Изобретение относится к химическим источникам тока многоразового использования, применяют в качестве автономного источника энергии электромобилей. Известны серебряно-цинковые и серно-натриевые аккумуляторы. The invention relates to chemical reusable current sources, used as an autonomous energy source of electric vehicles. Silver-zinc and sulfur-sodium batteries are known.
В серебряно-цинковом разрядное напряжение равно 1,7-1,4 В. Удельная энергия 100-120 Вт ч/кг. Удельная мощность 600 Вт/кг. Срок службы циклы до 100. Не пригоден в качестве основного источника энергии для двигателя автомобиля из-за большого расхода дорогостоящих серебра и цинка. Имеет малый срок службы. Серно-натриевый аккумулятор находится в стадии разработки, в качестве основного источника энергии для автомобилей годен, по не применяется, так как работает при плюс 300оС и необходимо поддерживать в сильно нагретом состоянии, либо тратить на стартовый разогрев много времени. Разрядное напряжение 2,0-1,8 В. Удельная энергия 300 Втч/кг. Максимальная мощность 200 Вт/кг. Срок службы более 1000 циклов. Разрабатываются высокотемпературные системы с расплавленными солями в качестве электролита, в которых при заряде образуется щелочной металл и галоид (литий, хлор), а при разряде они опять ионизируются. Используют химические источники тока резервного типа, у которых электролит при температуре хранения находится в непроводящем твердом состоянии и переводится в жидкое ионопроводящее только в процессе активации, осуществляемой электрическим или пиротехническим нагревом. В качестве электролитов применяют расплавленные соли хлористого лития или калия, а материалов анода металлы кальций или литий. Катодные материалы из окислов хрома, меди, железа, ванадия и др. Рабочее напряжение до 3,0 В. Высокая удельная мощность.In silver-zinc, the discharge voltage is 1.7-1.4 V. The specific energy is 100-120 W h / kg. Specific power 600 W / kg. The service life is up to 100 cycles. It is not suitable as the main source of energy for a car engine due to the high consumption of expensive silver and zinc. It has a short service life. Sodium-sulfur battery is still under development, as the primary power source for vehicles pass by do not apply, since working at plus 300 ° C and must be maintained in a highly heated state, or spend a lot of time starting heating. Discharge voltage 2.0-1.8 V. Specific energy 300 Wh / kg. Maximum power 200 W / kg. Service life more than 1000 cycles. High-temperature systems are being developed with molten salts as an electrolyte, in which alkali metal and halogen (lithium, chlorine) are formed during charging, and they are again ionized during discharge. Chemical backup current sources are used, in which the electrolyte at a storage temperature is in a non-conductive solid state and is converted to liquid ion-conducting only in the process of activation by electric or pyrotechnic heating. As electrolytes, molten salts of lithium chloride or potassium chloride are used, and the materials of the anode are calcium or lithium metals. Cathode materials from oxides of chromium, copper, iron, vanadium, etc. Operating voltage up to 3.0 V. High specific power.
Известен также аккумулятор серебряно-щелочной, который имеет все эти высокие электрические характеристики, избавлен от недостатков аналогов, при разряде не требует дополнительной энергии активации. Не требует специального изготовления электродов, которые приобретают в процессе зарядки как каталитические, так и емкостные показатели. Прост в изготовлении и в эксплуатации. Работает при нормальной температуре и давлении. Серебряные электроды не расходуются и не теpяют своей стоимости. Электролитом в заряженном состоянии является вода, а в разряженном насыщенный раствор гидроокиси натрия. В электролите и, соответственно, в электродах нет посторонних паразитных ионов, увеличивающих внутреннее сопротивление и расходующие энергию аккумулятора на образование тепла. Сущность изобретения применение в качестве электродов окиси серебра (окислителя) и сплава серебра с натрием (восстановителя) в водном растворе гидроокиси натрия, полученные в результате электролита водного раствора гидроокиси натрия на серебряные электроды. Стоимость натрия меньше, чем меди и цинка. Известен ртутный метод электролиза водного раствора хлористого натрия, при котором в результате разложения на графитовом аноде (положительный полюс) выделяется хлор, а на ртутном катоде (отрицательный полюс) выделяется натрий с образованием сплава внедрения, амальгамы натрия Na+ + + +Hg2 ->> Hg2Na + 18 ккал/моль. При этом выделение водорода и кислорода из воды не происходит. Выделение водорода происходит только при промывании амальгамы горячей водой Hg2Na + + H2O + 18 ккал ->> 2Hg + NaOH + Ho. Возможность применения интерметаллического сплава щелочного металла в водных растворах уже известна. Установлено неизвестное ранее явление выделения (внедрения) щелочных металлов (на примере лития, натрия и др.) на твердых катодах в водных средах с образованием твердых растворов или интерметаллических соединений с металлом катода, обусловленное повышением диффузионной проницаемости электрода. Эл./химическая система А.С.Щ. в заряженном состоянии
(-)2Ag2Na/2H2O/Ag2O (+) В разряженном состоянии
4Ag/2NaOH+H2O/2Ag
Преимущество серебряных электродов перед другими инертными электродами, например платиной, графитом, палладием, железом и другими, в том, что только серебро образует соединение (сплав) с натрием и не образует с другими щелочными металлами. Не взаимодействует с водородом, т.е. не образует гидридов и не растворяет водород, а также не растворяет кислород, если на его поверхности нет положительных вакансий. Электрохимически образует окись и закись серебра, которые разлагаются на элементы уже при плюс 100оС или 2Ag + O ->> Ag2O + 7 ккал/моль. Окись серебра не растворяется в воде и водных растворах щелочей. Серебро имеет относительно невысокую температуру плавления 960оС. Поэтому при подаче на его поверхность эл./потенциалов легко образует положительные и отрицательные вакансии, в которые внедряются положительные и отрицательные ионы образуют сплав или окисел.A silver-alkaline battery is also known, which has all these high electrical characteristics, is free from the disadvantages of analogues, and when discharged, it does not require additional activation energy. It does not require special manufacture of electrodes, which acquire both catalytic and capacitive indicators during the charging process. Easy to manufacture and operate. It works at normal temperature and pressure. Silver electrodes are not consumed and do not lose their value. The electrolyte in the charged state is water, and in the discharged saturated solution of sodium hydroxide. In the electrolyte and, accordingly, in the electrodes there are no extraneous parasitic ions that increase the internal resistance and consume battery energy to generate heat. The inventive use as electrodes of silver oxide (oxidizing agent) and an alloy of silver with sodium (reducing agent) in an aqueous solution of sodium hydroxide, obtained by electrolyte of an aqueous solution of sodium hydroxide on silver electrodes. The cost of sodium is less than copper and zinc. The mercury method of electrolysis of an aqueous solution of sodium chloride is known, in which chlorine is released as a result of decomposition on the graphite anode (positive pole), and sodium is released on the mercury cathode (negative pole) to form an intercalation alloy, sodium amalgams Na + + + + Hg 2 - >> Hg 2 Na + 18 kcal / mol. In this case, the evolution of hydrogen and oxygen from the water does not occur. Hydrogen evolution occurs only when the amalgam is washed with hot water Hg 2 Na + + H 2 O + 18 kcal - >> 2Hg + NaOH + H o . The possibility of using an intermetallic alkali metal alloy in aqueous solutions is already known. A previously unknown phenomenon of the release (penetration) of alkali metals (using lithium, sodium, etc.) on solid cathodes in aqueous media with the formation of solid solutions or intermetallic compounds with a cathode metal, due to an increase in the diffusion permeability of the electrode, has been established. El./chemical system A.S. in a charged state
(-) 2Ag 2 Na / 2H 2 O / Ag 2 O (+) In the discharged state
4Ag / 2NaOH + H 2 O / 2Ag
The advantage of silver electrodes over other inert electrodes, for example platinum, graphite, palladium, iron and others, is that only silver forms a compound (alloy) with sodium and does not form with other alkali metals. Does not interact with hydrogen, i.e. does not form hydrides and does not dissolve hydrogen, and also does not dissolve oxygen, if there are no positive vacancies on its surface. Electrochemically forms silver oxide and silver oxide, which decompose into elements already at plus 100 о С or 2Ag + O - >> Ag 2 O + 7 kcal / mol. Silver oxide does not dissolve in water and aqueous solutions of alkalis. Silver has a relatively low melting point of 960 ° C. Therefore, when applied to the surface of e. / Potentials readily forms both positive and negative vacancies, which are implemented in both positive and negative ions form an alloy or oxide.
На чертеже изображен предлагаемый аккумулятор в заряженном состоянии, разрез. The drawing shows the proposed battery in a charged state, a section.
Корпус 1 выполнен из пластмассы, устойчивой к гидроокиси натрия. Емкость заполнена водой с незначительной примесью гидроокиси натрия электролит. В электролит 2 погружены серебряные электроды 3. Поверхность катода 4 в два раза меньше поверхности анода 5, электролитически покрыта окисью серебра, а анода сплавом внедрения натрия в сеpебро. Емкость закрыта пробкой 6. Аккумулятор в разряженном состоянии представляет систему
4Ag/2NaOH + H2O/2Ag. При заряжении на электродах появляется разность электрических потенциалов как в конденсаторе электрическом. На положительном полюсе расстояния между атомами серебра увеличиваются и соответственно их подвижность, что эквивалентно нагреванию, а на отрицательном полюсе уменьшаются, что соответствует охлаждению. Происходит перестройка поверхности электродов за счет поглощения энергии внешнего источника. Образуются вакансии, способные включить в себя противоположно заряженный ион. При этом выделяется энергия и возвращается источнику. Образованное соединение имеет частично электронную связь с электродом, а частично ионную связь. При наличии разности электрических потенциалов внутренней К.Р.П. или от внешнего источника на положительном полюсе остается только положительная связь, а на отрицательном отрицательная. Возникают силы отталкивания, и ионы уходят в раствор. У серебра на образование вакансий расходуется от 0,3 до 0,6 В или в переводе на тепло от 7 ккал/моль до 13,5 ккал/моль. Поэтому пока на поверхности не образуется гальваническая пара с К.Р.П. больше 0,3 В на катоде или не нагреется до 100оС, то растворения кислорода не будет. На аноде больше 0,6 В или нагреванию больше 147оС растворения натрия не будет. Итак, при заряде энергия источника уходит на образование вакансий и образование окиси серебра на положительном полюсе, а сплава серебра на отрицательном полюсе. Сразу же возникает обратная ЭДС между кислородом и натрием 0,401 В (-2,713 В) 3,114 В. Нейтрализация с источника выравнивает напряжение до нуля и подымает его до напряжения разложения гидроокиси натрия 1,69 В. Итого для зарядки А.С.Щ. необходимо напряжение внешнего источника не менее 4,804 В. Хотя вольтметр покажет ток в цепи 1,69 В. Химические реакции на положительном полюсе при заряде 2Ag 2 + 2O Ag2O + H2O+ 7 ккал/моль, на отрицательном 4Ag + 2 + 2a 2Ag2Na + 13,5 ккал/моль. Ввиду того, что реакции идут на поверхности электродов, для получения электронного баланса площадь отрицательного электрода должна быть больше положительного в два раза. После зарядки вместо гидроокиси натрия теоретически между электродами должна остаться вода, а практически остается слабый раствор гидроокиси натрия. Если электроды и электролит не загрязнены посторонними примесями, то саморазряда А. С. Щ. не происходит. Разряд наступает после замыкания электродов. Возникает электронная К.Р.П. и соответственно ЭДС, равная разности стандартных электродных потенциалов между кислородом и натрием 3,114 В. Более положительные атомы сеpебра катода перетягивают лишние электроны от атомов серебра анода, в итоге от натрия к кислороду. На аноде два положительных иона натрия, на катоде двухзарядный отрицательный ион кислорода. Силы отталкивания одинаковых зарядов на электродах и силы притяжения разноименных зарядов между электродами двигают ионы в водный раствор, где они взаимодействуют с водой, ионизируют воду на ионы гидроксида и протона. Вода из диэлектрика переходит в проводник, электронно-ионная цепь замыкается. В итоге у катода накапливается вода, а у анода гидроокись натрия. Таким образом вода при разряде переходит в электролит, а при заряде в диэлектрик.The housing 1 is made of plastic resistant to sodium hydroxide. The tank is filled with water with a slight admixture of sodium hydroxide electrolyte. Silver electrodes 3 are immersed in the electrolyte 2. The surface of the cathode 4 is two times smaller than the surface of the anode 5, it is electrolytically coated with silver oxide, and the anode is an alloy of sodium incorporation into silver. Capacity is closed by a stopper 6. The battery in a discharged state represents the system
4Ag / 2NaOH + H 2 O / 2Ag. When charging on the electrodes, a difference in electrical potentials appears as in an electric capacitor. At the positive pole, the distances between silver atoms increase and, accordingly, their mobility, which is equivalent to heating, and at the negative pole decrease, which corresponds to cooling. The surface of the electrodes is rearranged by absorbing the energy of an external source. Vacancies are formed that can include an oppositely charged ion. In this case, energy is released and returned to the source. The formed compound has a partial electronic connection with the electrode, and partially an ionic bond. In the presence of a difference in electric potentials of the internal K.R.P. or from an external source, only the positive connection remains at the positive pole, and the negative at the negative. Repulsive forces arise, and the ions go into solution. In silver, the formation of vacancies requires from 0.3 to 0.6 V or in terms of heat from 7 kcal / mol to 13.5 kcal / mol. Therefore, until a galvanic pair with K.R.P. more than 0.3 V at the cathode or does not heat up to 100 ° C, there will be no dissolution of oxygen. At the anode, greater than 0.6 V or greater heating 147 ° C will not dissolve the sodium. So, when charging, the source energy is spent on the formation of vacancies and the formation of silver oxide at the positive pole, and silver alloy at the negative pole. Immediately there is a reverse EMF between oxygen and sodium 0.401 V (-2.713 V) 3.114 V. Neutralization from the source equalizes the voltage to zero and raises it to a decomposition voltage of sodium hydroxide of 1.69 V. Total for charging A.S. an external source voltage of at least 4.804 V is required. Although the voltmeter will show a current in the circuit of 1.69 V. Chemical reactions at the positive pole with a charge of 2Ag 2 + 2O Ag 2 O + H 2 O + 7 kcal / mol, negative 4Ag + 2 + 2 a 2Ag 2 Na + 13.5 kcal / mol. Due to the fact that reactions occur on the surface of the electrodes, in order to obtain electronic balance, the area of the negative electrode must be twice as large as the positive. After charging, instead of sodium hydroxide, theoretically, water should remain between the electrodes, and practically a weak solution of sodium hydroxide remains. If the electrodes and the electrolyte are not contaminated with extraneous impurities, then A. S. Sch. Self-discharge does not occur. The discharge occurs after the closure of the electrodes. The electronic K.R.P. and, accordingly, the EMF equal to the difference of standard electrode potentials between oxygen and sodium is 3.114 V. More positive atoms of the silver cathode pull extra electrons from the silver atoms of the anode, and, as a result, from sodium to oxygen. There are two positive sodium ions at the anode, and a doubly charged negative oxygen ion at the cathode. The repulsive forces of identical charges on the electrodes and the attractive forces of unlike charges between the electrodes move the ions into an aqueous solution, where they interact with water, ionize the water to hydroxide and proton ions. Water from the dielectric passes into the conductor, the electron-ion circuit closes. As a result, water accumulates at the cathode, and sodium hydroxide at the anode. Thus, water discharges into an electrolyte during a discharge, and into a dielectric when charged.
Суммарная реакция 1/2O2 + 2Na ->> Na2O + 100 ккал/моль (электроэнергия)
Серно-натриевая суммарная реакция дает энергии на 10% меньше:
S + 2Na ->> Na2S + 90 ккал/моль
Экономический эффект многогранный и не поддается простому учету:
экологическое оздоровление окружающей среды, особенно городов;
аккумулирование энергии электростанций в нерабочее время на заправочных станциях (заряжающих станциях) и выравнивание пиков в системе электроснабжения;
широкое применение электродвигателей вместо двигателей внутреннего сгорания внесет громадные экономические и политические изменения во всем мире.The total reaction 1 / 2O 2 + 2Na - >> Na 2 O + 100 kcal / mol (electricity)
Sulfur-sodium total reaction gives energy 10% less:
S + 2Na - >> Na 2 S + 90 kcal / mol
The economic effect is multifaceted and does not lend itself to simple accounting:
ecological improvement of the environment, especially cities;
energy storage of power plants during off hours at gas stations (charging stations) and equalization of peaks in the power supply system;
the widespread use of electric motors instead of internal combustion engines will bring enormous economic and political changes around the world.
