RU2064020C1

RU2064020C1 - Литой аморфный сплав и способ изготовления литых аморфных изделий из этого сплава

Info

Publication number: RU2064020C1
Application number: RU94010735A
Authority: RU
Inventors: И.И. Коновалов; А.А. Маслов; В.К. Орлов
Original assignee: Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им.акад.А.А.Бочвара
Priority date: 1994-03-30
Filing date: 1994-03-30
Publication date: 1996-07-20

Abstract

Использование: металлургия литейных цветных сплавов, а именно литейных аморфных сплавов, содержащих медь, титан, цирконий и никель, и способы получения из них изделий. Изобретение описывает литой сплав, содержащий медь, титан и цирконий, отличающийся тем, что он дополнительно содержит никель при следующем соотношении компонентов в ат. %: медь 41-53, титан 24-37, цирконий 12-25, никель 1-11, а также способ изготовления литых аморфных изделий из этого сплава, включающий сплавление компонентов и литье под давлением с последующим охлаждением. Способ отличается от известных тем, что в качестве компонентов для плавки можно использовать более загрязненные примесями материалы, а именно со следующим содержанием примесей в ат. %: кислород - не более 0,8, азот - не более 0,6, углерод - не более 0,8, кремний - не более 0,5, железо - не более 0,6, молибден - не более 0,4, ниобий - не более 0,6, вольфрам - не более 0,4, остальные примеси - не более 1, при этом перегрев расплава осуществляют на 100-300^oС выше температуры солидус сплава, литье проводят при остаточном давлении воздуха не более 10 Па и скорости охлаждения не менее 1000 град./сек. Изобретение позволяет изготавливать методами литья под давлением режущий инструмент, например медицинский. Особенностью заявляемых сплавов является сочетание низкого модуля Юнга 70-90 ГПа с высокими значениями упругой деформации 1-2%. 1 табл.

Description

Изобретение относится к области металлургии литейных цветных сплавов, а именно к литейным аморфным сплавам, содержащим медь, титан, цирконий и никель.

Аморфные сплавы не имеют дальнего порядка в расположении атомов, что обуславливает особый комплекс физических свойств. Одной из особенностей аморфных сплавов является их полная гомогенность, в то время как обычные кристаллические сплавы содержат протяженные и объемные дефекты в виде границ зерен, выделений примесных и структурных составляющих. При заточке и эксплуатации материалов в качестве режущего инструмента их несовершенства являются потенциальными местами их преждевременного разрушения и с этой точки зрения гомогенные аморфные сплавы являются идеальным материалом для режущего инструмента.

В настоящее время известно использование аморфных сплавов в различных областях применения. Наиболее широко аморфные сплавы используются в качестве магнитомягких материалов для промышленности и бытовой техники. Также аморфные сплавы используются как припои, наполнители композиционных материалов и для других целей.

Наиболее эффективной областью применения аморфных сплавов, учитывая, что они термически нестабильны, являются умеренные условия их эксплуатации, при которых не происходит значительного разогрева режущей кромки, например их можно было бы использовать в качестве хирургического инструмента.

Однако до настоящего времени аморфные сплавы не нашли применения в качестве режущего хирургического инструмента. Это в первую очередь связано с тем, что при толщинах хирургического инструмента от нескольких десятых до нескольких миллиметров, из-за относительно низких скоростей охлаждения расплава менее 10⁴ град. С/с при изготовлении инструмента в аморфном состоянии нельзя получить известные сплавы со свойствами, предъявляемыми к режущему инструменту.

Для получения сплавов в аморфном состоянии используются различие методы, среди которых наиболее распространен метод литья расплава на металлический блок. При соприкосновении жидкого металла с закалочным блоком достигаются высокие скорости охлаждения расплава, необходимые для подавления процессов кристаллизации и получения сплава в аморфном состоянии. В настоящее время при скоростях охлаждения расплава 10⁵ 10⁶ град. С/с получают сплавы в аморфном состоянии в виде изделий с толщиной до 100 мкм.

Известны сплавы, обладающие большой склонностью к аморфизации, содержащие благородные металлы и неметаллы, например сплав палладия с 16 ат. кремния и 6 ат. меди (см. Аморфные металлические сплавы. Под ред. Люборского Ф. Е. М. Металлургия, 1987). Однако ввиду высокой стоимости благородных металлов и низкой твердости сплавов (твердость по Виккерсу HV 3-4 ГПа при необходимой твердости для медицинских сталей 6,0-6,8 ГПа) они не представляют интереса для широкого использования их в качестве хирургического инструмента.

Наиболее близкими по своей технической сущности являются сплавы, принадлежащие к системе медь-титан-цирконий, которые, будучи помещенными на тройную диаграмму состояния, принадлежат области, ограниченной четырехугольником, имеющим вершины в ат. 64Zr-1Ti-35Cu, 31Zr-1Ti-68Cu, 1Zr-32Ti-67Cu (см. патент США, N 4126449, МКИ С 22 С 14/00, 1978). Указанные сплавы выбраны в качестве прототипа и имеют следующий состав в ат.

медь 35 68
титан 1 32
цирконий 1 64
Эти сплавы в аморфном состоянии были предложены для изготовления прецизионных резисторов и обладают высокой твердостью. Так, сплав по патенту США (наиболее близкий по составу к заявленному), имеющий состав в ат. 50Cu-25Ti-25Zr, обладает твердостью HV 6,13 ГПа и критической скоростью охлаждения для получения аморфного состояния (V_кр) > 10⁴ град. С/с.

В этом же патенте приведен способ получения аморфных изделий, а именно прецизионных резисторов, взятый в качестве прототипа для способа получения изделий по настоящему изобретению, который заключается в сплавлении порошков или гранул исходных компонентов в вакуумированной кварцевой ампуле и охлаждении путем выдавливания расплава на быстровращающийся медный диск (метод спиннингования расплава). При этом получали аморфные протяженные изделия типа лент. Скорость охлаждения расплава составляла более 10⁵ град.С/с. Известные аморфные сплавы, изготовленные согласно прототипу методом спиннингования расплава, ввиду физических ограничений этого метода могут быть получены с малой толщиной около 50 мкм. В таком виде они не могут найти широкого применения в качестве режущего инструмента.

Недостатком известных сплавов является то, что при использовании методов литья под давлением, позволяющих получать изделия с большей толщиной, склонность к аморфизации этих сплавов оказалась недостаточной. Так, при изготовлении из сплава-прототипа относительно тонких заготовок сменных скальпелей толщиной 0,4 мм в отдельных местах наблюдались выделения кристаллической фазы, которая выкрашивалась при заточке и резании.

Кроме того, для приготовления сплавов-прототипов использовались компоненты технической чистоты, что сужает возможности сырьевой базы для приготовления сплавов.

В связи с этими недостатками прототипа была поставлена цель разработать сплавы, которые при высокой твердости обладали бы такой склонностью к аморфизации, которая бы позволила изготавливать из них методами литья под давлением аморфные изделия толщиной 0,4 и более миллиметров.

Также была поставлена цель использовать для приготовления сплавов по изобретению материалы с чистотой меньшей, чем это принято для технически чистых материалов.

Это особенно важно при использовании предлагаемой технологии литья под давлением, т.к. это дает возможность многократно использовать для приготовления сплавов пресс-остатки и литники, которые составляют значительную часть от веса отливки. Кроме того, это дает возможность использовать отходы и вторичное сырье других производств.

Указанные цели достигаются при использовании сплава, содержащего медь, титан и цирконий, который дополнительно легирован никелем при следующем соотношении компонентов в ат.

медь 41 53
титан 24 37
цирконий 12 25
никель 1 11
Указанные пределы в вес. имеют следующие значения: для меди от 39,9 до 54,8, для титана от 17,2 до 29,3, для циркония от 17,5 до 35,0 и для никеля от 0,9 до 10,6.

Сплавы могут также содержать следующие примеси в ат.

кислород не более 1,0
азот не более 0,8
углерод не более 1,0
кремний не более 0,5
железо более 0,6
молибден не более 0,5
ниобий не более 0,6
вольфрам не более 0,5
Остальные примеси, как в обычных технически чистых металлах, суммарно - не более 1. В число примесей не входят традиционно сопутствующие металлы: для никеля кобальт до 0,8 ат. для циркония гафний до 0,5 ат.

Способ изготовления литых аморфных изделий из сплава по настоящему изобретению, включающий сплавление компонентов и литье под давлением с последующим охлаждением, отличается от прототипа тем, что в качестве компонентов для приготовления сплавов могут использоваться материалы (металлы и лигатуры) с содержанием примесей в ат.

кислород не более 0,8
азот не более 0,6
углерод не более 0,8
кремний не более 0,5
молибден не более 0,4
ниобий не более 0,6
вольфрам не более 0,4
остальные элементы не более 1,
при этом перегрев расплава осуществляют на 100-300^oС выше температуры солидус сплавов, литье проводят при остаточном давлении воздуха не более 10 Па и скорости охлаждения не менее 1000 град. С/сек.

Введение в сплавы никеля в количестве 1-11 ат. и выбор определенного соотношения компонентов позволяет повысить склонность к аморфизации известных сплавов, а также увеличить их прочностные характеристики. Так, уже при содержании никеля 2 ат. сплав 49Cu-34Ti-15Zr-2Ni обладает твердостью HV=6,5 ГПа и критической скоростью аморфизации V_kp=7000 град.С/с. При дальнейшем увеличении содержания никеля до 5-11 ат. характеристики сплавов при незначительном снижении твердости до 6,0-6,3 ГПа были существенно лучше и достигали значений V_kp= 1000-3000 град. С/с, и, таким образом, заявляемые сплавы по склонности к аморфизации имеют существенные преимущества перед сплавами по прототипу.

Температура кристаллизации сплавов (Т_х) составляет 430-490^oС. Изотермические отжиги показали, что сплавы сохраняют аморфное состояние при температуре 400^oС в течение от 10 мин до 1 часа и время возрастает по экспоненте при снижении температуры, достигая при 250^oС значения 100-1000 часов.

Экстраполяция до температуры 50^oС дает значение порядка 1000 лет, что указывает на высокую термическую стабильность заявляемых аморфных сплавов для умеренных условий эксплуатации.

Сплавы, как показали испытания при температуре 80^oС и в условиях I00% влажности, являются коррозионностойкими.

Особенностью заявляемых сплавов является сочетание низкого модуля Юнга 70-90 ГПа с высоким значением упругой деформации 1-2% что позволяет рассматривать эти сплавы, кроме указанной области применения, как перспективный пружинный материал.

Также возможно использование сплавов как высокопрочного материала с временным сопротивлением отрыву 1-2 ГПа.

Заявленные сплавы имеют низкую температуру плавления около 820^oС, что позволяет использовать их в аморфном и кристаллическом состоянии в качестве припойного материала.

Для лучшего понимания изобретения приведены примеры, которые сведены в таблицу. В таблице приведены составы сплавов по изобретению, выходящие за пределы изобретения, в том числе прототип, технология получения аморфных изделий и их свойства.

Пример 1. Для приготовления сплавов, составы которых приведены в таблице за NN 5,6,9,10,12,15, в качестве шихтовых материалов использовали материалы технической чистоты (содержание примесей менее 0,5 ат.): медь марки М1, титан марки BT1-O, цирконий марки Э-100, никель марки Н-1.

Сплавление компонентов проводили в дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере аргона на водоохлаждаемом медном поду.

Полученный слиток разливали на машине литья под давлением марки СВ-71109 при остаточном давлении 6 Па в виде набора пластин толщиной 0,4 мм, 0,5 мм, 0,6 мм, 0,8мм, 1,0 мм, 1,5 мм и 2,0 мм, шириной 10 мм и длиной 80 мм.

В качестве закалочного блока использовали пресс-формы из низкоуглеродистой стали. Перегрев расплава выше температуры плавления перед разливкой составлял около 200^oС.

Содержание примесей в полученных аморфных пластинах было следующим, ат. 0-0,1, N-0,1, С-0,2, Si-0,05, Fe-0,1, Мо-менее 0,05, Nb-менее 0,05, W-0,15. Содержание остальных примесей не более 0,3 ат.

Рентгеноструктурные исследования показали, что все пластины толщиной до 2 мм в среднем сечении по толщине являются аморфными с незначительным количеством кристаллической фазы, появление которой было зафиксировано при толщине более 0,6 мм.

Расчетная скорость охлаждения для толщины 0,6 мм составила 4000 град./с.

Твердость аморфных пластин, определенная методом Виккерса,при нагрузке 200 г cоставила 6,3 ГПа.

Температура кристаллизации аморфного сплава (Т_х), определенная методом ДТА при скорости нагрева 80 град./мин по началу пика тепловыделения, составила 462^oС.

Пример 2. Для приготовления сплавов, имеющих составы, приведенные в таблице за NN 7,8,11,13,14, использовали медь марки МЗ, отходы в виде титановой и циркониевой (сплав Э-125) стружки, никель марки Н-4. Усредненное значение примесей в исходных материалах составило в ат. 0-0,7, N-0,5, С-0,8, Si-0,4, Fe-0,6, Мо-0,2, Nb-0,5, W-менее 0,05, остальные примеси 0,6.

После сплавления исходных материалов в дуговой печи и многократной разливки на машине литья под давлением содержание примесей в аморфных пластинах было повышено до значений в ат. 0-0,9, N-0,6, С-0,8, Si-0,3, Fe-0,6, Мо-0,2, Nb-O,4, W-0,2, остальные примеси 0,7.

Характеристики сплава были следующими: толщина пластины в аморфном состоянии 0,4 мм (V_kp=7000 град./с), HV=6,5 ГПа и Т_х=451^oС.

Пример 3. Для приготовления отливки сплава-прототипа и сплавов с пределами, выходящими за заявленные пределы (см. таблицу NN 1,2,3,4), были использованы исходные материалы, схема изготовления и методики исследования такие же, как в примере 1.

Содержание примесей в полученных аморфных пластинах было следующим, ат. 0-0,1, N-0,1, С-0,1, Si-0,05, Fe-0,1, Менее 0,05, Nb-менее 0,05, W-0,15. Содержание остальных примесей не более 0,3 ат.

Исследования показали, что все пластины содержали кристаллическую фазу и таким образом V_rk для этого сплава составляет ≥ 10⁴град.С/с.

Рассмотрение данных, приведенных в таблице, показывает, что заявленные материалы позволяют изготовить гомогенные аморфные пластины, которые являются идеальными для применения их в качестве режущего хирургического инструмента. ТТТ1

Claims

1. Литой аморфный сплав, содержащий медь, титан и цирконий, отличающийся тем, что он дополнительно содержит никель при следующем соотношении компонентов, мас.

Медь 41,0 53,0
Титан 24,0 37,0
Цирконий 12,0 25,0
Никель 1,0 11,0
2. Способ изготовления изделий из литого аморфного сплава, включающий сплавление компонентов, литье под давлением и охлаждение со скоростью не менее 1000 град/с, отличающийся тем, что сплавляют медь, титан, цирконий и никель с содержанием примесей, ат.

Кислород не более 0,8
Азот не более 0,6
Углерод не более 0,8
Кремний не более 0,5
Железо не более 0,6
Молибден не более 0,4
Ниобий не более 0,6
Вольфрам не более 0,4
Остальные примеси не более 1,0
при перегреве расплава на 100-300^oС выше температуры солидус сплава и литье проводят при остаточном давлении воздуха не более 10 Па.