RU2066701C1

RU2066701C1 - Method for recovery of rhenium from liquid carbon-containing raw materials

Info

Publication number: RU2066701C1
Application number: RU93016760A
Authority: RU
Inventors: И.Д. Трошкина; М.Н. Белькова; А.М. Чекмарев; Ю.В. Ракутин; Ф.А. Мингазетдинов
Original assignee: Московский химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева
Priority date: 1993-03-31
Filing date: 1993-03-31
Publication date: 1996-09-20

Abstract

FIELD: rhenium metallurgy; applicable in rhenium recovery from carbon-containing liquid raw materials such as metal bearing oils and natural bitumens and their heavy residues. SUBSTANCE: method for recovery of rhenium from liquid carbon- containing raw materials is conducted by their concentration and deasphalting, mixing of obtained asphalt-resinous concentrate with additives of oxidizer and soda, with oxidizer-soda-concentrate ratio of (0.5-0.3): (0.1-0.4):1 and heat treatment of obtained product at temperature of 500-900 C. Leaching of rhenium from bottoms and processing of obtained solution are carried out by the known hydrometallurgical methods. EFFECT: higher efficiency.

Description

Изобретение относится к металлургии рения и может быть использовано для извлечения его из углеродсодержащего сырья металлоносных нефтей и природных битумов, а также их тяжелых остатков. The invention relates to the metallurgy of rhenium and can be used to extract it from carbon-containing raw materials of metal-bearing oils and natural bitumen, as well as their heavy residues.

Известен способ извлечения рения из медистых сланцев путем восстановительной плавки в шахтных печах, вальцевания образующихся пылей в барабанных печах при 1000^oС и выщелачивания рения водой из свинцово-цинковых возгонов, получающихся при вальцевании (Технология редких и рассеянных элементов, т.2, Под ред. Большакова К.А. "Высшая школа", М. 1969, 640 с. с. 617, 626-628). К недостаткам метода следует отнести многостадийность процесса извлечения, вызывающую большие потери рения.There is a method of extracting rhenium from copper shales by reduction smelting in shaft furnaces, rolling the dust formed in drum furnaces at 1000 ^o C and leaching of rhenium with water from lead-zinc sublimates obtained by rolling (Technology of rare and dispersed elements, vol. 2, Ed. Bolshakova K.A. "Higher School", M. 1969, 640 pp. 617, 626-628). The disadvantages of the method include the multi-stage extraction process, which causes large losses of rhenium.

Наиболее близким к предполагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения рения из нефти путем ее окисления озонированным воздухом в присутствии гидроксида натрия (а.с. СССР N 874638), кл. С 01G 47/00, С 01N 31/10, 1979). Недостатками метода являются необходимость предварительного растворения нефти в четыреххлористом углероде или хлороформе, а также большой расход гидроксида натрия. Способ используется для подготовки нефти к анализу рения кинетическим методом. Closest to the expected technical essence and the achieved result is a method of extracting rhenium from oil by oxidizing it with ozonized air in the presence of sodium hydroxide (AS USSR N 874638), cl. C 01G 47/00, C 01N 31/10, 1979). The disadvantages of the method are the need for preliminary dissolution of oil in carbon tetrachloride or chloroform, as well as the high consumption of sodium hydroxide. The method is used to prepare oil for the analysis of rhenium by the kinetic method.

Задача, которую решает изобретение, извлечение рения из нефтей, битумов и их тяжелых остатков и его концентрирование. The problem that the invention solves is the extraction of rhenium from oils, bitumen and their heavy residues and its concentration.

Поставленная цель достигается тем, что получение концентрата проводят деасфальтизацией нефтей, битумов или их тяжелых остатков, полученный асфальто-смолистый концентрат (АСК) смешивают с добавками окислителя и соды при соотношении окислитель:сода:концентрат 0,05-0,3:0,1-0,4:1, а термообработку полученного продукта осуществляют при температуре 500-900^oС.This goal is achieved in that the concentrate is obtained by deasphalting oils, bitumen or their heavy residues, the resulting asphalt-resinous concentrate (ASA) is mixed with additives of an oxidizing agent and soda with an oxidizing agent: soda: concentrate ratio of 0.05-0.3: 0.1 -0.4: 1, and the heat treatment of the obtained product is carried out at a temperature of 500-900 ^o C.

Проведение процесса деасфальтизации нефтей, битумов или их тяжелых остатков позволяет сконцентрировать рений в асфальто-смолистом концентрате и значительно сократить объем перерабатываемого сырья. The process of deasphalting of oils, bitumen or their heavy residues allows you to concentrate rhenium in the asphalt-resinous concentrate and significantly reduce the amount of processed raw materials.

Введение добавок к сырью окислителя и соды в вышеуказанном соотношении способствует переводу рения в высшую степень окисления при дальнейшей термообработке и сохранению его в твердом продукте. The introduction of additives to the raw material of the oxidizing agent and soda in the above ratio promotes the transfer of rhenium to a higher oxidation state during further heat treatment and its preservation in the solid product.

При расходах соды и окислителя, ниже указанных в соотношении, наблюдается значительное увеличение потерь рения при термообработке за счет образования этим металлом летучих соединений. Увеличение расхода реагентов сверх оптимального повышает затраты на переработку сырья. When the consumption of soda and oxidizing agent is lower than indicated in the ratio, there is a significant increase in the loss of rhenium during heat treatment due to the formation of volatile compounds by this metal. An increase in the consumption of reagents in excess of the optimum increases the cost of processing raw materials.

В качестве окислителя могут быть использованы перманганат калия или пиролюзит. As an oxidizing agent, potassium permanganate or pyrolusite can be used.

Проведение термической обработки в интервале температур 500-900^oС позволяет эффективно перевести рений в высшую степень окисления и дополнительно сконцентрировать его. Выщелачивание рения из полученного после термообработки продукта осуществляют водой или водными растворами, например, щелочей. Повышение температуры процесса выщелачивания до 60-95^oС способствует увеличению степени извлечения.Carrying out heat treatment in the temperature range 500-900 ^o With allows you to effectively translate rhenium into a high oxidation state and to further concentrate it. Leaching of rhenium from the product obtained after heat treatment is carried out with water or aqueous solutions, for example, alkalis. Raising the temperature of the leaching process to 60-95 ^o With helps to increase the degree of extraction.

Переработку полученных ренийсодержащих растворов осуществляют известными гидрометаллургическими методами. Processing of the obtained rhenium-containing solutions is carried out by known hydrometallurgical methods.

Пример 1. Проводят деасфальтизацию нефти гексаном при соотношении сырье: растворитель 1:3. Навеску АСК (1 г), полученного в процессе деасфальтизации, смешивают с 0,2 г перманганата калия и 0,25 г соды, помещают в тигель и нагревают в муфельной печи при температуре 600^oС в течение 2 ч. Продукт термообработки охлаждают и выщелачивают водой при температуре 90-95^oС при интенсивном перемешивании. Время выщелачивания 0,5 ч. Раствор охлаждают и фильтруют. Степень извлечения рения составляет 32% Степень концентрирования 10.Example 1. Conduct deasphalting of oil with hexane at a ratio of raw materials: solvent 1: 3. A portion of ASA (1 g) obtained in the process of deasphalting is mixed with 0.2 g of potassium permanganate and 0.25 g of soda, placed in a crucible and heated in a muffle furnace at a temperature of 600 ^o C for 2 hours. The heat treatment product is cooled and leached water at a temperature of 90-95 ^o With vigorous stirring. Leaching time 0.5 hours. The solution was cooled and filtered. The rhenium recovery is 32%. The concentration is 10.

Пример 2. Природный битум подвергают деасфальтизации растворителем пропан-пентановой группы при соотношении сырье:растворитель 1:3. Навеску полученного АСК обрабатывают так же, как описано в примере 1, но при температуре 750^oС. Продукт термообработки охлаждают и выщелачивают 0,5 н. раствором гидроксида натрия при температуре 90-95^oС и интенсивном перемешивании. Степень концентрирования рения 12, а степень извлечения 80%
Пример 3. Остаток (более 350^oС) фракционной перегонки природного битума подвергают деасфальтизации, как описано в примере 1. Полученный АСК смешивают с перманганатом калия и содой в соотношении АСК:окислитель:сода 1:0,3:0,4 и подвергают термообработке при температуре 680^oС. Продукт термообработки охлаждают и выщелачивают водой при температуре 90-95^oС в течение 2 ч. Раствор охлаждают и фильтруют. Степень извлечения рения 90% степень концентрирования по отношению к исходному битуму 13.Example 2. Natural bitumen is subjected to deasphalting with a solvent of the propane-pentane group at a ratio of feed: solvent 1: 3. A portion of the obtained ASA is treated in the same manner as described in example 1, but at a temperature of 750 ^o C. The heat treatment product is cooled and leached 0.5 N. a solution of sodium hydroxide at a temperature of 90-95 ^o With vigorous stirring. The concentration of rhenium is 12, and the degree of extraction is 80%
Example 3. The residue (more than 350 ^o C) of fractional distillation of natural bitumen is subjected to deasphalting, as described in example 1. The resulting ASA is mixed with potassium permanganate and soda in the ratio ASA: oxidizer: soda 1: 0.3: 0.4 and subjected to heat treatment at a temperature of 680 ^o C. The heat treatment product is cooled and leached with water at a temperature of 90-95 ^o C for 2 hours. The solution is cooled and filtered. The degree of extraction of rhenium 90% degree of concentration in relation to the original bitumen 13.

Пример 4. Проводят деасфальтизацию нефти гексаном при соотношении сырье: растворитель 1:5. Навеску АСК (1 г), полученного в процессе деасфальтизации, смешивают с 0,3 г пиролюзита и 0,35 г соды, помещают в тигель и нагревают в муфельной печи при температуре 800^oС в течение 2 ч. Продукт термообработки охлаждают и выщелачивают водой при температуре 80^oС при интенсивном перемешивании. Время выщелачивания 1,5 ч. Раствор охлаждают и фильтруют. Степень извлечения рения составляет 53% степень концентрирования 11.Example 4. Spend deasphalting of oil with hexane at a ratio of raw materials: solvent 1: 5. A portion of ASA (1 g) obtained in the process of deasphalting is mixed with 0.3 g of pyrolusite and 0.35 g of soda, placed in a crucible and heated in a muffle furnace at a temperature of 800 ^o C for 2 hours. The heat treatment product is cooled and leached with water at a temperature of 80 ^o With vigorous stirring. Leaching time 1.5 hours. The solution was cooled and filtered. The degree of extraction of rhenium is 53%, the degree of concentration of 11.

Пример 5. Природный битум подвергают деасфальтизации растворителем пропан-пентановой группы при соотношении сырье:растворитель 1:4. Навеску полученного АСК обрабатывают так же, как описано в примере 4, но при температуре 700^oС. Продукт термообработки охлаждают и выщелачивают 0,4 н. раствором гидроксида натрия при температуре 80-85^oС и интенсивном перемешивании. Степень извлечения рения 70% степень концентрирования 11,5.Example 5. Natural bitumen is subjected to deasphalting with a solvent of the propane-pentane group at a ratio of feed: solvent 1: 4. A portion of the obtained ASA is treated in the same manner as described in example 4, but at a temperature of 700 ^o C. The heat treatment product is cooled and leached 0.4 N. a solution of sodium hydroxide at a temperature of 80-85 ^o With vigorous stirring. The degree of extraction of rhenium 70%, the degree of concentration of 11.5.

Пример 6. Остаток (более 350^oС) фракционной перегонки природного битума подвергают деасфальтизации, как описано в примере 5. Полученный АСК смешивают с пиролюзитом и содой в соотношении АСК:окислитель:сода 1:0,05:0,1 и подвергают термообработке при температуре 650^oС. Продукт термообработки охлаждают и выщелачивают водой при температуре 90^oС в течение 2 ч. Раствор охлаждают и фильтруют. Степень извлечения 40% степень концентрирования 10.Example 6. The residue (more than 350 ^o C) of fractional distillation of natural bitumen is subjected to deasphalting, as described in example 5. The obtained ASA is mixed with pyrolusite and soda in the ratio ASA: oxidizing agent: soda 1: 0.05: 0.1 and subjected to heat treatment at a temperature of 650 ^o C. The heat treatment product is cooled and leached with water at a temperature of 90 ^o C for 2 hours. The solution is cooled and filtered. The degree of extraction of 40%, the degree of concentration of 10.

Осуществление данного способа извлечения рения из нефтей, битумов и их тяжелых остатков позволяет расширить сырьевую базу этого редкого металла, а также повысить комплексность использования перерабатываемого сырья с сохранением его ценных составляющих на операции деасфальтизации. The implementation of this method of extracting rhenium from oils, bitumen and their heavy residues allows us to expand the raw material base of this rare metal, as well as to increase the complexity of the use of processed raw materials while maintaining its valuable components in the deasphalting operation.

Claims

A method of extracting rhenium from a liquid carbon-containing raw material, including oxidation in the presence of an oxidizing agent, characterized in that deoxidation of the feedstock is carried out before oxidation, the resulting concentrate is added to the oxidation with the addition of soda at a ratio of the oxidizing agent soda concentrate 0.05 0.3 0.1 0.4 1 , 0 at a temperature of 500 900 ^o With the subsequent leaching of rhenium from the resulting product.