RU2073045C1 - Красящий поликапроамидный концентрат и способ его получения - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к промышленности конструкционных термопластов и касается разработки состава и способа получения полиамидного концентрата, предназначенного для окрашивания и термостабилизации полиамидов и изделий на их основе. Одновременное окрашивание и термостабилизация полиамидов и изделий из них обеспечивается за счет того, что красящий поликапроамидный концентрат, содержащий поликапроамид, смесь капролактама с его олигомерами, пигмент и/или краситель, дополнительно содержит термостабилизатор при следующем соотношении компонентов, мас. час.: поликапроамид 100, смесь капролактама с его олигомерами 8-14, пигмент и/или краситель 2-16, смесь термостабилизирующих соединений 0,45-4,5. Красящий полиамидный концентрат содержит в качестве термостабилизатора уксусно-кислую медь в количестве 0,1-1,0 мас. час. и иодистый калий или хлористый магний в количестве 0,35-3,5 мас. час. на 100 мас. час. поликапроамида. 2 с.п.ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к промышленности конструкционных термопластов и касается разработки состава и способа получения полиамидного концентрата, предназначенного для окрашивания и термостабилизации полиамидов и изделий на их основе.

Известны красящие концентраты (КК), представляющие собой гранулированные полимерные смеси, содержащие пигменты и/или красители и другие добавки, при этом основное внимание уделяется разработке составов КК и значительно меньшее способам их получения.

В промышленных условиях КК получают преимущественно путем смешения с использованием смесителей или экструдеров различного типа.

При разработке составов КК, независимо от способа их получения, очень важным фактором является выбор полимерного носителя, так как концентрат не должен ухудшать физико-механические и реологические свойства полимера, подлежащего окраске. Учитывая это, целесообразно применение в качестве полимерного связующего того же полимера, что и окрашиваемый.

В известных технических решениях по разработке составов КК, полученных путем смешения, в качестве полимерного связующего для пигментов и/или красителей и других добавок используют, например, полимеры и сополимеры олефинов и смеси на их основе (1), полимеры и сополимеры метил и/или бутилметакрилата (2), полимеры и сополимеры диенов и смеси на их основе (3), а также полиамидообразующие соединения путем смешения (4) или в синтезе (5).

Известные составы (4) содержат до 50-75% красящего вещества (органических или неорганических пигментов, органических красителей), что достигается применением в качестве полимерного связующего термопластичной полиамидной смолы на основе продуктов конденсации димеризованных ненасыщенных эфирных кислот и алифатических диаминов, причем полиамидная смола имеет мол. мас. от 3000 до 6000, предпочтительно от 4000 до 5000, и вязкость расплава от Па•с 0,5 до 3,0, предпочтительно от 2,1 до 2,7, при 165^oC. В состав указанных красящих концентратов входит также диспергирующий агент, причем соотношение между полимерным носителем и диспергатором варьируется в достаточно широких пределах в зависимости от природы диспергатора.

Известный состав красителей получают путем сплавления при температуре 140-160^oC полиамидной смолы с диспергатором с последующим введением в расплав красителя и диспергированием при температуре 100-140^oC.

Указанные красящие составы используют как для окрашивания термопластов, так и полиамидных волокон.

Согласно известному техническому решению введение в состав концентрата термопластичной полиамидной смолы с заданными диапазонами молекулярных масс и вязкостей расплава позволяет существенно повысить содержание красителей или пигментов в концентрате. Однако для получения указанных составов необходимо специфическое мономерное сырье и дорогостоящие диспергаторы, что существенно ограничивает возможности на использование.

Известные красящие полиамидные концентраты содержат от 5 до 30% красящих пигментов (5). Полиамидный концентрат получают непосредственно в процессе гидролитической полимеризации капролактама, при этом равномерное распределение пигмента в полиамидной матрице в отсутствие диспергаторов достигается за счет проведения дополнительной стадии интенсивного перемешивания смеси мономера с пигментом до проведения процесса полимеризации в установке непрерывного действия. Отсутствие диспергирующих агентов в составе концентрата по известному способу исключает возможности ухудшения физико-механических свойств окрашиваемого полимера. Однако для реализации указанного способа требуется специальная установка, что ведет к дополнительным материальным и энергетическим затратам.

Получаемый концентрат (5) смешивают с неокрашенным ПА 6 в соотношении 1: 20 до 1:50 соответственно.

Однако при использовании окрашенных полиамидных материалов в качестве конструкционных пластмасс одним из основных требований, предъявляемых к изделиям на их основе, является работоспособность при высоких температурах.

Для повышения термостабильности конструкционных полиамидов традиционно используют соединения меди, а также их смеси с галогенидами щелочных и щелочно-земельных металлов как в виде индивидуальных добавок (6), так и на полимерном связующем (7). Диапазон концентраций соединений меди, в к ПА, варьируется в пределах от 0,001 до 2,0, а галогенидов щелочных или щелочно-земельных металлов от 0,005 до 1,0.

Согласно техническому решению по заявке ФРГ (7) применяют смесь иодида меди и иодида калия в форме твердого гомогенного раствора в полиамиде, причем этот раствор содержит 79-95% ПА и 21-5% смеси иодида меди и щелочного галогенида (или 5-27 мас. час. смеси термостабилизаторов на 100 мас.час. полиамида).

Этот способ термостабилизации полиамидов не предусматривает одновременное окрашивание, поэтому в случае необходимости получения окрашенных композиций требуется дополнительная операция по вводу красителей или специально полученного концентрата красителя, что значительно осложняет процесс получения окрашенных термостабилизированных материалов в условиях литья под давлением или экструзии.

Наиболее близким к заявляемому как по составу концентрата, так и по способу его получения являются составы поликапроамидных концентратов красителей и способ их получения (8).

Поликапроамидный концентрат (8) содержит 17,4 мас. час. красящего вещества на 100 мас. час. поликапроамидного связующего с относительной вязкостью 1,96-2,09. Его получают путем смешения капролактама с его линейными олигомерами и пигментом при 80-90^oC в течение 7-10 ч с последующей термообработкой смеси при 250-260^oC в течение 7 ч до получения поликапроамида с относительной вязкостью 1,96-2,09, при этом выход гранулята 100% качества составляет 99-96%
Полученный поликапроамидный концентрат, как и все известные красящие концентраты, пригоден только для крашения и не обеспечивает термостабилизацию.

Недостатком способа является необходимость использования в качестве красящей добавки окиси железа с размерами частиц 2-5 мкм или смесей на ее основе с другими красящими компонентами, что обеспечивает выход гранулята 100% качества.

Поликапроамидный красящий концентрат (8) является монофункциональным и применяется только для крашения поликапроамидных волокон в массе путем добавления 4 мас. концентрата к некрашенному полимеру с последующим формованием и текстурированием нитей.

Задачей изобретения является разработка состава полифункционального красящего и термостабилизирующего поликапpоамидного концентрата и способа его получения.

Указанная задача решается тем, что красящий поликапроамидный концентрат, содержащий поликапроамид, смесь капролактама с его олигомерами, пигмент и/или краситель, дополнительно содержит термостабилизатор при следующем соотношении компонентов: мас. час.

Поликапроамид 100
Смесь капролактама с его олигомерами 8-14
Пигмент и/или краситель 2-16
Термостабилизатор 0,45-4,5
Красящий поликапроамидный концентрат содержит в качестве термостабилизатора смесь уксусно-кислой меди в количестве 0,1-1,0 мас. час. на 100 поликапроамида с капролактамом и его олигомерами и галогенид щелочного или щелочно-земельного металла.

Красящий поликапроамидный концентрат содержит в качестве галогенида щелочного или щелочно-земельного металлов иодистый калий или хлористый магний в количестве 0,35-3,5 мас. час. на 100 поликапроамида с капролактамом и его олигомерами.

Способ получения красящего поликапроамидного концентрата осуществляют в обогреваемом реакторе путем предварительного смешения полиамидообразующих соединений с пигментами и/или красителями при температуре 80-90^oC. С последующей пиролитической полимеризацией реакционной смеси при 250-260^oC в присутствии пигментов и/или красителей, причем процесс ведут в присутствии уксусно-кислой меди и галогенида щелочного или щелочно-земельного металлов, в количестве 0,1-1,0 и 0,35-3,5 мас. час. соответственно на 100 мас. час. полиамидообразующих соединений до глубины превращения полиамидообразующих соединений 82-96%
Наличие в готовом поликапроамидном концентрате смеси остаточного капролактама с его олигомерами в суммарном количестве 8-14 мас.час. обеспечивает более равномерное распределение концентрата термостабилизирующих соединений в полимере, что способствует хорошей сходимости в показателях, характеризующих работоспособность материала при высоких температурах.

Целесообразность поведения способа получения поликапроамидного концентрата до содержания в нем остаточного мономера и его олигомеров 8-14 мас. час. исключает необходимость проведения дополнительной стадии отмывки полимера от низкомолекулярных соединений и последующей стадии утилизации сточных вод, что приводит к существенной экономии материальных и энергетических затрат и делает способ получения поликапроамидных концентратов экологически чистым процессом.

В качестве красящих компонентов концентратов могут быть использованы известные неорганические (технический углерод, диоксид титана, железокислые, кадмиевые и др.); органические пигменты (азо-, фталоциановые, полициклические красители).

Процесс получения концентрата осуществляют в обогреваемом реакторе при перемешивании при температурах 250-260^oC и давлении 14 атм в присутствии указанных добавок.

Реакционную массу готовят предварительно путем введения пигментов и/или красителей и термостабилизирующей смеси в расплав полиамидообразующих соединений при перемешивании. Готовый расплав концентрата выгружают через фильеру, охлаждают водой и гранулируют.

Полученный красящий и термостабилизирующий концентрат используют путем введения в предназначенные для переработки полиамиды методом литья под давлением или экструзии в количестве 0,5-2,5 мас. час. в расчете на окрашиваемый и термостабилизируемый полиамид. Концентрат может смешиваться с полиамидами как предварительно, так и вводиться в расплав полиамида.

Из приготовленных таким образом окрашенных и термостабилизированных композиционных материалов изготавливали стандартные образцы в соответствии с ГОСТ 12719-66 и определяли значения ударной вязкости по Шарпи (ГОСТ 4647-80) на образцах с надрезом. Термостабильность литьевых образцов оценивали по величине ударной вязкости как наиболее информативного показателя, характеризующего работоспособность материала при высоких температурах до и после термостарения (170^oC, 2 ч).

Оценку колористических свойств образцов проводили на приборе Спектротрон А-1.

Предлагаемый красящий и термостабилизирующий поликапроамидный концентрат используют для крашения и термостабилизации конструкционных полиамидов при их переработке в условиях литья под давлением или экструзии путем добавления к неокрашенным полиамидам в количестве 0,5-2,5 мас.

Пример 1 (кг). 145 капролактама расплавляют, добавляют при перемешивании 2,9 воды, 16 технического углерода марки П-234 (ГОСТ 7885-86), 2,0 иодистого калия и 0,6 ацетата меди. Реакционную массу тщательно перемешивают и передавливают в предварительно прогретый реактор. Смесь в реакторе нагревают до 250^oC и выдерживают под давлением 12 атм в течение 1 ч. Затем давление постепенно сбрасывают до атмосферного за время 1,5 ч и проводят процесс дополиамидирования при перемешивании в токе азота в течение 5,0 ч до глубины превращения капролактама 92% Расплав поликапроамидного концентрата выгружают через фильеру, охлаждают в водяной бане и гранулируют.

Состав полученного поликапроамидного концентрата и его свойства приведены в табл.1.

Концентрат по примеру 1 добавляют в количестве 1 мас. к базовому полиамиду ПАВ6-210/310 и перерабатывают методом литья под давлением в стандартные образцы и определяют их свойства. Данные приведены в табл.2.

Пример 2 (кг). 45 линейных олигомеров капролактама со степенью полиамидирования 10 12 и относительной вязкостью 1,0 (в 1%-ном растворе H₂SO₄), предварительно полученных полиамидированием в автоклаве смеси, состоящей из 24 воды, 21 капролактама при 220^oC и давлении 16 атм в течение 10 ч.

К 45 полученных линейных олигомеров добавляют 100 капролактама, 16 технического углерода П-234, 2,0 иодистого калия, 0,6 ацетата меди. Реакционную массу перемешивают при 80^oC в течение 7 ч и подвергают дополиамидированию в автоклаве при перемешивании в токе азота при температуре 260^oC в течение 7 ч с удалением выделяющейся воды до достижения глубины превращения полиамидообразующих соединений 86%
Расплав поликапроамидного концентрата выгружают через фильеру, охлаждают в водяной бане и гранулируют. Состав полученного по примеру 2 поликапроамидного концентрата и его свойства приведены в табл.1.

Концентрат по примеру 2 добавляют в количестве 1 мас. к базовому полиамиду ПАВ6-210/310, перерабатывают методом литья под давлением в стандартные образцы и определяют их свойства (табл.2).

Составы и свойства поликапроамидных концентратов (примеры 3-12), полученные в условиях примера 2, приведены в табл.1. Свойства стандартных литьевых образцов ПАВ6-210/310, полученных при переработке методом литья под давлением с добавлением 0,5 2.5 мас. поликапроамидных концентратов (примеры 3 12), приведены в табл.2.

Claims (1)

1. Красящий поликапроамидный концентрат, содержащий поликапроамид, смесь капролактама с его линейными олигомерами, пигмент и/или краситель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит в качестве термостабилизатора смесь уксуснокислой меди с галогенидом щелочного или щелочноземельного металла при массовом соотношении 0,1 1,0 0,35 3,5 соответственно при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Поликапроамид 100
Смесь капролактама с его линейными олигомерами 8 14
Пигмент и/или краситель 2 16
Смесь уксуснокислой меди с галогенидом щелочного или щелочно-земельного металла при указанном соотношении 0,45 4,50
2. Способ получения красящего поликапроамидного концентрата путем смешения капролактама с его линейными олигомерами с пигментом и/или красителем при 80 90^oС в течение 7 10 ч с последующей гидролитической полимеризацией реакционной смеси при 250 260^oС под давлением, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии смеси уксуснокислой меди с галогенидом щелочного или щелочноземельного металла при массовом соотношении 0,1 1,0 0,35 3,5 соответственно в количестве 0,45 4,5 мас.ч. на 100 мас.ч. поликапроамида до глубины конверсий полиамидообразующих соединений 82 - 96%

Images