RU2059657C1

RU2059657C1 - Method for production of cis-1,4-polyisoprene

Info

Publication number: RU2059657C1
Authority: RU
Inventors: К.С. Минскер; Ю.А. Прочухан; Р.З. Биглова; Р.Х. Рахимов; Ю.П. Баженов; С.К. Минскер; И.Ш. Насыров; П.И. Кутузов; С.В. Колесов; В.И. Вижняев
Original assignee: Акционерное общество "Каучук"; Башкирский государственный университет им. 40-летия Октября
Priority date: 1992-05-29
Filing date: 1992-05-29
Publication date: 1996-05-10

Abstract

FIELD: petrochemical industry; applicable in production of SKI-3 rubber. SUBSTANCE: method for production of cis-1,4-polyisoprene includes continuous polymerization of isoprene in the medium of isoppentane in the presence of Ziegler- Natt catalytic system containing modifier. Polymerization mixture is preliminarily fed to multizone tubular prereactor furnished with diffusers and converging tubes at the turbulent flow velocity of 0.5-10.0 m/s with subsequent supply of mixture to polymerization reactor. EFFECT: higher efficiency. 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии получения синтетических стереорегулярных каучуков, в частности цис-1,4-полиизопрена, и может найти применение в нефтехимической промышленности при производстве каучука марки СКИ-3. The invention relates to a technology for the production of synthetic stereoregular rubbers, in particular cis-1,4-polyisoprene, and may find application in the petrochemical industry in the manufacture of rubber brand SKI-3.

Известен способ получения цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе при температуре (-10)-(-50)^оС, где в качестве катализатора используют продукт взаимодействия четыреххлористого титана и алюминийорганических соединений, содержащих один радикал с двойными связями в α-положении к атому алюминия, и активаторов алкоксиалкилалюминийгалогенидов. Недостатком способа является его периодичность и длительность.A method of producing cis-1,4-polyisoprene by polymerizing isoprene in a hydrocarbon solvent at a temperature of (-10) - (- 50) ^{° C,} wherein the catalyst used is the reaction product of titanium tetrachloride and organoaluminum compounds having one radical with double bonds in the α -position to the aluminum atom, and activators of alkoxyalkylaluminium halides. The disadvantage of this method is its frequency and duration.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения цис-1,4-полиизопрена непрерывной полимеризацией изопрена в среде изопентана в присутствии каталитической системы Циглера-Натта (ТiCl₄ + (C₄H₉)₃Al), содержащей модификатор. Процесс полимеризации осуществляют при 0-65^оС и давлении 0,15-0,70 МПа. В качестве недостатка указанного способа следует отметить высокий расход катализатора и наличие геля (до 21 мас.) все это отрицательно сказывается на качестве и себестоимости продукции.Closest to the invention in technical essence and the achieved result is a known method for producing cis-1,4-polyisoprene by continuous polymerization of isoprene in isopentane in the presence of a Ziegler-Natta catalyst system (TiCl ₄ + (C ₄ H ₉ ) ₃ Al) containing a modifier . The polymerization process is carried out at 0-65 ^about C and a pressure of 0.15-0.70 MPa. As a disadvantage of this method, it should be noted the high consumption of the catalyst and the presence of a gel (up to 21 wt.) All this negatively affects the quality and cost of production.

Технической задачей изобретения является снижение дозировки катализатора и повышение качества продукта путем получения однородного полимера с узким молекулярно-массовым распределением, с пониженным содержанием гель фракции. An object of the invention is to reduce the dosage of the catalyst and improve the quality of the product by obtaining a homogeneous polymer with a narrow molecular weight distribution, with a reduced content of gel fraction.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения полиизопрена непрерывной полимеризацией изопрена в среде изопентана полимеризационную смесь предварительно подают в многозонный трубчатый предреактор, снабженный диффузорами и конфузорами, при скорости турбулентного потока от 0,5 м/с до 10,0 м/с с последующей подачей смеси в полимеризатор. The specified technical result is achieved by the fact that in the method for producing polyisoprene by continuous polymerization of isoprene in isopentane medium, the polymerization mixture is preliminarily fed into a multi-zone tubular prereactor equipped with diffusers and confusers, at a turbulent flow velocity of from 0.5 m / s to 10.0 m / s subsequent supply of the mixture to the polymerization unit.

Сущность изобретения заключается в том, что взаимодействие катализатора с шихтой осуществляют в условиях, при которых реакционный поток, проходя через последовательно расположенные диффузоры, разъединенные цилиндрическим участком и конфузором, резко расширяется, что приводит к автогенерации турбулентного вихря. Геометрию предреактора, в частности, отношения диаметра основания наименьшего сечения диффузорного участка к диаметру и длине цилиндрического участка, а также угол раскрытия диффузорного участка подбирают экспериментально для каждыx конкретных условий, что способствует формированию недеформированного турбулентного вихря, т.е. турбулентного вихря, имеющего оптимальные интенсивность и напряженность, что резко увеличивает турбулентную энергию потока и коэффициент турбулентной диффузии. Это, в свою очередь, приводит к безградиентному распределению катализатора в объеме мономера вдоль радиуса предреактора и гарантированной стабилизации теплового поля реакции, что является основной проблемой проведения процесса, так как реакция полимеризации изопрена, являясь существенно быстрой, сопровождается интенсивным тепловыделением. The essence of the invention lies in the fact that the interaction of the catalyst with the charge is carried out under conditions in which the reaction stream, passing through successively arranged diffusers, separated by a cylindrical section and a confuser, expands sharply, which leads to self-generation of a turbulent vortex. The geometry of the prereactor, in particular, the ratio of the diameter of the base of the smallest section of the diffuser section to the diameter and length of the cylindrical section, as well as the opening angle of the diffuser section, is chosen experimentally for each specific condition, which contributes to the formation of an undeformed turbulent vortex, i.e. a turbulent vortex having optimal intensity and intensity, which sharply increases the turbulent energy of the flow and the coefficient of turbulent diffusion. This, in turn, leads to a gradientless distribution of the catalyst in the monomer volume along the radius of the prereactor and guaranteed stabilization of the thermal field of the reaction, which is the main problem of the process, since the isoprene polymerization reaction, which is substantially fast, is accompanied by intense heat generation.

Процесс полимеризации осуществляют в одном или нескольких последовательно соединенных полимеризаторах при 0-65^оС и давлении 0,15-0,70 МПа. В качестве модификатора используют дипроксид или хлоранил.The polymerization process is carried out in one or more polymerizers connected in series at 0-65 ^{° C} and a pressure of 0,15-0,70 MPa. As a modifier, diproxide or chloranil is used.

П р и м е р 1 (по изобретению). При 0^оС готовят каталитический комплекс для полимеризации: отдельно готовят толуольный раствор четыреххлористого титана с дифенилоксидом (ДФО), соотношение ДФО:TiCl₄ (моль) 0,1:1,0 и раствор триизобутилалюминия (ТИБА) с пипериленом при соотношении пиперилен:ТИБА (моль) 0,1: 1,0, при этом концентрация ТИБА в толуоле составляет 0,130 г/л. Растворы TiCl₄ и ТИБА сливают, при этом молярное соотношение ингредиентов полученной системы составляет ТИБА:TiCl₄ 1:1. Приготовленный таким образом катализатор подают в многозонный предреактор для его взаимодействия с 17%-ным раствором изопрена в изопентане. Скорость турбулентного потока составляет 0,5 м/с; число зон равно 5; соотношение диаметра основания наименьшего сечения диффузорного участка и диаметра цилиндрического участка составляет 1:2, а с длиной цилиндрического участка 1:3. Далее шихту со скоростью 20 т/ч подают в стальной полимеризатор, объем которого составляет 16 м³, при температуре +6^оС. Полимеризацию ведут при перемешивании реакционной массы; расход катализатора на изопрен составляет 0,30 мас. по ТiCl₄. Давление в первом полимеризаторе составляет 0,5 МПа при температуре 15^оС, во втором 0,4 МПа при температуре 58^оС. Конверсию (по изопрену) определяют по сухому остатку, характеризующему концентрацию полимера в полимеризате, и она составляет 66% Полученный полимер содержит 96% цис-1,4-звеньев и 9,8 мас. гель-фракции.PRI me R 1 (according to the invention). At ⁰ ° C prepared catalyst complex for the polymerization of: separately prepared toluene solution of titanium tetrachloride with diphenyloxide (DPO) DPO ratio: TiCl ₄ (mol) 0.1: 1.0, and a solution of triisobutylaluminum (TIBA) with piperylenes at a ratio of piperylene: TIBA (mol) 0.1: 1.0, while the concentration of TIBA in toluene is 0.130 g / L. Solutions of TiCl ₄ and TIBA are drained, while the molar ratio of the ingredients of the resulting system is TIBA: TiCl ₄ 1: 1. The catalyst thus prepared is fed into a multi-zone pre-reactor for its interaction with a 17% solution of isoprene in isopentane. The turbulent flow velocity is 0.5 m / s; the number of zones is 5; the ratio of the diameter of the base of the smallest section of the diffuser section and the diameter of the cylindrical section is 1: 2, and with the length of the cylindrical section 1: 3. Next, the charge rate of 20 t / h is fed into a steel polymerizer, which amounts to 16 m ^3, at a temperature of 6 ° ^C. The polymerization is carried out with stirring of the reaction mass; the consumption of catalyst for isoprene is 0.30 wt. by TiCl ₄ . The pressure in the first polymerization reactor of 0.5 MPa at a temperature of 15 ^{° C,} in the second 0.4 MPa at a temperature of 58 ^C. The conversion (of isoprene) is determined on the dry residue, which characterizes the polymer concentration in the polymer, and it is 66% resulting polymer contains 96% cis-1,4 units and 9.8 wt. gel fractions.

Свойства полученного полиизопрена приведены в таблице. The properties of the obtained polyisoprene are shown in the table.

П р и м е р 2. Процесс осуществляют по примеру 1, но скорость турбулентного потока в предреакторе составляет 10 м/с. Расход катализатора составляет 0,25 мас. на изопрен по ТiCl₄.PRI me R 2. The process is carried out as in example 1, but the velocity of the turbulent flow in the prereactor is 10 m / s The consumption of the catalyst is 0.25 wt. on isoprene according to TiCl ₄ .

П р и м е р 3 (по известному). Процесс проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что смешение катализатора с мономером до подачи шихты на полимеризацию осуществляют непосредственно в трубопроводе. При скорости подачи шихты 20 т/ч расход катализатора составляет 0,51 мас. на изопрен по ТiCl₄.PRI me R 3 (as known). The process is carried out analogously to example 1 with the difference that the mixing of the catalyst with the monomer before feeding the mixture to the polymerization is carried out directly in the pipeline. At a feed rate of the charge of 20 t / h, the consumption of catalyst is 0.51 wt. on isoprene according to TiCl ₄ .

Claims

METHOD FOR PRODUCING CIS-1,4-POLYISOPRENE by continuous polymerization of isoprene in isopentane medium in the presence of a Ziegler-Natta catalyst system containing a modifier, characterized in that the polymerization mixture is preliminarily fed into a multi-zone tubular prereactor equipped with diffusers and confusers, at a turbulent flow rate of 0, 5 10.0 m / s, followed by feeding the mixture into the polymerization unit.