RU2058964C1 - Способ получения композиционного материала на основе углеродного волокна и карбида кремния - Google Patents
Способ получения композиционного материала на основе углеродного волокна и карбида кремния Download PDFInfo
- Publication number
- RU2058964C1 RU2058964C1 SU5041200A RU2058964C1 RU 2058964 C1 RU2058964 C1 RU 2058964C1 SU 5041200 A SU5041200 A SU 5041200A RU 2058964 C1 RU2058964 C1 RU 2058964C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- silicon
- carbon fiber
- silicon carbide
- layer
- Prior art date
Links
Abstract
Использование: для производства изделий, работающих в окислительных средах при высоких температурах. Цель изобретения: получение композиционного материала на основе углеродного волокна и карбида кремния с различным содержанием этих составляющих по толщине материала. Сущность изобретения: углеродную заготовку для последующего силицирования изготавливают из двух слоев: основной слой содержит углеродные волокна с пониженной реакционной способностью к кремнию, а поверхностный слой - с предельно высокой. Заготовка может быть выполнена путем подбора углеродного волокна с различной плотностью или изготовлением поверхностного слоя заготовки из углеродного волокна с барьерным покрытием из пироуглерода и/или карбида кремния, и/или нитрида кремния. Способ обеспечивает за счет поверхностного карбидкремниевого слоя повышение окислительной стойкости всего материала при высоких температурах в 100 раз. 4 з. п. ф-лы.
Description
Изобретение предназначено для производства изделий, работающих в высокоскоростных окислительных потоках при температурах до 1700оС.
Из уровня техники известен способ получения композиционного материала на основе углеродного волокна и карбида кремния путем силицирования (реакционно-образованная матрица) карбонизованного углепластика [1]
Главным недостатком способа является то, что способ обеспечивает получение одинакового состава по углероду и карбиду кремния во всей массе материала. При малом содержании карбида и большом углерода последний выгорает в окислительной среде при температурах выше 800оС. При больших содержаниях карбида кремния материал устойчив в окислительной среде, но разрушается хрупко, что недопустимо в изделиях, подвергающихся циклическому термическому воздействию.
Главным недостатком способа является то, что способ обеспечивает получение одинакового состава по углероду и карбиду кремния во всей массе материала. При малом содержании карбида и большом углерода последний выгорает в окислительной среде при температурах выше 800оС. При больших содержаниях карбида кремния материал устойчив в окислительной среде, но разрушается хрупко, что недопустимо в изделиях, подвергающихся циклическому термическому воздействию.
Задача изобретения получение композиционного материала на основе углеродного волокна и карбида кремния с различным содержанием этих составляющих по толщине материала: в основном слое материала необходимо иметь углеродное волокно, обеспечивающие деформацию материала, а в наружнем слое, контактирующим с агрессивной газовой средой, высокое (желательно ≈ 100%) содержание карбида кремния для обеспечения высокой стойкости всего материала в этих средах при температурах до 1700оС.
Задача решается за счет использования в заготовке материала с различной реакционной способностью углерода к жидкому кремнию, т.е. степенью его превращения в карбид кремния во внутреннем (основном) и наружнем (с обеих сторон) слоях.
Последнее достигается путем нанесения на материал основного (внутреннего) слоя барьерного, противодиффузионного к жидкому кремнию покрытия. В качестве барьерного покрытия используют пироуглерод и/или карбид и/или нитрид кремния.
Известно [2] что скорость растворения пироуглерода в жидком кремнии, перегретом до 1700оС, на порядок ниже, чем у графита. Скорость же растворения углеродного волокна и кокса, образованного при карбонизации связующего, больше, чем у графита. В связи с этим эффективность применения барьерного покрытия из пироуглерода на них еще выше, чем на графите. Скорость же диффузии углерода через карбид кремния на несколько порядков ниже, чем в кремнии [2]
Барьерные покрытия из карбида кремния на графите широко применяют, например, при изготовлении графитовых пьедесталов, используемых в электронной технике, для эпитаксиального наращивания интегральных схем на кремниевых пластинках. Здесь покрытие из карбида кремния предотвращает диффузию углерода в кремниевые пластины [3]
Покрытие из нитрида кремния настолько предохраняет углерод от взаимодействия с жидким кремнием, что их применение позволяет получать кремний полупроводниковой чистоты и более высокой, чем при плавке в тиглях из кварца.
Барьерные покрытия из карбида кремния на графите широко применяют, например, при изготовлении графитовых пьедесталов, используемых в электронной технике, для эпитаксиального наращивания интегральных схем на кремниевых пластинках. Здесь покрытие из карбида кремния предотвращает диффузию углерода в кремниевые пластины [3]
Покрытие из нитрида кремния настолько предохраняет углерод от взаимодействия с жидким кремнием, что их применение позволяет получать кремний полупроводниковой чистоты и более высокой, чем при плавке в тиглях из кварца.
Возможно использовать указанное выше покрытие самостоятельно или же в комбинации, например возможно соосаждать из газовой фазы совместно пироуглерод и карбид кремния и т.п. [3]
Указанные барьерные покрытия могут осаждаться в объеме карбонизованной заготовки из углепластика, замедляя взаимодействие с кремнием при последующем силицировании как углеродного волокна, так и кокса связующего, т.е. всех составляющих углерод-углеродного материала.
Указанные барьерные покрытия могут осаждаться в объеме карбонизованной заготовки из углепластика, замедляя взаимодействие с кремнием при последующем силицировании как углеродного волокна, так и кокса связующего, т.е. всех составляющих углерод-углеродного материала.
В этом случае способ получения предлагаемого материала следующий.
Барьерное покрытие, например, из пироуглерода осаждается в порах углерод-углеродного материала в результате пиролиза сетевого газа в вакууме или нейтральной атмосфере при 800-1100оС.
Затем на поверхность этой заготовки наносят 2-3 слоя свежего, частично полимеризованного препрега ("липкого" препрега), например, из углеродной ткани ТГН-2М, с нанесенным на нее связующим, прикатывая его валиком. Кроме того, могут быть использованы и другие известные способы формования: вакуумная, термокомпрессионная опрессовка и т.п. Дальнейшая карбонизация поверхностного слоя из препрега производится вместе с заготовкой при 800-1200оС. Описанная выше операция нанесения барьерного покрытия из пироуглерода на этот слой не производится. Затем проводят процесс силицирования слоеной, но целиковой заготовки при 1700-2000оС в вакууме или нейтральной атмосфере. Силицирование проводят с выдержкой от 1 ч при 2000оС до 4 ч при 1700оС, необходимой для полного (100% ) превращения углерода поверхностного слоя в карбид кремния, а также удаления испарением остаточного избыточного свободного кремния. Использование 2-3 слоев препрега обеспечивает после проведенных операций герметичность образованного слоя из карбида кремния. Использование такого поверхностного слоя повышает стойкость основного внутреннего слоя (из смеси углерода с 25-45 вес. карбида), например, в диапазоне исследуемых температур (900-1500оС) в 100 раз. Барьерное покрытие из карбида кремния в порах карбонизованной углепластиковой заготовки, получали известными методами [3] пиролизом кремнийорганического соединения-метилтрихлорсилана при 800-950оС в вакууме, а покрытие из пиронитрида кремния из смеси тетрахлорида кремния и аммиака при более низких температурах (700-900оС). При другом варианте способа барьерные покрытия из указанных материалов нанесли только на один компонент "углерод-углеродной" заготовки, а именно на углеродное волокно. Ткани с углеродным волокном с барьерным покрытием из пироуглерода выпускаются серийно (например, марки ТМП 5), а также ткани с барьерным покрытием карбида кремния марки ТКК 3 и 5.
Пироуглеродное покрытие на ткань наносили в среде сетевого газа (метана) при 1350оС. Карбидное покрытие наносили в среде тетрахлорида кремния при 1300оС. Покрытие из пиронитрида кремния наносили из газовой фазы, содержащей тетрахлорид кремния и аммиак при соотношении между ними 1:6 800-1100оС [3]
В этом случае изготовление материала основного (внутреннего слоя) состояло из следующих стадий вначале наносили дозированное количество связующего фенол-формальдегидной смолы на углеродную ткань типа ТМП 5 с пироуглеродным покрытием (изготовляли препрег). Для создания поверхностного защитного слоя будущего материала использовали препрег из углеродной ткани, не имеющей на углеродных волокнах барьерного покрытия (ткань марки ТГН-2М). Во всех случаях (во избежание нежелательной деформации материала и изделий из него) для силицирования использовали ткани, температура получения которых выше температуры силицирования.
В этом случае изготовление материала основного (внутреннего слоя) состояло из следующих стадий вначале наносили дозированное количество связующего фенол-формальдегидной смолы на углеродную ткань типа ТМП 5 с пироуглеродным покрытием (изготовляли препрег). Для создания поверхностного защитного слоя будущего материала использовали препрег из углеродной ткани, не имеющей на углеродных волокнах барьерного покрытия (ткань марки ТГН-2М). Во всех случаях (во избежание нежелательной деформации материала и изделий из него) для силицирования использовали ткани, температура получения которых выше температуры силицирования.
Следующая операция послойная (например, с поворотом последующего слоя на 90о) укладка препрега: сначала двух-трех слоев препрега без барьерного покрытия, для образования будущего поверхностного слоя материала с одной стороны, затем укладка препрега с барьерным покрытием для образования основного слоя необходимой толщины будущего материала, затем снова укладка двух-трех слоев препрега без барьерного покрытия для образования будущего защитного слоя с другой стороны.
После укладки проводили операцию формования пакета, производя его опрессовку с полимеризацией 150-190о и давлении 10-100 кг/см2. Возможно применение вакуумного опрессования. В этом случае давление не может быть выше 1 кг/см2. Кроме того, могут быть применены и другие известные методы формования: автоклавное, термокомпрессионная опрессовка и т.п.
Дальнейшая карбонизация углепластиковой заготовки проводилась в вакууме при 800-1300оС. Силицирование проводилось в вакууме при 1700-2000оС. Выдержка при этой температуре от 1 ч (для 2000оС) до 4 ч (для 1700оС) необходима как для протекания процессов превращения углерода в карбид до необходимой степени, так и для испарения свободного кремния. В этих условиях силицирования содержание карбида в основном (внутреннем) слое материала составляет 25-40 мас. а в поверхностном слое 100 мас. За счет материала основного слоя материал и изделие из него сохраняют способность к деформации при циклическом воздействии температуры и нагрузок, а за счет защитного слоя повышенную в 100 раз в сравнении с материалов основного слоя стойкость в окислительной среде при высоких температурах.
Способ может быть реализован на углеродных волокнах и на тканях без барьерного покрытия, если свойства их поверхности приближаются к свойствам углеродного материала, используемого в качестве барьерного покрытия.
Как известно, пониженная реакционная способность пироуглерода и пирографита по отношению к жидкому кремнию, обусловлено их повышенной плотностью. Совершенствование структуры углеродных волокон, характеризуемое уменьшением расстояния d 002 между гексагональными слоями решетки неизменно сопровождается повышением плотности.
Так, плотность углеродного волокна из полиакрильного сырья (ПАН) резко растет в широком интервале температур его получения [4, c. 193]
Отечественное углеродное волокно на этом сырье марки ВМН-4, полученное при 2000оС, имеет плотность 1,7 г/см3, а волокно марки ВПР-19 с, полученное при 2400оС (даже без вытяжки), имеет плотность 2,0 г/см3, т.е. плотность, близкую к пироуглероду барьерного покрытия. Последнее, прежде всего, и определяет пониженную реакционную способность к кремнию высокоплотного углеродного волокна. Кроме того, известно, что плотность углеродного волокна на другом сырье (вискоза), полученного в этом интервале температур, например, в ткани ТГН 2 м не превышает 1,45 г/см3 [4, с. 116] и при силицировании в указанных выше условиях, полностью превращается в карбид кремния.
Отечественное углеродное волокно на этом сырье марки ВМН-4, полученное при 2000оС, имеет плотность 1,7 г/см3, а волокно марки ВПР-19 с, полученное при 2400оС (даже без вытяжки), имеет плотность 2,0 г/см3, т.е. плотность, близкую к пироуглероду барьерного покрытия. Последнее, прежде всего, и определяет пониженную реакционную способность к кремнию высокоплотного углеродного волокна. Кроме того, известно, что плотность углеродного волокна на другом сырье (вискоза), полученного в этом интервале температур, например, в ткани ТГН 2 м не превышает 1,45 г/см3 [4, с. 116] и при силицировании в указанных выше условиях, полностью превращается в карбид кремния.
При этих двух видах волокон способ может быть реализован следующим образом. Способ получения углерод-карбидкремниевого композиционного материала и изделий из него с переменным по толщине содержанием карбида кремния заключается в получении сначала углепластика описанным выше способом. При этом внутренние слои углепластика изготавливают из препрега на высокоплотном углеродном волокне типа ВМН-4 (ткань типа ТВМ), а наружные из препрега на углеродном волокне с низкой плотностью, например ткани марки ТГН-2М, где углеродное волокно получено на вискозном сырье.
Параметры последующих операции карбонизации и силицирования углепластиковой заготовки аналогичны вышеописанному примеру с использованием во внутреннем слое материала препрега с барьерным покрытием на углеродном волокне.
После проведения операции силицирования содержание карбида кремния в основном внутреннем слое композита составляет 35 и 45 мас. а в поверхностном (защитном) слое 100 мас.
Claims (4)
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА И КАРБИДА КРЕМНИЯ, включающий изготовление и силицирование углерод - углеродной заготовки, отличающийся тем, что заготовку изготавливают из двух углеродных слоев, один из которых основной содержит углерод с пониженной реакционной способностью к жидкому кремнию, а другой поверхностный - предельно высокую 100%
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве слоя с пониженной реакционной способностью к жидкому кремнию используют углерод углеродный материал с барьерным противодиффузионным покрытием.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве слоя с пониженной реакционной способностью к жидкому кремнию используют углерод углеродный материал с барьерным противодиффузионным покрытием.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве слоя с пониженной реакционной способностью к жидкому кремнию используют препрег на основе углеродного волокна с барьерным противодиффузионным к кремнию покрытием.
4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что в качестве барьерного покрытия используют пироуглерод, и/или карбид, и/или нитрид кремния.
5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что слой с предельно высокой реакционной способностью изготавливают из препрега на основе углеродных волокон и связующего.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU5041200 RU2058964C1 (ru) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | Способ получения композиционного материала на основе углеродного волокна и карбида кремния |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU5041200 RU2058964C1 (ru) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | Способ получения композиционного материала на основе углеродного волокна и карбида кремния |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2058964C1 true RU2058964C1 (ru) | 1996-04-27 |
Family
ID=21603748
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU5041200 RU2058964C1 (ru) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | Способ получения композиционного материала на основе углеродного волокна и карбида кремния |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2058964C1 (ru) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2460707C1 (ru) * | 2011-02-28 | 2012-09-10 | Бушуев Вячеслав Максимович | Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала |
RU2471750C1 (ru) * | 2011-07-07 | 2013-01-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный технический университет" | Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала |
RU2593508C1 (ru) * | 2015-01-28 | 2016-08-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ изготовления тонкостенных изделий из композиционного материала на основе углерод-керамической матрицы с градиентными по толщине свойствами |
RU2613220C1 (ru) * | 2015-12-25 | 2017-03-15 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Способ получения защитных покрытий на материалах и изделиях с углеродсодержащей основой для эксплуатации в высокоскоростных струях окислителя |
RU2801185C2 (ru) * | 2019-03-22 | 2023-08-03 | Аспен Аэроджелс, Инк. | Катоды на основе углеродных аэрогелей для литий-воздушных аккумуляторов |
-
1992
- 1992-05-07 RU SU5041200 patent/RU2058964C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
1. E.Fitzer, R.Cadov, Amer.Cer. Soc.Bull, 1986, 65, N 2, с.326-335. 2. Дергунова В.С., Левинский Ю.В., Шуршаков А.Н., Крвецкий Т.А. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами. М.: Металлургия, 1974. 3. Емешев А.В. Газофазная металлургия тугоплавких соединений. М.: Металлургия, 1987. 4. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М.: Химия, 1974, с.193, с.116. * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2460707C1 (ru) * | 2011-02-28 | 2012-09-10 | Бушуев Вячеслав Максимович | Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала |
RU2471750C1 (ru) * | 2011-07-07 | 2013-01-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский государственный технический университет" | Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала |
RU2593508C1 (ru) * | 2015-01-28 | 2016-08-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ изготовления тонкостенных изделий из композиционного материала на основе углерод-керамической матрицы с градиентными по толщине свойствами |
RU2613220C1 (ru) * | 2015-12-25 | 2017-03-15 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" | Способ получения защитных покрытий на материалах и изделиях с углеродсодержащей основой для эксплуатации в высокоскоростных струях окислителя |
RU2801325C2 (ru) * | 2019-02-27 | 2023-08-07 | Аспен Аэроджелс, Инк. | Электродные материалы на основе углеродных аэрогелей и способы их изготовления |
RU2801185C2 (ru) * | 2019-03-22 | 2023-08-03 | Аспен Аэроджелс, Инк. | Катоды на основе углеродных аэрогелей для литий-воздушных аккумуляторов |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2084425C1 (ru) | Способ получения изделий из углерод-карбидокремниевого композиционного материала и углерод-карбидокремниевый композиционный материал | |
Dhami et al. | Oxidation-resistant carbon-carbon composites up to 1700° C | |
US4476164A (en) | Deposition of improved SiC coatings on carbon-base materials | |
US4425407A (en) | CVD SiC pretreatment for carbon-carbon composites | |
US5837081A (en) | Method for making a carbon-carbon composite | |
US6410088B1 (en) | CVI (chemical vapor infiltration) densification of porous structures | |
JP3151580B2 (ja) | 炭素材料の製造法 | |
Delverdier et al. | Thermal behavior of polymer-derived ceramics. I. Si-C and Si-CO systems from both commercial and new polycarbosilane (PCS) precursors | |
CA2035685C (en) | Process for the manufacture of a carbon fiber reinforced composite material having a ceramic matrix | |
Shimoo et al. | Thermal stability of low‐oxygen silicon carbide fiber (Hi‐Nicalon) subjected to selected oxidation treatment | |
RU2058964C1 (ru) | Способ получения композиционного материала на основе углеродного волокна и карбида кремния | |
US5114749A (en) | Method for manufacturing carbon material having good resistance to oxidation by coating the carbon material with an inorganic polysilazane and then heating | |
US4544412A (en) | Deposition of improved SiC coatings on carbon-base materials | |
CA2067145C (en) | Process for forming crack-free pyrolytic boron nitride on a carbon structure and article | |
JP2010070421A (ja) | SiC繊維強化型SiC複合材料の製造方法 | |
JP4450919B2 (ja) | 炭素繊維複合材料 | |
JPS605523B2 (ja) | 耐酸化被覆用黒鉛基材の製造法 | |
JP2006131451A (ja) | 単結晶引き上げ用ルツボとその製造方法 | |
JP2607409B2 (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法 | |
JPH04224182A (ja) | 強化繊維及びマトリックスとの間に炭素中間相を有する耐熱複合材料の製造方法 | |
RU2684538C1 (ru) | Углеродкерамический волокнисто-армированный композиционный материал и способ его получения | |
RU2780174C1 (ru) | Способ изготовления двумерно армированного углерод-карбидного композиционного материала на основе углеродного волокнистого наполнителя со смешанной углерод-карбидной матрицей | |
EP1359132A1 (en) | Composites, applications, and process for manufacturing said composites | |
JPS627668A (ja) | 炭素繊維強化炭素複合材 | |
Ju et al. | Microstructure of pitch fiber-phenolic/CVI matrix carbon-carbon composite |