S 6,18.

Вычислено, C 47,07; Н 9,15; N 6,61; S 5,78.

Спектр ПМP, (δ, м.д.): 1,19 (т. СН₃); 3,78 (кв. ОСН₂); 0,55 (м. a-СН₂); 1,65 (м. b-СН₂); 3,38 (м. g-СН₂); 6,65 (уш.с. NH).

Пример 4. Смесь 11 г (0,05 моль) (3-аминопропил)триэтоксисилана, 1,9 г (0,025 моль) сухого тиоцианата аммония нагревают при перемешивании 5 ч при 160 165^oC до прекращения выделения аммиака. Перегонкой в вакууме выделяют 7 г (58%) тиокарбамида (II) c т.кип. 150 155^oC (1 мм рт.ст.), n $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{Д}}$ 1,4743.

Найдено, C 47,02; Н 9,18; N 6,06; S 6,81.

Таким образом, разработанный способ получения N,N'-бис(3-триалкилсилилпропил)- и N,N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамидов позволяет исключить стадию выделения промежуточного продукта реакции; избавиться от применения высокотоксичного, весьма огнеопасного сероуглерода.

В процессе синтеза не выделяется токсичный и огнеопасный сероводород; не используются огнеопасные растворители (тетрагидрофуран, петролейный эфир).

Выход целевых продуктов в пересчете на исходный амин увеличивается с 89 до 94%

Claims (1)

1. Способ получения N, N'-бис(3-триалкилсилилпропил)- или N, N'-бис(3-триалкоксисилилпропил)тиокарбамидов на основе (3-аминопропил)триалкил- и (3-аминопропил)триалкоксисиланов, отличающийся тем, что (3-аминопропил)триалкил- или (3-аминопропил)триалкоксисиланы подвергают взаимодействию с тиоцианатом аммония при 170 175^oС и соотношении реагентов 2:1.