RU2072260C1 - Method of preparing palladium-containing catalyst for process of reducing nitrogen oxides in exhaust gases - Google Patents
Method of preparing palladium-containing catalyst for process of reducing nitrogen oxides in exhaust gases Download PDFInfo
- Publication number
- RU2072260C1 RU2072260C1 RU94033719A RU94033719A RU2072260C1 RU 2072260 C1 RU2072260 C1 RU 2072260C1 RU 94033719 A RU94033719 A RU 94033719A RU 94033719 A RU94033719 A RU 94033719A RU 2072260 C1 RU2072260 C1 RU 2072260C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- palladium
- nitrogen oxides
- carrier
- exhaust gases
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения катализаторов для процесса восстановления оксидов азота метаном путем нанесения палладия тонким слоем ("корочкой") на поверхность гранул алюмооксидного носителя (α-Al2O3). Катализаторы предназначены для очистки отходящих газов различных производств: производства слабой азотной кислоты, дымовых газов высокотемпературных печей, котельных и т.д.The invention relates to methods for producing catalysts for the process of reduction of nitrogen oxides with methane by applying a thin layer ("crust") of palladium on the surface of granules of an alumina carrier (α-Al 2 O 3 ). The catalysts are designed for purification of exhaust gases of various industries: production of weak nitric acid, flue gases of high-temperature furnaces, boiler houses, etc.
Известен способ производства катализатора для очистки отходящих газов от NOx путем пропитки α-Al2O3 азотнокислым раствором Pd(NO3)2 с последующей сушкой и высокотемпературной прокалкой катализатора (содержание Pd 2%) [1]
Недостатками этого способа являются: низкая удельная активность катализатора, обусловленная нерациональным распределением Pd по грануле носителя; выделение NOx при прокалке, что ухудшает экологические показатели производства.A known method of producing a catalyst for purification of exhaust gases from NO x by impregnating α-Al 2 O 3 with a nitric acid solution of Pd (NO 3 ) 2 , followed by drying and high-temperature calcination of the catalyst (Pd content of 2%) [1]
The disadvantages of this method are: low specific activity of the catalyst due to the irrational distribution of Pd in the carrier granule; the release of NO x during calcination, which affects the environmental performance of production.
Известен способ получения катализатора ШПК-0,5 путем пропитки алюмооксидного носителя кислым водным раствором хлорида палладия с последующей сушкой и восстановлением водородом или формиатом натрия [2]
Недостатком этого способа также является низкая удельная активность катализатора.A known method of producing a catalyst ShPK-0.5 by impregnating an alumina carrier with an acidic aqueous solution of palladium chloride, followed by drying and reduction with hydrogen or sodium formate [2]
The disadvantage of this method is the low specific activity of the catalyst.
Известен также способ приготовления палладиевого катализатора путем пропитки носителя α-оксида алюминия с нулевой влажностью водноспиртовым раствором комплексной соли палладия N2PdCl4, содержащим хлористые соли натрия или кальция, с последующим нагреванием при 110-130oС. Получают катализатор "корочкового типа" с толщиной "корочки" 1-1,2 мм. Катализатор, полученный известным способом, используют в реакциях окисления оксида углерода, альдегидов, углеводородов [3]
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения палладийсодержащего катализатора путем пропитки носителя-оксида алюминия, раствором ацетата палладия в легколетучих органических растворителях, сушки и восстановления [4]
К недостаткам известного способа следует отнести высокое содержание палладия 3,8-4,0 мас. в катализаторе, низкую удельную активность его.There is also a method of preparing a palladium catalyst by impregnating a zero-moisture content α-alumina support with an aqueous alcohol solution of the palladium complex salt N 2 PdCl 4 containing sodium or calcium chloride salts, followed by heating at 110-130 ° C. A crust type catalyst is obtained with the thickness of the "crust" is 1-1.2 mm. The catalyst obtained in a known manner is used in the oxidation of carbon monoxide, aldehydes, hydrocarbons [3]
Closest to the proposed is a method for producing a palladium-containing catalyst by impregnating an alumina support with a solution of palladium acetate in volatile organic solvents, drying and recovery [4]
The disadvantages of this method include the high palladium content of 3.8-4.0 wt. in the catalyst, its low specific activity.
Процессы восстановления оксидов азота до N 2 в отходящих газах промышленных предприятий, как правило, производят на высоких объемных скоростях (до 22000 ч-1). При этом процесс лимитируется скоростью диффузии реагентов к поверхности гранул катализатора, и в процессе участвует лишь тонкий поверхностный слой гранул катализатора, что и обуславливает целесообразность использования "корочкового" катализатора [5]
Целью изобретения является снижение содержания Pd в катализаторе при сохранении или увеличении каталитической активности, а также улучшение экологических показателей процесса производства катализатора "корочкового типа".The processes of reduction of nitrogen oxides to N 2 in the exhaust gases of industrial enterprises, as a rule, are carried out at high volumetric speeds (up to 22000 h -1 ). In this case, the process is limited by the diffusion rate of the reagents to the surface of the catalyst granules, and only a thin surface layer of catalyst granules is involved in the process, which determines the expediency of using a “crusted” catalyst [5]
The aim of the invention is to reduce the content of Pd in the catalyst while maintaining or increasing catalytic activity, as well as improving the environmental performance of the process of production of catalyst "crust type".
Цель достигается путем пропитки алюмооксидного носителя раствором ацетата палладия в водном растворе ацетата натрия (концентрация 2,2 мас.). Концентрация Pd(oAc)2 в пропиточном растворе 0,92-5,9 мас. Пропитанный носитель подсушивают, восстанавливают формиатом натрия или водородом и сушат. В качестве носителя используют гранулы на основе глинозема диаметром 10-12 мм, прокаленные при температуре, обеспечивающей высокую прочность. Технология приготовления носителя обуславливает значение такого показателя, как влагопоглощение в интервале 0,18-0,28 г/см3. При уменьшении этого показателя ниже 0,18 г/см3 прочность гранул заметно возрастает, но возрастает также и глубина проникновения активного компонента внутрь гранулы. При этом часть палладия перестает участвовать в процессе, и, как следствие, снижается активность. При влагопоглощении выше 0,28 г/см3 толщина корочки снижается до 0,4 мм и падает прочность носителя. При эксплуатации катализатора возможно быстрое и необратимое падение активности за счет истирания слишком тонкого активного слоя. При среднем влагопоглощении носителя на основе Al2O3 0,23 г/см3 толщина "корочки" составляет 0,9 мм. При этом для обеспечения концентрации палладия в пропитанном слое на уровне АПК-2 2% необходимо, чтобы общая концентрация Pd составляла 0,75% Из литературы известно [6] что возможно снижение содержания Pd в АПК-2 с 2 до 1,4% (т.е. на 30%) без существенного ухудшения показателей процесса очистки. Поэтому для дальнейших экспериментов была выбрана общая концентрация Pd 0,5% Образцы, имеющие "корочку" толщиной от 0,5 до 1,5 мм, демонстрируют практически одинаковую активность в процессе восстановления оксидов азота.The goal is achieved by impregnating the alumina carrier with a solution of palladium acetate in an aqueous solution of sodium acetate (concentration 2.2 wt.). The concentration of Pd (oAc) 2 in the impregnating solution of 0.92-5.9 wt. The impregnated carrier is dried, reduced with sodium formate or hydrogen and dried. As a carrier, granules based on alumina with a diameter of 10-12 mm, calcined at a temperature that provides high strength, are used. The technology of preparation of the carrier determines the value of such an indicator as moisture absorption in the range of 0.18-0.28 g / cm 3 . When this indicator decreases below 0.18 g / cm 3, the strength of the granules increases markedly, but the depth of penetration of the active component inside the granule also increases. In this case, part of palladium ceases to participate in the process, and, as a result, activity decreases. When moisture absorption is higher than 0.28 g / cm 3, the thickness of the crust decreases to 0.4 mm and the strength of the carrier decreases. During operation of the catalyst, a rapid and irreversible decrease in activity is possible due to the abrasion of too thin an active layer. With an average moisture absorption of the carrier based on Al 2 O 3 0.23 g / cm 3 the thickness of the "crust" is 0.9 mm Moreover, to ensure the concentration of palladium in the impregnated layer at the level of APC-2 2%, it is necessary that the total concentration of Pd be 0.75%. It is known from the literature [6] that it is possible to reduce the Pd content in APC-2 from 2 to 1.4% ( i.e. by 30%) without a significant deterioration in the performance of the cleaning process. Therefore, for further experiments, a total Pd concentration of 0.5% was selected. Samples having a “crust” with a thickness of 0.5 to 1.5 mm show almost the same activity in the process of reduction of nitrogen oxides.
Отличительными признаками изобретения являются использование носителя с определенным влагопоглощением и проведение пропитки раствором, содержащим ацетат палладия концентрацией 0,92-5,9% в водном растворе ацетата натрия концентрацией 2,2%
Применение предлагаемого изобретения позволяет получать катализаторы "корочкового" типа с более высокой удельной активностью и, как следствие, с низким суммарным содержанием драгметалла. Корочковые катализаторы были испытаны на активность, в процессе восстановления NOx в целых гранулах по методике, описанной в ТУ 113-03-312-83. Для сравнения в целых гранулах испытан прототип-катализатор АПК-2.Distinctive features of the invention are the use of a carrier with a certain moisture absorption and impregnation with a solution containing palladium acetate at a concentration of 0.92-5.9% in an aqueous solution of sodium acetate at a concentration of 2.2%
The application of the present invention allows to obtain catalysts of "crust" type with a higher specific activity and, as a result, with a low total content of precious metal. Crust catalysts were tested for activity during the reduction of NO x in whole granules according to the procedure described in TU 113-03-312-83. For comparison, the prototype catalyst APK-2 was tested in whole granules.
Содержание палладия в образцах определяют колориметрическим методом, толщина корочкового слоя с помощью микрометра на разломе гранулы катализатора. The palladium content in the samples is determined by the colorimetric method, the thickness of the crust layer using a micrometer on the fracture of the catalyst granule.
Пример 1. 995 г носителя Al2O3 с водопоглощением 0,18 г/см3 обрабатывают 180 г пропиточного раствора, содержащего 10,57 г Pd(oAc)2, что составляет 5,9 мас. 6,7 г NaoAc•3H2O, что составляет 2,2 мас. 162,7 г H2O. Пропитка ведется при интенсивном перемешивании. Влажный катализатор подсушивают при 180-200oС в течение 2 ч для завершения химического взаимодействия Pd(OAc)2 с носителем. Подсушенный катализатор восстанавливают водным раствором формиата натрия при 60-80oС в течение 2 ч. Восстановленный катализатор промывают до нейтральной реакции промывных вод и сушат при 180-200oС 3 ч на воздухе, что обеспечивает удаление в виде СO2 и Н2O органических анионов (OAc, CO2H).Example 1. 995 g of Al 2 O 3 support with a water absorption of 0.18 g / cm 3 are treated with 180 g of an impregnation solution containing 10.57 g of Pd (oAc) 2 , which is 5.9 wt. 6.7 g of NaoAc • 3H 2 O, which is 2.2 wt. 162.7 g of H 2 O. Impregnation is carried out with vigorous stirring. The wet catalyst is dried at 180-200 ° C for 2 hours to complete the chemical interaction of Pd (OAc) 2 with the carrier. The dried catalyst is reduced with an aqueous solution of sodium formate at 60-80 ° C for 2 hours. The reduced catalyst is washed until the washings are neutral and dried at 180-200 ° C for 3 hours in air, which ensures removal in the form of CO 2 and H 2 O organic anions (OAc, CO 2 H).
Содержание Pd 0,48 мас. The content of Pd of 0.48 wt.
Глубина проникновения Pd в гранулу носителя 1,5 мм
Истираемость 0,2 мас.Depth of penetration of Pd into the carrier granule 1.5 mm
Abrasion 0.2 wt.
Расчетная концентрация Pd в корочковом слое 0,87 мас. The estimated concentration of Pd in the crust layer is 0.87 wt.
Пример 2. 995 г носителя с влагопоглощением 0,28 г/см3 обрабатывают 280 г пропиточного раствора, содержащего 10,57 г Pd(oAc)2 (3,8 мас.), 10,4 г NaoAc•3H2O (2,2 мас.). Пропитка и последующие операции проводятся, как описано в примере 1.Example 2. 995 g of a carrier with a moisture absorption of 0.28 g / cm 3 are treated with 280 g of an impregnating solution containing 10.57 g of Pd (oAc) 2 (3.8 wt.), 10.4 g of NaoAc • 3H 2 O (2 , 2 wt.). Impregnation and subsequent operations are carried out as described in example 1.
Содержание Pd 0,52 мас. The content of Pd is 0.52 wt.
Глубина проникновения Pd в гранулу носителя 0,5 мм
Истираемость 0,6 мас.Pd penetration depth into carrier granule 0.5 mm
Abrasion 0.6 wt.
Расчетная концентрация Pd в корочковом слое 2,17 мас. The calculated concentration of Pd in the crust layer is 2.17 wt.
Пример 3. 995 г носителя с влагопоглощением 0,23 г/см3 обрабатывают 230 г пропиточного раствора, содержащего 10,57 г Pd(oAc)2 (4,6 мас.), 8,6 г NaoAc•3H2O (2,2 мас.), 210,8 г H2O. Пропитка и последующие операции проводятся, как описано в примере 1.Example 3. 995 g of a carrier with moisture absorption of 0.23 g / cm 3 are treated with 230 g of an impregnating solution containing 10.57 g of Pd (oAc) 2 (4.6 wt.), 8.6 g of NaoAc • 3H 2 O (2 , 2 wt.), 210.8 g of H 2 O. Impregnation and subsequent operations are carried out as described in example 1.
Содержание Pd 0,40 мас. The content of Pd of 0.40 wt.
Глубина проникновения Pd в гранулу носителя 0,9 мм
Истираемость 0,4 мас.The depth of penetration of Pd into the carrier granule 0.9 mm
Abrasion 0.4 wt.
Расчетная концентрация Pd в корочковом слое 1,30 мас. The calculated concentration of Pd in the crust layer is 1.30 wt.
Пример 4. 998 г носителя с влагопоглощением 0,23 г/см3 обрабатывают 230 г пропиточного раствора, содержащего 4,23 г 4,23 г Pd(oAc)2 (1,84 мас.), 8,6 г NaoAc•3H2O (2,2 мас.), 217,2 г H2О. Пропитка и последующие операции проводятся, как описано в примере 1.Example 4. 998 g of a carrier with a moisture absorption of 0.23 g / cm 3 are treated with 230 g of an impregnating solution containing 4.23 g of 4.23 g of Pd (oAc) 2 (1.84 wt.), 8.6 g of NaoAc • 3H 2 O (2.2 wt.), 217.2 g of H 2 O. Impregnation and subsequent operations are carried out as described in example 1.
Содержание Pd 0,2 мас. The content of Pd 0.2 wt.
Глубина проникновения Pd в гранулу носителя 0,9 мм
Истираемость 0,4 мас.The depth of penetration of Pd into the carrier granule 0.9 mm
Abrasion 0.4 wt.
Расчетная концентрация Pd в корочковом слое 0,52 мас. The calculated concentration of Pd in the crustal layer is 0.52 wt.
Пример 5. 999 г носителя с влагопоглощением 0,23 г/см3 обрабатывают 230 г пропиточного раствора, содержащего 2,11 г Pd(oAc)2 (0,92 мас.), 8,6 г NaoAc•3H2O (2,22 мас.), 219,3 г H2O. Пропитка и последующие операции проводятся, как описано в примере 1.Example 5. 999 g of a carrier with a moisture absorption of 0.23 g / cm 3 are treated with 230 g of an impregnating solution containing 2.11 g of Pd (oAc) 2 (0.92 wt.), 8.6 g of NaoAc • 3H 2 O (2 , 22 wt.), 219.3 g of H 2 O. Impregnation and subsequent operations are carried out as described in example 1.
Содержание Pd 0,1 мас%
Глубина проникновения Pd в гранулу носителя 0,9 мм
Истираемость 0,4 мас.Pd content 0.1 wt%
The depth of penetration of Pd into the carrier granule 0.9 mm
Abrasion 0.4 wt.
Расчетная концентрация Pd в корочковом слое 0,26 мас. The calculated concentration of Pd in the crust layer is 0.26 wt.
Сравнительные данные по активности в процессе восстановления оксидов азота метаном образцов катализаторов, полученных по примерам 1-5 и промышленного аналога АПК-2 в целых гранулах (ТУ 113-03-312-83) приведены в таблице. Comparative data on the activity in the process of reduction of nitrogen oxides by methane of catalyst samples obtained according to examples 1-5 and industrial analog APK-2 in whole granules (TU 113-03-312-83) are given in the table.
Из таблицы видно, что активность синтезированных по предложенному способу образцов не зависит ни от толщины пропиточного слоя, ни от концентрации палладия в нем. Это подтверждает предположение, что процесс в целом лимитируется скоростью диффузии реагентов к активным центрам катализатора. Промышленный аналог АПК-2 содержит в четыре раза больше палладия, чем образцы (1-3), при этом концентрация палладия в поверхностном слое не ниже, чем в образце от примера 2, тем не менее испытанный в целых гранулах (одинаковые условия диффузии для всех образцов) АПК-2 демонстрирует существенно более низкую активность. Это позволяет считать, что в случае АПК-2 лимитирующей стадией является одна из стадий химического процесса, которая имеет скорость меньшую, чем скорость диффузии. Практически это означает, что катализатор, синтезированный по предложенному способу, значительно активнее АПК-2, хотя и содержит в 20 раз (пример 5) меньше палладия. Причиной повышенной активности катализаторов, полученных по предложенному способу, является "корочковое" нанесение активного компонента и использование в качестве исходного вещества ацетата палладия. The table shows that the activity of the samples synthesized by the proposed method does not depend on the thickness of the impregnation layer, nor on the concentration of palladium in it. This confirms the assumption that the process as a whole is limited by the rate of diffusion of reagents to the active sites of the catalyst. The industrial analog of APK-2 contains four times more palladium than samples (1-3), while the concentration of palladium in the surface layer is not lower than in the sample from example 2, nevertheless tested in whole granules (the same diffusion conditions for all samples) APK-2 shows a significantly lower activity. This suggests that in the case of APC-2, the limiting stage is one of the stages of the chemical process, which has a rate lower than the diffusion rate. In practice, this means that the catalyst synthesized by the proposed method is much more active than APK-2, although it contains 20 times less (Example 5) less palladium. The reason for the increased activity of the catalysts obtained by the proposed method is the "shorter" deposition of the active component and the use of palladium acetate as the starting material.
Таким образом, предложенный способ позволяет получать катализаторы с повышенной активностью в процессе очистки промышленных выбросов от NOx. Метод отличается простотой и в связи с тем, что при производстве катализатора не используются концентрированные кислоты и азотные соли, отсутствием токсичных выбросов в атмосферу.Thus, the proposed method allows to obtain catalysts with increased activity in the process of purification of industrial emissions from NO x . The method is simple and due to the fact that concentrated acids and nitrogen salts are not used in the production of the catalyst, as there are no toxic emissions into the atmosphere.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94033719A RU2072260C1 (en) | 1994-09-26 | 1994-09-26 | Method of preparing palladium-containing catalyst for process of reducing nitrogen oxides in exhaust gases |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94033719A RU2072260C1 (en) | 1994-09-26 | 1994-09-26 | Method of preparing palladium-containing catalyst for process of reducing nitrogen oxides in exhaust gases |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94033719A RU94033719A (en) | 1996-08-10 |
| RU2072260C1 true RU2072260C1 (en) | 1997-01-27 |
Family
ID=20160501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94033719A RU2072260C1 (en) | 1994-09-26 | 1994-09-26 | Method of preparing palladium-containing catalyst for process of reducing nitrogen oxides in exhaust gases |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2072260C1 (en) |
-
1994
- 1994-09-26 RU RU94033719A patent/RU2072260C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. ТУ 113-03-213-83. 2. ТУ 6-68-5808009-91. 3. Авторское свидетельство СССР N 497046, кл. B 01J 23/44, 1975. 4. В.А.Дзисько "Основы методов приготовления катализаторов", Наука, Сибирское отделение, Новосибирск, 1983, с.169-171. 5. И.А.Мальчевский, В.М.Власенко, В.А.Кузнецов "Кинетические закономерности процесса очистки газов от оксидов азота восстановленным метаном на катализаторе АПК" - Химическая технология, 1985, N 5, с.27-29. 6. С.Н.Брязгина "Активность катализаторов серии АПК", Химическая промышленность, 1976, N 1, с.41-42. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU94033719A (en) | 1996-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4661329A (en) | Catalyst for oxidizing an offensively smelling substance and a method of removing an offensively smelling substance | |
| US4438082A (en) | Platinum gold catalyst for removing NOx and NH3 from gas streams | |
| US5017357A (en) | Catalytic process for oxidation of carbon monoxide | |
| JP4429950B2 (en) | Catalyst for removing oxidation of methane from combustion exhaust gas and exhaust gas purification method | |
| SU695532A3 (en) | Catalyst for oxidizing carbon oxide | |
| US4943550A (en) | Catalysts for oxidation of carbon monoxide | |
| US5759949A (en) | Supported cold-complex oxidation catalyst | |
| CN108534157B (en) | Method for catalytic combustion of chlorine-containing volatile organic compound | |
| CN107597102B (en) | Argil particle loaded noble metal catalyst and preparation method and application thereof | |
| RU2072260C1 (en) | Method of preparing palladium-containing catalyst for process of reducing nitrogen oxides in exhaust gases | |
| JPH07829A (en) | Non-metal catalyst system for lean-burn engine | |
| CN111151265A (en) | Supported honeycomb catalyst, preparation method and application thereof | |
| JP2631628B2 (en) | Palladium alloy catalyst for pyrolysis denitrification and its production method | |
| JP4568640B2 (en) | Methane-containing exhaust gas purification method, methane-containing exhaust gas purification pretreatment method and three-way catalyst using the same | |
| RU2199386C1 (en) | Catalyst for removing nitrogen oxides from gases and method of preparation thereof | |
| JP3154620B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method | |
| JP4901072B2 (en) | Hydrocarbon removal catalyst and hydrocarbon removal method thereof | |
| RU2026738C1 (en) | Method for preparation of aluminoplatinum catalyst for cleaning effluent gases from organic substances, carbon monoxide and nitrogen oxides | |
| JP4960580B2 (en) | Hydrocarbon removal catalyst and hydrocarbon removal method thereof | |
| RU2026737C1 (en) | Method for preparation of aluminoplatinum catalyst for cleaning effluent gases from organic substances, carbon monoxide and nitrogen oxides | |
| JPH0899038A (en) | Preparation of catalyst for purifying nitrogen oxide | |
| SU1748855A1 (en) | Method of producing chromium compound base catalyst-sorbent for cleaning gas mixtures from chlorinated organic compounds | |
| RU1660278C (en) | Method of preparing catalyst for fuel combustion | |
| JPH1176806A (en) | No2 absorbent | |
| RU2199392C1 (en) | Alumino-palladium catalyst preparation method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060927 |