RU2064817C1

RU2064817C1 - Способ очистки газов от оксидов азота

Info

Publication number: RU2064817C1
Authority: RU
Inventors: А.С. Носков; Л.Н. Боброва; Ю.Ш. Матрос
Original assignee: Институт катализа СО РАН
Priority date: 1992-03-04
Filing date: 1992-03-04
Publication date: 1996-08-10

Abstract

Использование: производство слабой азотной кислоты, денитрация кислот и удаление оксидов азота из отходящих газов. Сущность изобретения: очищаемый газ пропускают через слой катализатора, разделенного по крайней мере на две части, поочередно в прямом и обратном направлениях. Между частями слоя катализатора вводят аммиак в стехиометрическом отношении к минимальной концентрации оксидов азота в газе. При достижении содержания оксидов азота в очищенном газе заданной величины в течение 1 - 60 мин аммиак вводят в стехиометрическом отношении к максимальной концентрации оксида азота. 1 табл.

Description

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для очистки отходящих газов от оксидов азота (NO_x) в производстве слабой азотной кислоты, производствах, связанных с денитрацией кислот, а также для удаления NO_x из дымовых газов.

Известен способ обезвреживания газов от оксидов азота путем пропускания их совместно с аммиаком через слой твердого катализатора. На катализаторе при этом протекают реакции:
4NO + 4NH₃ + O₂ 4N₂ + 6H₂O (1)
2NO₂ + 4NH₃ + O₂ 3N₂ + 6H₂O (2)
NO + NO₂ + 2NH₃ 2N₂ + 3H₂O (3)
При обезвреживании от NO_x холодных отходящих газов, например после абсорбции, чтобы избежать образования аммонийных солей используют регенеративный теплообмен, когда слой катализатора размещают между слоями инертного теплоаккомулирующего материала, причем направление пропускания отходящих газов через слой катализатора периодически изменяют, а аммиак вводят в отходящие газы, прошедшие один из слоев инерта, перед слоем катализатора [1] После изменения направления пропускания отходящих газов через слой катализатора (каждые 2 8 мин) место ввода аммиака изменяют. Его теперь вводят в отходящий газ после противоположного слоя инертного материала. Такое периодическое изменение мест ввода аммиака в отходящий газ обеспечивает поддержание в газе, поступающем на слой катализатора, необходимого соотношения NH₃ NO_x.

В ряде случаев для очистки газов с высокими входными температурами используют циклическое изменение концентрации аммиака в отходящих газах, подаваемых на слой катализатора [2] Процесс в этом случае осуществляют следующим образом. Отходящие газы, содержащие оксиды азота, смешивают с аммиаком в соотношении выше стехиометрически необходимого и пропускают через слой катализатора. Через определенное время после того, как недопревращенный аммиак появляется на выходе из слоя, прекращают подачу аммиака и продолжают пропускать отходящие газы через слой катализатора в том же направлении. После того, как концентрация NO_x и/или NH₃ в газе, покидающем слой катализатора, превысит заданную величину, изменяют направление пропускания отходящих газов через слой на противоположное. После этого вся последовательность повторяется. Наиболее близким к заявляемому является известный способ очистки отходящих газов от оксидов азота восстановлением их аммиаком на катализаторе, разделенном на части, с подачей аммиака между частями катализатора при периодическом изменении направления пропускания очищаемых отходящих газов через катализатор [3]
Прототип обладает следующими недостатками.

При очистке отходящих газов с переменной концентрацией оксидов азота возникают трудности, связанные с постоянной регулировкой расхода аммиака (поддержание уровня выше стехиометрически необходимого). Это вызывает усложнение технологической схемы и ведет к снижению степени очистки газов от оксидов азота.

Прекращение подачи аммиака при очистке холодных отходящих газов, когда слой катализатора выполняет роль регенератора тепла, ведет к снижению тепловыделения за счет химической реакции и, как следствие, понижается температура, возрастает опасность образования аммонийных солей и уменьшается степень очистки газов от оксидов азота.

Целью изобретения является повышение степени очистки отходящих газов с переменной концентрацией оксидов азота. Поставленная цель достигается тем, что направление пропускания отходящих газов через слой катализатора периодически изменяют, причем слой катализатора разделен по меньшей мере на две части, аммиак вводится между частями слоя катализатора в стехиометрическом отношении к минимальной концентрации оксидов азота, увеличивая его содержание до стехиометрического отношения к максимальной концентрации оксидов азота на период, равный 1 60 мин при повышении содержания оксидов азота в очищенном газе более заданной величины.

Процесс осуществляют следующим образом.

Предварительно разогревают слой катализатора до температуры 240 - 350^oС. Этот разогрев носит разовый характер и далее не повторяется. Отходящие газы, содержащие оксиды азота, концентрация которых изменяется от минимального

до максимального

значений, пропускают через первую по ходу газа часть слоя катализатора, где они нагреваются за счет контакта с твердым материалом (катализатором). После этого в отходящие газы вводят аммиак в стехиометрическом отношении к минимальной концентрации оксидов азота и подают на следующие части слоя катализатора.

В последующих частях слоя катализатора протекают реакции восстановления оксидов азота (1) (3), сопровождающиеся выделением тепла. Через определенное время изменяют направление пропускания отходящих газов через слой катализатора на противоположное. Таким образом, периодически изменяя направление пропускания газов через слой катализатора, ведут процесс до тех пор, пока концентрация оксидов азота в очищенных газах не превысит заданную величину (С^*). После этого увеличивают (в момент времени t₁) на время 1 - 60 мин содержание аммиака до стехиометрического отношения к максимальной концентрации оксидов азота

. При увеличенном содержании аммиака процесс ведут также в режиме периодических изменений направлений пропускания отходящих газов через слой катализатора. Спустя 1 60 мин восстанавливают минимальную подачу аммиака

. Вновь осуществляют процесс очистки в режиме периодического изменения направлений пропускания отходящих газов через слой катализатора до тех пор, пока концентрация NO_x на выходе не превысит величину С^* (момент t₂). После этого вся последовательность действий повторяется.

Периодический ввод аммиака с высокой концентрацией позволяет не только вести восстановление оксидов азота, которые поступают на очистку в данные моменты времени, но и дают возможность накапливать аммиак в слое катализатора за счет его адсорбции. Таким образом, слой катализатора играет роль своеобразного буфера, откуда аммиак будет использоваться в зависимости от концентрации NO_x в газах, поступающих на очистку. На то, что весь аммиак, адсорбированный в слое, уже использован, указывает повышение концентрации NO_x на выходе. После этого необходимо новое адсорбционное насыщение слоя катализатора аммиаком. Это насыщение проводят в течение 1 60 мин. Степень очистки газов с переменной концентрацией NO_x возрастает за счет использования адсорбированного аммиака, который реагирует с оксидами азота из газовой фазы всегда в стехиометрически необходимом отношении. Таким образом, использование приемов, описанных в заявляемом способе, обеспечивает поддержание стехиометрически необходимого отношения NH₃ NO_x при колебаниях концентрации оксидов азота.

Для более равномерного распределения адсорбированного аммиака по длине слоя катализатора слой разделяют по крайней мере на две части, а аммиак вводят в отходящие газы между частями слоя катализатора. Ввод аммиака в отходящие газы проводят после того, как газы пропустят через предварительно нагретые части слоя катализатора, а реакция взаимодействия оксидов азота и аммиака протекает при пропускании полученной смеси через последующие части слоя катализатора. Адсорбция аммиака также протекает на последующих (после ввода аммиака) частях слоя катализатора.

С технологической точки зрения целесообразно деление слоя катализатора на 2 4 части. При большем числе частей слоя катализатора возрастает гидравлическое сопротивление, усложняется схема ввода аммиака, ухудшается аэродинамическая обстановка, так как высота отдельных частей слоя катализатора становится малой и оказывается весьма сложно обеспечить однородность потока газа в таких частях слоя. При устранении этих технических трудностей количество частей слоя катализатора может быть произвольным.

Из существующего в настоящее время уровня техники не известен способ очистки газов от оксидов азота, включающий все сходные и отличительные признаки предлагаемого изобретения, следовательно способ соответствует критерию "новизны" изобретения.

Подача аммиака между частями слоя катализатора при стехиометрическом отношении к минимальной концентрации оксидов азота при периодических изменениях направлений пропускания отходящих газов через слой катализатора и циклическое увеличение содержания аммиака (при повышении содержания NO_x в очищенных газах более заданной величины) до стехиометрического отношения к максимальной концентрации оксидов азота на период, равный 1 60 мин, позволяет получить неочевидный с точки зрения известного уровня техники положительный эффект повышение степени очистки отходящих газов с переменным содержанием оксидов азота. Это говорит о соответствии предлагаемого решения критерию "изобретательский уровень".

Приведем примеры конкретной реализации изобретения.

Пример 1.

Концентрация оксидов азота (NO и NO₂) в отходящих газах, подаваемых на очистку изменяется от 0,2

до 0,4

об. Процесс осуществляют на слое ванадийоксидного зернистого катализатора АВК-10 (V₂O₅/Al₂O₃) высотой 1,0 м. Слой катализатора в реакторе состоит и двух частей по 0,5 м. Температура газов на входе 40^oС, линейная скорость газов на входе в слой катализатора 0,6 м/с. Предварительно слой катализатора нагревают до температуры 240^oС.

Газ, содержащий оксиды азота, пропускают через первую часть слоя катализатора. Затем перед второй частью слоя вводят аммиак в стехиометрическом отношении к

(концентрация аммиака 0,2 об.). После смешения полученную газовую смесь пропускают через вторую часть слоя катализатора, на которой происходит очистка газов от оксидов азота, после него очищенный газ выбрасывают в атмосферу. Направление пропускания газа через слой катализатора изменяют через каждые 25 мин. При повышении концентрации оксидов азота на выходе до 100 мг/м³ увеличивают содержание аммиака до стехиометрического отношения к

(концентрация аммиака 0,4 об.) на время равное 30 мин. Затем опять уменьшают содержание аммиака до 0,2 об. и опять ведут процесс при этих условиях до повышения содержания NO_x в очищенных газах до уровня 100 мг/м³. Далее вся последовательность действий повторяется.

Средняя степень очистки газов от NO_x составляют 98,7 Результаты приведены в таблице.

Пример 2.

Отходящий газ содержит оксиды азота NO и NO₂ в равном соотношении. Концентрация NO_x изменяется от 0,1 до 0,5 об. Катализатор состоит из пятиокиси ванадия и оксида вольфрама на двуокиси титана. Слой высотой 1,5 м состоит из трех частей. Температура газов на входе -120^oС. Линейная скорость 0,4 м/с. Слой катализатора предварительно нагревает до температуры 220^oС.

Газы, содержащие оксиды азота, пропускают через первую часть слоя катализатора, смешивают с половинным количеством аммиака от вводимого в данный момент времени (именно 0,05 об.) и пропускают через вторую часть слоя катализатора, где происходит частичная очистка газов от оксидов азота. После выхода газа из второй части слоя его смешивают с оставшимся аммиаком (0,05 об. ) и пропускают через третью часть слоя катализатора, где происходит окончательная очистка от NO_x, и выбрасывают в атмосферу. Направление пропускания газов через слой меняют каждые 10 мин.

При повышении концентрации NO_x на выходе до 50 мг/м³ увеличивают содержание NH₃ перед второй (0,25 об.) и третьей (0,25 об.) частями слоя катализатора до стехиометрически необходимого отношения к

. Увеличенную подачу аммиака (суммарно 0,5 об.) осуществляют в течение 5 мин. После чего прекращают увеличенную подачу NH₃ и вся последовательность повторяется.

Cредняя степень очистки 99,1 об. Результаты приведены в таблице.

Пример 3.

Процесс ведут по методике, описанной в примере 2 для тех же характеристик слоя катализатора. Концентрация

,

. Результаты приведены в таблице.

Пример 4.

Процесс ведут по методике примера 1 для

и

. Подачу аммиака с содержанием 0,4 об. начинают при увеличении содержания NO_x на выходе до 100 мг/м³ и ведут ее в течение 0,5 мин. Результаты приведены в таблице.

Пример 5.

Процесс ведут по методике, описанной в примере 2, на слое катализатора АВК-10 высотой 2,1 м, разделенном на три части с равномерным вводом аммиака между частями слоя. Концентрация

,

. Расход аммиака, соответствующий

, осуществляют в течение 70 мин после повышения остаточного содержания оксидов азота на выходе до 60 мг/м³. Степень очистки газов от NO_x 99,6 На выходе из слоя фиксируется содержание аммиака на уровне до 300 мг/м³. Результаты приведены в таблице.

Пример 6.

Процесс ведут по методике, описанной в примере 1. Один слой катализатора имеет высоту 1,5 м, ввод аммиака осуществляют перед слоем катализатора. Результаты приведены в таблице.

Пример 7.

Отходящий газ, содержащий NO и NO₂, суммарная концентрация которых изменяется от 0,2 до 0,4 об. Температура газов 300^oС. Катализатор состоит из V₂O₅, оксида вольфрама и двуокиси титана. Высота слоя катализатора 1,7 м, скорость газа 0,6 м/с. Объемная скорость 1270 ч^-1.

Направление пропускания газа изменяют каждые 24,5 мин. В первые 15 мин на очистку подают газы, содержащие аммиак в избытке по сравнению с стехиометрически необходимым в текущей момент времени. Затем прекращают подачу аммиака и оставшиеся 9,5 мин на очистку поступают отходящие газы, содержащие только оксиды азота. Концентрация оксидов азота на выходе из слоя перед изменением направления пропускания газов составляет 300 мг/м³. Средняя степень очистки 97,1 Результаты приведены в таблице.

Из сравнения примеров 1 3 и 7 (прототип) можно заметить, что осуществление процесса с циклическим увеличением на период 1 60 мин (при превышении содержания NO_x выше заданного уровня) содержания аммиака от стехиометрического соотношения с минимальной концентрацией NO_x до стехиометрического соотношения с максимальной концентрацией NO_x при периодических изменениях направлений пропускания газов через слой катализатора, разделенный по меньшей мере на две части, позволяет повысить эффективность удаления оксидов азота от 97 до 99 98,5 Связано это прежде всего с тем, что в прототипе за время подачи газов на очистку без аммиака (в примере 7 это 9,5 мин) возрастает концентрация оксидов азота, для восстановления которых аммиак отсутствует, и в течение практически всего этого времени остаточное содержание NO_x на выходе составляет около 250 мг/м³. В случаях примеров 1 3 концентрация NO_x на выходе возрастает только перед началом ввода аммиака, поэтому даже большое значение пороговой концентрации NO_x (как в примере 3) не оказывает сильного влияния на среднюю степень очистки (сравни примеры 1 и 3).

При отсутствии деления слоя катализатора (пример 6) увеличение содержания аммиака до стехиометрического соотношения с

приводит к образованию аммонийных солей, что нежелательно с точки зрения безопасности процесса.

При подаче аммиака менее 1 мин (пример 4) слой катализатора не успевает накопить адсорбированный аммиак в необходимом количестве и это вызывает снижение в дальнейшем степени очистки. Подача аммиака более 70 мин ведет к невозможности его полной адсорбции слоем катализатора и, как следствие, он появляется на выходе из слоя.

Claims

Способ очистки газов от оксидов азота путем восстановления их аммиаком, включающий пропускание очищаемого газа попеременно в прямом и обратном ему направлениях через слой катализатора, состоящего по крайней мере из двух частей, между которыми в очищаемый газ вводят аммиак, отличающийся тем, что аммиак вводят в стехиометрическом отношении к минимальной концентрации оксидов азота в очищаемом газе, а при достижении заданной концентрации оксидов азота в очищенном газе в течение 1-60 мин аммиак вводят в стехиометрическом отношении к максимальной концентрации оксидов азота в очищаемом газе.