RU2068557C1 - Способ определения концентрации аммиака в смеси газов и устройство для его осуществления - Google Patents

Abstract

Использование: количественная ИК-спектроскопия газовых смесей, а именно определение концентрации аммиака в смеси газов. Сущность: способ определения содержания аммиака в газах заключается в том, что на анализируемую газовую смесь и эталонную смесь без аммиака воздействуют попеременно импульсами лазерного излучения с характеристической и нехарактеристической длинами волн в ИК-области спектра, измеряют амплитуды одной из нечетных Фурье-гармоник интенсивностей излучения, прошедшего через оба газа. О концентрации аммиака судят по разности амплитуд нечетных Фурье-гармоник. Для увеличения точности способа измеряют амплитуды четных Фурье-гармоник и нормируют на них соответствующие нечетные Фурье-гармоники. Устройство для реализации способа определения концентрации аммиака содержит импульсный лазер с перестраиваемой в ИК-области спектра длиной волны, по ходу излучения которого расположены два светоделителя, направляющие излучение по трем ветвям. На одной ветви установлена кювета с анализируемой смесью, за которой расположено возвратное зеркало, и детектор, на который попадает прошедшее через кювету излучение. На другой ветви установлена кювета с эталонным газом без аммиака, за кюветой расположен детектор. На третьей ветви установлены кювета с известным содержанием аммиака и детектор. Выходы трех детекторов соединены с тремя идентичными электрическими цепями, предназначенными для выделения амплитуд нечетных и четных Фурье-гармоник интенсивностей прошедшего через кювету излучения. Выходы цепей соединены с блоком управления. Изобретение позволяет измерять содержание аммиака в газовых смесях с высокой чувствительностью и точностью. 2 с. и 9 з.п. ф-лы, 5 ил.

Description

Область использования: аналитическая химия, количественная ИК-спектроскопия газовых смесей, а именно определение концентрации аммиака в смеси газов.

Большое техническое значение имеет определение количества аммиака в дымовом газе. Дымовые газы возникают при любом атмосферном сжигании и неизбежно сопровождаются образованием окиси азота NO_x. Последняя может восстанавливаться, с одной стороны, посредством подвода аммиака к продуктам, с другой стороны, является нежелательным так называемое "проскальзывание", то есть заметное превышение содержания аммиака.

Наиболее близкими к настоящему изобретению являются способ и устройство для определения концентрации аммиака в атмосфере.

Способ определения аммиака заключается в том, что через анализируемую газовую смесь пропускают попеременно характеристическое и нехарактеристическое для аммиака импульсное лазерное излучение с длинами волн в ИК-области спектра от перестраиваемого ¹³C¹⁶O₂-лазера и измеряют интенсивность излучения, прошедшего через анализируемую газовую смесь. От второго согласованного лазера импульсное излучение с такой же длиной волны пропускают через эталонную ветвь, не содержащую аммиак, и измеряют интенсивность излучения в эталонной ветви. Интенсивности обоих сигналов сравниваются с помощью компьютера и по их отношению при характеристической для аммиака длине волны судят о содержании аммиака в смеси.

Прототипом устройства является устройство для определения содержания аммиака в атмосфере [1]
Устройство содержит два согласованных импульсных ¹³C¹⁶O₂-лазера с перестраиваемой в ИК-области длиной волны. По ходу излучения лазеров расположены светоделители для направления излучения по трем различным ветвям: через кювету с анализируемым газом, через кювету с известным содержанием аммиака (для калибровки) и через эталонную ветвь, не содержащую аммиака. Излучение, прошедшее по трем ветвям, попадает на три детектора, которые связаны с компьютером для обработки и анализа сигналов.

В соответствии с законами природы линии диапазонов колебаний/вращения аммиака или ¹³C¹⁶O₂ совпадают при длине волны 9,89 мкм в нормальных или эксплуатационных условиях установки для сжигания внутри ширины линий, в результате чего поглощение излучения согласованного лазера на базе ¹³C¹⁶O₂ в смеси газа дает информацию о содержании аммиака.

Недостатками известных способа и устройства являются невысокая точность определения концентраций аммиака и недостаточно высокая чувствительность определения.

Это связано с тем, что при микроскопических долях (следах) содержания искомого газа в данном случае аммиака в дымовом газе характеристическое и нехарактеристическое поглощения в последовательности излучения лазера различаются, конечно лишь незначительно, в результате чего сигналы пропускания последовательности лишь незначительно отличаются друг от друга. Кроме того, сигналы содержат некогерентные составляющие шума сигнала из излучения лазера, погрешности пути измерения и детекторного устройства. Эти особенности требуют длительного времени интеграции сигналов с целью достижения необходимой, приблизительно соответствующей техническим требованиям процесса надежности сигнала, что предполагает, в свою очередь, высокие эксплуатационные требования к стабильности конструкции.

Задачей изобретения является такое усовершенствование, соответствующее родовому признаку способа, а также соответствующее родовому признаку устройства, при котором создаются лучшие возможности для определения определенной доли газа в смеси газов с высокой чувствительностью и точностью.

Для решения этой задачи предназначено настоящее изобретение.

Способ заключается в том, что на анализируемую газовую смесь, содержащую аммиак, и на эталонную смесь без аммиака воздействуют попеременно импульсами лазерного излучения с характеристической и нехарактеристической для аммиака длинами волн в ИК-области спектра. Измеряют амплитуды одной из четных Фурье-гармоник излучения, прошедшего через обе газовые смеси. По разности этих величин судят о концентрации аммиака в анализируемой газовой смеси. Дополнительно по способу может быть предусмотрено пропускание излучения через кювету с известным содержанием аммиака для калибровки.

По способу дополнительно можно проводить измерение амплитуды одной из четных Фурье-гармоник интенсивностей излучения, прошедшего через указанные газы, и нормируют на них соответствующие нечетные Фурье-гармоники. Преимущественно в качестве амплитуды четных Фурье-гармоник измеряют амплитуды вторых гармоник.

По способу, предпочтительно через газовую смесь, пропускают импульсы излучения с равными интенсивностями на характеристической и нехарактеристической длинах волн и равными интервалами времени между центрами последовательных импульсов.

Другой предпочтительной формой выполнения способа является такая, при которой длительность одного из импульсов равна длительности промежутка между импульсами. Импульсы излучения с обеими длинами волн могут иметь одинаковую длительность и разделены промежутками той же длительности.

Устройство для определения аммиака содержит источник излучения, два светоделителя, направляющие излучение от лазера по трем ветвям.

На одной ветви установлена кювета с анализируемой газовой смесью, возвратное зеркало и детектор, на который попадает прошедшее через эту кювету излучение (фиг.1).

На другой ветви установлена кювета с эталонным газом без аммиака, за кюветой установлен детектор.

На третьей ветви последовательно установлены кювета с известным содержанием аммиака и детектор, измеряющий интенсивность прошедшего через кювету излучения. Выходы трех детекторов связаны с тремя идентичными электрическими цепями (фиг.2-4), а выходы цепей соединены с блоком управления.

Устройство выполнено так, что на электрические цепи подаются сигналы, соответствующие интенсивностям сигналов нечетных и четных Фурье-гармоник от генератора сигналов.

В случае предпочтительной формы исполнения соответствующего изобретению устройства в качестве газа используется аммиак.

В качестве источников излучения используются лазеры; в видимом диапазоне может использоваться лазер на красителе, а в инфракрасном диапазоне - подходящий молекулярный лазер. Последний использует колебательные-вращательные переходы соответствующих газов. Молекулярный лазер согласовывается с длинами волн тех или иных желательных линий излучения с помощью укрепленного на микропозиционирующем устройстве зеркала резонатора или оптической дифракционной решетки. Микропозиционирование может управляться с помощью электрических сигналов для выработки периодической последовательности излучения с различными длинами волны.

В качестве источника излучения, в частности используют ¹³C¹⁶O₂-лазер, который излучает периодически чередующееся излучение квантово-механического Р811- перехода спектра колебаний/вращения и соседнего перехода (например Р611 или Р1011).

В случае другой предпочтительной формы исполнения устройства предусмотрена симметричная смесительная схема, которая сопрягается с сигналом второй частоты Фурье-периода излучения.

В случае следующей предпочтительной формы исполнения соответствующего изобретению устройства так называемые продукты смешивания подвергаются после фильтрации в устройстве синхронному выпрямлению, управление которым осуществляется с помощью сигнала первой частоты Фурье-периода излучения.

В случае другой предпочтительной формы исполнения соответствующего изобретению устройства предусмотрена логометрическая схема, с помощью соотношений сигналов которой из отфильтрованных продуктов выпрямления и неизменной доли продукта смешивания вырабатывается величина, независимая от интенсивности излучения источника света и не являющихся спектральными уменьшений пропускания.

В случае следующей предпочтительной формы исполнения соответствующего изобретению устройства амплитуды сигналов из инфракрасного детектора, которые обусловлены распределенным на последовательности по длинам волн излучением источника света, подводятся в качестве сигнала ошибки к пропорциональной шлейфовой системе, которая регулирует последовательное усиление сигнала инфракрасного детектора или длительность излучения.

В случае следующей предпочтительной формы исполнения соответствующего изобретению устройства осуществляется периодическая модуляция оптического резонатора лазера применительно к длине волны и возникающие при этом составляющие сигнала частоты модуляции инфракрасного детектора служат вследствие колебания излучения лазера в качестве величины ошибки в интегральной шлейфовой схеме регулирования для максимизации того или иного излучения.

Примеры исполнения изобретения представлены на чертежах и поясняются ниже более подробно.

Фиг.1 показывает в схематической форме соответствующее изобретению оптическое устройство; фиг.2 схематически показывает схему для определения количества газа; фиг.3 показывает в схематической форме схему для кондиционирования сигналов; фиг. 4 схематически показывает схему для калибровки; фиг.5 показывает электронные диаграммы сигналов.

Фиг. 1 показывает лазер 1, излучение которого проходит через аналитическое пространство с искомым газом 4 и который вырабатывает периодическую последовательность двух разделенных посредством пауз или по меньшей мере фаз 42 ослабления излучений 40, 41 с приданной по мере необходимости чередующейся длиной волны, как это показано также на фиг.5. Этот период называется ниже периодом излучения, а обратное значение целочисленных частичных соотношений периода излучения называется ниже Фурье-частотой соответствующего частичному соотношению порядка.

Для определения количества аммиака, например в дымовых газах, вследствие селективных свойств и КПД в качестве характеристического доказательства может использоваться предпочтительно излучение квантово-механического периода Р811 спектра вращения/колебаний ¹³С¹⁶O₂-лазера.

Для определения относящихся к технике процесса, незначительных в дифференциальном отношении, возникающих вследствие поглощения искомого газа 4 на оптическом пути измерения (делитель 2 лучей, аналитическое пространство с газом 4, ретрозеркало 5, детектор 10 излучения) изменений пропускания наряду с доминантным уровнем излучения лазера 1 и наложением сигнала шума используются узкополосные когерентные методы процесса сигналов. В соответствии с этим вырабатывается электрический переменный сигнал с частотой нечетной составляющей Фурье-периода излучения, амплитуда которого пропорциональна мощности излучения лазера и потерям пропускания, которые возникают в результате характеpистического поглощения, и исчезает вместе с характеристическими потерями пропускания. К тому же вырабатывается электрический сигнал с частотой четной составляющей Фурье-периода излучения, амплитуда которого пропорциональна мощности по меньшей мере одного импульса излучения. Для этой цели необходимо кондиционирование излучения или электрических сигналов, которые вырабатываются с помощью пригодных детекторов 10, 20, 30 излучения наряду с усилителем в качестве приемника излучения.

С помощью собственного оптического пути 2, 20, который не содержит составляющих искомого газа 4, и собственного электрического пути 20 29 сигналов это кондиционирование сигналов осуществляется двумя способами с помощью устройств регулирования, как это показано, например на фиг.3.

Как показано на фиг.5, центры обоих импульсов 40, 41 излучения разделены с неизменной мощностью посредством половины периода излучения. Импульс 40 излучения с большей мощностью удлиняется или укорачивается с расположением в центре таким образом, что исчезает первая Фурье-составляющая периода излучения, на детекторе 30. При этом отпадают составляющие 11, 12, 13, 21, 22, 23, 31, 32, 33, которые будут пояснены ниже.

Центры обоих импульсов 40, 41 излучения с неизменной мощностью разделены посредством половины периода излучения. С помощью суммирующего усилителя 23 осуществляется согласующее увеличение усилия более слабого импульса 41 в детекторе 20 или согласующее ослабление более мощного импульса за счет подключения 22 или отключения электронного потенциометра 21 в приданной фазе 7 излучения, в результате чего первая Фурье-составляющая 44 или 43 периода излучения исчезает с выхода усилителя 23.

Кондиционированный смешанный сигнал на входе симметричного смесителя 24 смешивается в последнем с сигналом 8 второй Фурье-частоты периода излучения, причем исчезают или ослабляются составляющие сигналов именно этой частоты, так что после фильтрующей и в случае необходимости усилительной схемы 25 еще присутствуют составляющие сигнала первой Фурье-частоты периода излучения, которые обусловлены отстройкой кондиционирования сигнала по фиг.3. Магнитуда и знак такой составляющей сигнала присутствуют с выходным сигналом 28 синхронного выпрямителя 26, переключение которого осуществляется с помощью сигнала первой Фурье-частоты 9 периода излучения. Сигналы 24, 26 выпрямителя сглаживаются схемами 27, 28 фильтра нижних частот, причем суммарное групповое время пробега фильтров 25, 28 идентично групповому времени пробега фильтра 27. Логометрическая схема 29 вырабатывает независимую от интенсивности излучения ошибку регулирования, которая через схему 45 регулирования воздействует на исполнительные звенья (микропозиционирование или потенциометр) 43 таким образом, что исчезает первая Фурье-составляющая на входе 24 смесителя.

Характеристическое в отношении газа ослабление пропускания на пути 2, 4, 5, 10 измерения представляет собой меру концентрации искомого газа 4. Эта величина отображается в соответствии с изобретением после осуществления кондиционирования 20 29, 45 сигнала в качестве электрического сигнала нечетной, предпочтительно первой, Фурье-частоты периода излучения; изображенная на фиг. 2 структуре пути 10 19 прохождения измерительного сигнала идентична структуре ветви 20 29 кондиционирования.

С помощью детектора 10 излучения осуществляется измерение специфического в отношении длины волны пропускания испытуемого газа 4 и в случае необходимости усиление. Так как величины мощности излучения импульсов 40, 41 различаются при используемых длинах волн, с помощью кондиционирования осуществляется корректировка ширины импульсов или с помощью суммирующего усилителя 13 осуществляется согласующее увеличение усиления более слабого сигнала излучения или согласующее уменьшение более интенсивного сигнала излучения за счет подключения 12 или отключения электронного, работающего синхронно с потенциометром 21 потенциометра 11 в приданной фазе 7 излучения.

Существование составляющих сигнала первой Фурье-частоты в продуктах 15 смешивания следует объяснять после осуществления кондиционирования 20 29, 45 единственно удельным поглощением излучения искомого газа 4; его величина пропорциональна концентрации искомого газа 4. С помощью этого когерентного аналитического способа в соответствии с изобретением удается изолировать весьма слабый, специфический в отношении газа наряду с доминантным сигналом излучения; из продуктов смешивания с помощью фильтра 15 производится отделение и при необходимости усиление сигнала первой Фурье-частоты периода излучения. В завершение специфический в отношении газа полезный сигнал подводится к переключенному с помощью первой Фурье-частоты синхронному выпрямителю 16, который воспроизводит таким образом мощность характерного в отношении газа полезного сигнала. Отношение 19 прошедших фильтрацию сигналов 16, 18 представляет собой величину процесса, которая не зависит от интенсивности, является пропорциональной концентрации искомого газа 4 и благодаря когерентной технике обработки отличается высокой разрешающей способностью. Приращения из некогерентных составляющих шума сигнала уменьшаются в соответствии с этим способом и устройством для селективного спектроскопического определения количества газов в смесях настолько, что возникают требуемые с точки зрения техники процесса, быстродействующие, защищенные последовательности 19 данных.

Связанная с аппаратной частью проблема стабильности возникает при использовании лазеров 1 в качестве источника излучения с центрированием оптического резонатора или фильтра на том или ином максимуме излучения. Несущее резонатор или фильтр и электрически приводимое в действие устройство для микропозиционирования выполняет колебательное движение, которое обуславливает чередующееся излучение при по меньшей мере двух длинах волн. На это колебание накладывается незначительное периодическое замедленное движение. Спектральная составляющая сигнала частоты этого движения считывания в сигнале 29 ошибки пропорционального регулятора 45 для кондиционирования представляет собой к тому же сигнал ошибки интегрального регулирования для микропозиционирования с максимизацией по излучению.

Другая, связанная с аппаратной частью проблема стабильности возникает при вводе в эксплуатацию способа и устройства для селективного спектроскопического определения количества газов 4 в смесях газов. Эта проблема решается в соответствии с изобретением за счет использования эталонной ветви 1, 2, 3, 6, 30. Это решение проблемы имеет чрезвычайно большое значение при вводе в эксплуатацию избыточных систем с эксплуатационными задачами.

Делитель 3 лучей выделяет из выданного лазером излучения составляющую, которая после прохождения через содержащую искомый газ кювету 6 попадает на детектор 30 лучей. Подготовка сигналов 30 39 соответствует подготовке сигналов в ветви 10 19 полезного сигнала или ветви (20 29) кондиционирования. Схема вырабатывает сигнал 39, который придан количеству калибровочного газа в кювете 6 в заданном диапазоне допусков.

Разъюстировку лазерной конструкции следует объяснять в основном старением компонентов и термическими влияниями. При включении производится запуск управляемого при необходимости с помощью процессора пробега в режиме поиска, с помощью которого осуществляется проверка области осуществляющего согласование длин волн, микропозиционирующего устройства лазера на предмет выявления эталонного условия в эталонной ветви измерения 3, 6, 30 и выполнение рабочего позиционирования.

Конструкция 2 45 может быть выполнена таким образом, что при отказе рабочего лазера 1 устройством может использоваться излучение другого лазера.

Определение абсолютного количества содеpжания аммиака в испытуемом газе 4 осуществляется в управляющем процессоре на основании данных 29 измерения процесса, ширины излучения лазера 1, ширины поглощения аммиачного пара и смещения линий излучения лазера и поглощения аммиака.

Claims (11)

1. Способ определения концентрации аммиака в смеси газов, заключающийся в том, что на газовую смесь воздействуют попеременно импульсами лазерного излучения с характеристической и нехарактеристической для аммиака длинами волн в ИК-области спектра, измеряют интенсивность излучения, прошедшего через анализируемую газовую смесь, и интенсивность такого же излучения, прошедшего через эталонную ветвь, не содержащую аммиака, отличающийся тем, что измеряют амплитуды одной из нечетных Фурье-гармоник интенсивностей излучения, прошедшего через анализируемый газ и эталонную ветвь, и по их разности судят о концентрации аммиака.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно проводят измерение амплитуды одной из четных Фурье-гармоник интенсивностей излучения, прошедшего через анализируемый газ и через эталонную ветвь, и нормируют на них соответствующие нечетные Фурье-гармоники.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве амплитуд четных Фурье-гармоник измеряют амплитуды вторых гармоник.

4. Способ по п. 1, 2 или 3, отличающийся тем, что через газовую смесь пропускают импульсы излучения с равными интенсивностями на характеристической и нехарактеристической длинах волн и равными интервалами времени между центрами последовательных импульсов.

5. Способ по п.1, 2, 3 или 4, отличающийся тем, что длительность одного из импульсов равна длительности промежутка между импульсами.

6. Способ по п.1, 2, 3 или 4, отличающийся тем, что импульсы излучения с обеими длинами волн имеют одинаковую длительность и разделены промежутками той же длительности.

7. Устройство для определения концентрации аммиака в смеси газов, содержащее импульсный лазер с перестраиваемой в ИК-области спектра длиной волны, по ходу излучения которого установлен светоделитель, на одном из выходов которого установлена емкость для анализируемого газа, а на другом - второй светоделитель, на одном из выходов которого установлены последовательно кювета с газовой смесью с известным содержанием аммиака и первый детектор ИК-излучения, второй и третий детекторы ИК-излучения, установленные соответственно на другом выходе второго светоделителя и по ходу излучения, прошедшего через емкость для анализируемого газа, а также измерительную схему, соединенную с выходами детекторов, отличающееся тем, что оно содержит возвратное зеркало, установленное по ходу излучения за емкостью для анализируемого газа, третий детектор установлен по ходу излучения, отраженного последовательно от возвратного зеркала и первого светоделителя, измерительная схема состоит из блока управления, соединенного с тремя идентичными измерительными электрическими цепями, включающими усилитель, вход которого соединен с детектором, а выход последовательно соединен через емкость с электронным потенциометром и переключателем, параллельно которым включен первый резистор, выход переключателя последовательно соединен с суммирующим усилителем, параллельно которому включен второй резистор, выход суммирующего усилителя соединен с первым входом смесителя, второй вход которого соединен с функциональным генератором, предназначенным для выдачи сигналов управления лазером.

8. Устройство по п.7, отличающееся тем, что в качестве импульсного лазера установлен ^1 3С^1 6О₂-лазер.

9. Устройство по п.7 или п.8, отличающееся тем, что лазер выполнен с возможностью уменьшения или увеличения длительности излучения импульса света с длиной волны, при которой мощность лазера максимальна.

10. Устройство по п.7, 8 или 9, отличающееся тем, что выход смесителя в измерительных цепях соединен с фильтрами, синхронным выпрямителем и логометрической схемой.

11. Устройство по п.7, 8, 9 или п.10, отличающееся тем, что оптический резонатор импульсного лазера выполнен с возможностью периодической модуляции длины волны излучаемого света.

Images