RU2072890C1 - Способ модификации газоразделительных мембран - Google Patents
Способ модификации газоразделительных мембран Download PDFInfo
- Publication number
- RU2072890C1 RU2072890C1 RU93006603A RU93006603A RU2072890C1 RU 2072890 C1 RU2072890 C1 RU 2072890C1 RU 93006603 A RU93006603 A RU 93006603A RU 93006603 A RU93006603 A RU 93006603A RU 2072890 C1 RU2072890 C1 RU 2072890C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stream
- carried out
- particles
- gas
- ions
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Использование: в различных областях промышленности, медицины, сельского хозяйства в процессах газоразделения. Сущность изобретения: поверхность исходной мембраны из кремнийорганического полимера обрабатывают потоком ионов газов, выбранных из группы, включающей Не, Ne, Ar, Kr, Xe, H2, N2 или потоком частиц, полученных при нейтрализации указанных газов с энергией 0,1 - 1000 КеV при дозе 1012--1016 частиц/см2. Кремнийорганическим полимером являются соединения структурной формулы
,
где R1, R2, R3 - одинаковые или различные радикалы алифатического ряда нормального строения с С1-C4; п=102-105. 3 табл.
где R1, R2, R3 - одинаковые или различные радикалы алифатического ряда нормального строения с С1-C4; п=102-105. 3 табл.
Description
Изобретение относится к технологии получения газозоразделительных мембран, а именно к способам модификации сплошных, асимметричных и композиционных мембран на основе кремнийорганических полимеров, и может быть использовано в процессах газоразделения в различных областях промышленности, медицины и сельского хозяйства.
Известен способ плазмохимической модификации асимметричных мембран на основе поливинилтриметилсилана (ПВТМС) (1), заключающийся в том, что диффузионный слой мембраны обрабатывают в электрических разрядах высокой частоты в среде этилена или его смеси с азотом.
Существенным недостатком этого способа является незначительное возрастание значения селективности модифицированных мембран при существенном падении производительности, так проницаемость по гелию падает в 3-8 раз.
Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ модификации асимметричных газоразделительных мембран (2) на основе кремнийорганических полимеров.
Этот способ заключается в том, что на диффузионный слой поливинилтриметилсилановой или полиарилатдиметилсилоксановой мембраны наносят углерод при воздействии пучка ионов углерода с энергией 80-120 кэВ и дозой (1-5)*1015 ион/см2.
Существенным недостатком этого способа является недостаточно высокое значение селективности модифицированных мембран при выделении газов из промышленно важных газовых смесей.
Изобретение позволяет существенно улучшить селективность газоразделения сплошных, асимметричных и композиционных мембран на основе поливинилтриорганосиланов и полиорганосилоксанов при сохранении высокой проницаемости.
Сущность изобретения состоит в том, что в способе модификации газоразделительных мембран на основе кремнийорганических полимеров, обработку поверхности кремнийорганических мембран осуществляют потоком ускоренных ионов различных газов, а также потоком частиц полученных при их нейтрализации, с энергией от 0,1 до 1000 КеV при дозе 1012-1016 частиц/см2.
В качестве материала мембраны используют полимеры с общими формулами
,
где R1, R2, R3 одинаковые или различные радикалы алифатического ряда нормального или изостроения с числом углеродных атомов от 1 до 6, а также циклогексил, циклопентил, фенил или бензил, а n меняется от 102 до 105.
где R1, R2, R3 одинаковые или различные радикалы алифатического ряда нормального или изостроения с числом углеродных атомов от 1 до 6, а также циклогексил, циклопентил, фенил или бензил, а n меняется от 102 до 105.
Поливинилтриорганосиланы получают полимеризацией в массе при температуре 25-80oС, используя в качестве катализатора BuLi.
Полидиметилсилоксан (ПДМС) получали полимеризацией гексаметилциклотрисилоксана под действием BuLi с использованием в качестве активатора тетрагидрофурана. Другие полиорганосилоксаны получали поликонденсацией соответствующих диорганодихлор(диалкокси)силанов.
Пленки из полимеров получают методом полива раствора полимера из толуола с последующем медленным испарением и сушкой до постоянного веса.
Эффект существенного увеличения селективности газоразделения наблюдался и для промышленной асимметричной мембраны на основе поливинилтриметилсилана с толщиной диффузионного слоя 0,01-2 μm (3), а также для промышленной композиционной мембраны на основе полидиметилсилоксана (4), представляющую собой трехслойную полимерную мембрану, состоящую из
диффузно-плотного слоя, образованного блоксополимером полидиметилсилоксана (ПДМС, 200 массовых единиц) и полиметилсилсексвиоксана (ПМССО, 5 массовых единиц);
асимметричного пористого ультрафильтра;
нетканой полимерной подложки.
диффузно-плотного слоя, образованного блоксополимером полидиметилсилоксана (ПДМС, 200 массовых единиц) и полиметилсилсексвиоксана (ПМССО, 5 массовых единиц);
асимметричного пористого ультрафильтра;
нетканой полимерной подложки.
Модификацию поверхности указанных мембран проводили потоком ионов благородных газов (или их смесей), таких как He, Ne, Ar, Kr, Xe, и постоянных газов, таких как Н2 и N2, а также потоком частиц, полученных при нейтрализации выше указанных ионов. Поток ускоренных частиц получали при помощи следующих методов: пушки быстрых атомов, ионной пушки, ионного имплантера, ионного имплантера высокой энергии, катодного распылителя и коронного разряда.
Измерение газопроницаемости мембран проводят на двухкамерной установке, в основу работы которой положен манометрический метод измерения расхода газа, прошедшего через мембрану. Мембрану помещают в измерительную ячейку и подают на обработанную поверхность мембраны анализируемый газ при давлении 1,5 атм и комнатной температуре. Расход газа, продиффундировавшего через мембрану, измеряется по времени его натекания в калиброванный объем, предварительно откачанный до давления 3*10-2 тор. При известных площади мембраны и перепаде давления на ней производительность мембраны определяется выражением
П(см3/см2*с*атм)=v*(p2-p1)/t*s*p*760,
где v(см3) общий объем камеры низкого давления, ячейки и газовых трактов измерительного блока (калиброванный объем), t(с) время натекания газа в объем v от давления p1(тор) до давления p2(тор), s(см2) рабочая площадь мембраны, р(атм) перепад давления газа на мембране. Точность измерения ±5%
Изобретение соответствует критерию изобретательский уровень, поскольку наблюдаемый в результате обработки поверхности мембран данным методом эффект существенного увеличения селективности выделения газов из промышленно важных газовых смесей при высокой константе проницаемости мембран является неочевидным.
П(см3/см2*с*атм)=v*(p2-p1)/t*s*p*760,
где v(см3) общий объем камеры низкого давления, ячейки и газовых трактов измерительного блока (калиброванный объем), t(с) время натекания газа в объем v от давления p1(тор) до давления p2(тор), s(см2) рабочая площадь мембраны, р(атм) перепад давления газа на мембране. Точность измерения ±5%
Изобретение соответствует критерию изобретательский уровень, поскольку наблюдаемый в результате обработки поверхности мембран данным методом эффект существенного увеличения селективности выделения газов из промышленно важных газовых смесей при высокой константе проницаемости мембран является неочевидным.
В предлагаемом способе модификации газоразделительных мембран на основе кремнийорганических полимеров модифицирование мембран происходит в результате воздействия на их поверхность ионов различных газов, а также частиц, полученных при их нейтрализации, что позволяет достигнуть более высоких значений селективности выделения газов из промышленно важных смесей, чем при нанесении на диффузионный слой мембран углерода воздействием пучка ионов углерода.
Пример 1. Образец промышленной асимметричной мембраны из ПВТМС (диск диаметром 56 мм), полученной непрерывным методом инверсии фаз, с толщиной диффузионного слоя 0,48 μm, размещают на расстоянии 17 см от источника ускоренного потока нейтральных частиц, пушки быстрых атомов типа FAB 114 (lon Tech, Ltd. Great Britain) или подобного типа, смонтированной на вакуумной камере из нержавеющей стали и соединенной с вакуумной системой, состоящей из ротационного и диффузионного насосов, обеспечивающих получение вакуума до 10-6torr. Установка снабжена шибером, позволяющим с помощью магнита экранировать образец от пушки.
Перед включением пушки систему продувают гелием в течение 5 мин со скоростью газа 60 мл/мин (при стандартной температуре и давлении STP). После включения пушки устанавливают энергию в 1 Kev. Регулировку энергии осуществляют изменением напряжения поля и гелиевого потока. Открытием шибера на заданное время регулируют время обработки и дозу облучения. Образец обрабатывают при дозе 6,1*1014 атом/см2. После перекрытия потока газа и выключения напряжения поля пленка выдерживается в вакууме 16 ч.
Измерение газоразделительных характеристик мембран проводят на двухкамерной установке, принцип работы которой описан выше.
Полученные результаты приведены в табл.1.
Примеры 2-10. Использованы образцы промышленных асимметричных мембран из ПВТМС, условия проведения обработки и методика измерения газоразделительных характеристик мембран аналогичны примеру 1.
Конкретные режимы обработки и газоразделительные характеристики полученных мембран приведены в табл.1.
Примеры 11-15. В качестве образцов были использованы пленки из поливинилтриметилсилана (ПВТМС), поливинилпропилдиметилсилана (ПВДМС) и поливинилбутилдиметилсилана (ПВБДМС) (диски диаметром 56 мм), изготовленные по выше описанной методике, условия проведении обработки и методика измерения газоразделительных характеристик мембран аналогичны примеру 1.
Конкретные режимы обработки и газоразделительные характеристики полученных мембран приведены в табл.2.
Пример 16. Пленку из ПВТМС (диск диаметром 56 мм), полученную по ранее описанной методики, толщиной 51 μm, размещают на расстоянии 20 см от источника ускоренного потока ионов, ионной пушки типа 3-1500-100 (lon. Tech. U.S. A. ) или подобного типа, присоединенной к вакуумной системе с вакуумной камерой, описанной в примере 1.
Перед включением пушки систему продувают аргоном в течение 5 мин со скоростью газа 60 мл/мин (STP). После включения пушки устанавливают энергию в 1 KeV. Открытием шибера на заданное время регулируют время обработки и дозу облучения. Образец обрабатывают при дозе 2,6*1015 ион/см2. После перекрытия потока газа и выключения напряжения поля пленка выдерживается в вакууме 16 ч.
Измерение газоразделительных характеристик мембран проводят на двухкамерной установке, по методики описанной выше.
Полученные результаты приведены в табл.2.
Пример 17. К держателю мишени ионного имплантера непромышленного производства, работающего с максимальной энергией 500 KeV и снабженного ионным источником типа Penning, прикрепляют пленку из ПВТМС (диск диаметром 56 мм), полученную по ранее описанной методики, толщиной 48 μm.
После достижения вакуума 10-7 образец подвергают обработке пучком ионов аргона при энергией 10 KeV и при дозе 2,6*1014 ион/см2.
Измерение газоразделительных характеристик мембран проводят на двухкамерной установке по методике, описанной выше.
Полученные результаты приведены в табл.2.
Пример 18. К охлажденному контактным методом держателю мишени ионного имплантера, работающего с максимальной энергией 2,5 MeV, снабженного генератором Ван де Граф, прикрепляют пленку из ПВТМС (диск диаметром 56 мм), полученную по ранее описанной методике, толщиной 46 μm.
После достижения вакуума 10-7 тор образец подвергают обработке пучком ионов аргона при энергией 1000 KeV и при дозе 1012 ион/см2.
Измерение газоразделительных характеристик мембран проводят на двухкамерной установке по методике, описанной выше.
Полученные результаты приведены в табл.2.
Пример 19. На катод катодного распылителя типа Leybold-Heraeus Z 801 load Lock (на место распыляемого материала) помещают пленку из ПВТМС (диск диаметром 56 мм), полученную по ранее описанной методике, толщиной 51 μm.
После достижения вакуума 10-7 тор через игольчатый вентиль впускают в камеру распыления аргон, пока давление не достигнет значения 10-3 тор. На катод включают напряжение 1 KeV, и образец подвергают обработке пучком ионов аргона при дозе 2,8*1015 ион/см2.
Измерение газопроницаемости мембраны проводят на двухкамерной установке по методике, описанной выше.
Полученные результаты приведены в табл. 2.
Пример 20. В камеру обработки, сделанной из нержавеющей стали несерийным производственным путем (СКБ), соединенной с вауумной системой, состоящей из ротационного и диффузионного насосов, а также с оборудованием коронного разряда типа Electro-Technic BD-80 (USA), или подобного типа, помещают пленку из ПВТМС (диск диаметром 56 мм), полученную по ранее описанной методике, толщиной 50 μm.
После достижения вакуума 10-6 тор систему продувают аргоном в течение 5 мин со скоростью газа 60 мл/мин (STP). После чего камера заполняется аргоном до давления 1,1 атм. и образец обрабатывают коронным разрядом с энергии 10 KeV и при дозе 3*1014 ион/см2. Затем давление доводят до 10-6 тор, и образец выдерживают в вакууме 24 ч.
Измерение газопроницаемости мембраны проводят на двухкамерной установке по методике, описанной выше.
Полученные результаты приведены в табл. 2.
Примеры 21 и 22. Использованы образцы промышленных композиционных мембран из ПДМС, условия проведения обработки и методика измерения газоразделительных характеристик мембран аналогичны примеру 1.
Конкретные режимы обработки и газоразделительные характеристики полученных мембран приведены в табл.3.
Claims (6)
1. Способ модификации газоразделительных мембран на основе кремнийорганического полимера обработкой поверхности исходной мембраны потоком ускоренных частиц, отличающийся тем, что обработку осуществляют потоком ионов газов, выбранных из группы, включающей He, Ne, Ar, Kr, Xe, H2, N2, или потоком частиц, полученных при нейтрализации указанных газов с энергией 0,1 1000 KeV при дозе 101 2 101 6 частиц/см2.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кремнийорганического полимера используют соединения следующей структурной формулы:
где R1, R2, R3 одинаковые или различные радикалы алифатического ряда нормального строения с С1 С4;
n 102 105
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходной мембраны используют асимметричную мембрану на основе поливинилтриметилсилана с толщиной диффузионного слоя 0,01 2 мкм.
где R1, R2, R3 одинаковые или различные радикалы алифатического ряда нормального строения с С1 С4;
n 102 105
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходной мембраны используют асимметричную мембрану на основе поливинилтриметилсилана с толщиной диффузионного слоя 0,01 2 мкм.
4. Способ по п1, отличающийся тем, что обработку осуществлляют потоком нейтрализованных частиц указанных газов, создаваемым пушкой быстрых атомов.
5 Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку осуществляют потоком ионов указанных газов, создаваемым коронным разрядом.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку осуществляют потоком ионов указанных газов, создаваемым ионной пушкой.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку осуществляют потоком ионов или нейтрализованных частиц указанных выше газов, создаваемым ионным имплантером.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку осуществляют потоком ионов или нейтрализованных частиц указанных газов, создаваемым катодным распылителем.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93006603A RU2072890C1 (ru) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | Способ модификации газоразделительных мембран |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93006603A RU2072890C1 (ru) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | Способ модификации газоразделительных мембран |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2072890C1 true RU2072890C1 (ru) | 1997-02-10 |
| RU93006603A RU93006603A (ru) | 1997-04-10 |
Family
ID=20136747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93006603A RU2072890C1 (ru) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | Способ модификации газоразделительных мембран |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2072890C1 (ru) |
-
1993
- 1993-02-03 RU RU93006603A patent/RU2072890C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Jvanov Ju. A et al. Gas permeability of ultrathin polymeric films on asymmetric membranes, the 1990 Jnternational congress on Membranes and Membrane Procecces JCOM' 90, Chicago, USA, VII, рр. 1410 - 1412. 2. Авторское свидетельство СССР N 1457950, кл. B 01 D 67/00, 1989. 3. Патент США N 3754375, кл. B 01 D 13/00, 1973. 4. Промышлленная мембрана, МДК, Каталог НПО "Полимерсинтез", 1990. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4946903A (en) | Oxyfluoropolymers having chemically reactive surface functionality and increased surface energies | |
| Bryjak et al. | Modification of polysulfone membranes 4. Ammonia plasma treatment | |
| US3775308A (en) | Method for preparation of composite semipermeable membrane | |
| US5002794A (en) | Method of controlling the chemical structure of polymeric films by plasma | |
| TWI462772B (zh) | 過濾媒介 | |
| KR910005718B1 (ko) | 가스분리 공정에서 사용되는 플루오르화 처리된 고분자 멤브레인 | |
| US5153072A (en) | Method of controlling the chemical structure of polymeric films by plasma deposition and films produced thereby | |
| US5013338A (en) | Plasma-assisted polymerization of monomers onto polymers and gas separation membranes produced thereby | |
| Yamamoto et al. | Plasma polymerized membranes and gas permeability. I | |
| Chilkoti et al. | Relationship between surface chemistry and endothelial cell growth: partial least-squares regression of the static secondary ion mass spectra of oxygen-containing plasma-deposited films | |
| EP0424873A2 (en) | Method for modifying the surface of a polymer article | |
| JPH09505104A (ja) | プラズマ重合法によって製造したヒドロシクロシロキサン膜 | |
| Sakata et al. | Plasma polymerized membranes and gas permeability. II | |
| Zanini et al. | Plasma treatments of PET meshes for fuel–water separation applications | |
| JPH0817918B2 (ja) | 拡散透析方法 | |
| WO2002004083A2 (en) | Surface modified membranes and methods for producing the same | |
| RU2072890C1 (ru) | Способ модификации газоразделительных мембран | |
| US4696686A (en) | Oxygen separating member and process for producing the same | |
| Giroux et al. | Surface characterization of plasma‐derivatized polyurethanes | |
| JP2686949B2 (ja) | 選択吸着機能性ミクロフィルターとその製造方法 | |
| Bhat et al. | Preparation of cellulose triacetate pervaporation membrane by ammonia plasma treatment | |
| EP0168133B1 (en) | A shaped body for gas separation | |
| Yasuda et al. | Preparation of composite reverse osmosis membranes by plasma polymerization of organic compounds. IV. Influence of plasma–polymer (substrate) interaction | |
| Tóth et al. | Particle‐beam treatment of organosilicon gas separation membranes: A novel way of controlling their mass transport properties | |
| Karakelle et al. | Membranes for biomedical applications: utilization of plasma polymerization for dimensionally stable hydrophilic membranes |