RU2058274C1

RU2058274C1 - Method of 4,4′-diaminodiphenylsulfamide synthesis

Info

Publication number: RU2058274C1
Authority: RU
Inventors: Тарас Тарасович Озаркив; Борис Львович Литвин; Галина Михайловна Довганык; Евгений Романович Лучкевич; Валерий Григорьевич Вугеншмидт; Владимир Львович Беляев
Original assignee: Ивано-Франковская фирма "Барва"
Priority date: 1991-05-20
Filing date: 1991-05-20
Publication date: 1996-04-20

Abstract

FIELD: organic chemistry. SUBSTANCE: product: 4,4′-diaminodiphenylsulfamide, b. p. is 138-139 C. Reagent 1: acetyl-para-phenylenediamine. Reagent 2: N-acetylamino-para-benzenesulfochloride. Reaction conditions: reagent 1 is treated preliminary with sodium acetate and condensation is carried out in the presence of sodium hydroxide at 38-43 C up to the complete reagent 2 loading and then at 56-64 C and pH 9-9.5 for 12 hr at molar ratio reagent 1:reagent 2:sodium acetate = 1:(0.9-1.15):(0.6-0.8). EFFECT: improved method of synthesis. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 4,4'-диаминодифенилсульфамида, который используется в производстве полиазокрасителей. The invention relates to organic chemistry, specifically to a method for producing 4,4'-diaminodiphenylsulfamide, which is used in the manufacture of polyazo dyes.

Известен способ получения аминов, производных арилсульфонанилидов конденсацией производных нитробензолсульфохлорида с ароматическими аминами в присутствии замещенных алифатических или ароматических аминов (пиридин, хинолин, N,N-диметиланилин, триэтиламин) в водной среде при температуре 0-50^оС с последующим восстановлением нитрогруппы железным порошком в кислой среде [1]
Данный способ характеризуется многостадийностью, в процессе производства образуются отходы в виде шлама, содержащего соли железа.A method of producing amine derivatives arilsulfonanilidov nitrobenzolsulfohlorida condensation derivatives with aromatic amines in the presence of substituted aliphatic or aromatic amines (pyridine, quinoline, N, N-dimethylaniline, triethylamine) in an aqueous medium at a temperature of 0-50 ^{° C,} followed by reduction of the nitro group with iron powder in acidic environment [1]
This method is characterized by multi-stage, in the process of production waste is generated in the form of sludge containing iron salts.

Известен способ получения 4,4'-диаминобензанилида восстановлением 4,4'-динитробензанилида действием опилок серого чугуна и соляной кислоты в присутствии хлорида железа (II) в течение 12-16 ч при 95-98^оС с последующим осаждением солей железа [2] Этот способ также характеризуется сложностью технологии и образованием отходов производства, содержащих соли железа.A method of producing 4,4'-4,4'-diaminobenzanilide reduction effect dinitrobenzanilida gray iron filings and hydrochloric acid in the presence of iron chloride (II) for 12-16 hours at 95-98 ^{° C} followed by precipitation of iron salts [2] This method is also characterized by the complexity of the technology and the formation of waste products containing iron salts.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения р-аминоанилида сульфаниловой кислоты (сульфамид N 34) [3] где р-ацетамино-анилин растворяют при нагревании в воде, охлаждают, прибавляют соду, тонкоизмельченный р-ацетамино-бензолсульфохлорид и размешивают 5 ч. The closest in technical essence and the achieved effect is a method for producing p-aminoanilide sulfanilic acid (sulfamide N 34) [3] where p-acetamino-aniline is dissolved by heating in water, cooled, soda is added, finely divided p-acetamino-benzenesulfonyl chloride and stirred 5 h

По окончании реакции осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат на воздухе. Полученный продукт омыляют кипячением с 20% NaOH в течение 2 ч раствор разбавляют водой и подкисляют уксусной кислотой. Выделившийся продукт перекристаллизовывают из воды, подкисляют соляной кислотой с одновременной обработкой углем. At the end of the reaction, the precipitate is filtered off, washed with water and dried in air. The resulting product is saponified by boiling with 20% NaOH for 2 hours, the solution is diluted with water and acidified with acetic acid. The product separated out is recrystallized from water, acidified with hydrochloric acid with simultaneous treatment with charcoal.

Выход продукта 49,9% от теоретического. The product yield is 49.9% of theoretical.

Недостатками этой технологии являются: низкий выход целевого продукта; сложность технологического процесса и его многостадийность; предварительная обработка сырья (р-ацетамино-бензолсульфохлорид тонко измельчают); дополнительный расход воды и образование жидких отходов производства (на стадии конденсации продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат). The disadvantages of this technology are: low yield of the target product; the complexity of the process and its multi-stage; pre-treatment of raw materials (p-acetamino-benzenesulfonyl chloride is finely ground); additional water consumption and the formation of liquid waste products (at the stage of condensation, the product is filtered off, washed with water and dried).

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение технологического процесса. The aim of the invention is to increase the yield of the target product and simplify the process.

Цель достигается способом получения 4,4'-диаминодифенилсульфамида конденсацией ацетилпарафенилендиамина с производными N-ациаламинопарабензолсульфохлорида в щелочной среде, при которой ацетилпарафенилендиамин обрабаты- вают ацетатом натрия, конденсацию ведут ступенчато, сначала при температуре 56-64^оС и рН 9-9,5 в течение 12 ч при мольном соотношении ацетилпарафенилендиамин: производные N-ациламинопарабензолсульфохлорида: ацетат натрия, равном 1:0,9-1,15:0,6-0,8 соответственно, а гидролиз ведут при температуре кипения и рН 11-13. В качестве производных N-ациламинопарабензолсульфохлорида для конденсации используют N-карбометоксисульфанилхлорид или N-ацетиламинопарабензолсульфохлорид. Целевой технический продукт выделяют нейтрализацией реакционной массы кислотой с последующей фильтрацией и промывкой водой. В случае, когда конденсацию ведут при пониженной температуре (45-50^оС) занижается выход целевого продукта. Проведение конденсации при рН ниже нижнего предела также занижает выход и ухудшает качество продукта. Сокращение времени конденсации до 8-9 ч также снижает выход и приводит к увеличению количества исходных компонентов в продукте. При этом увеличивается продолжительность фильтрации готового продукта.This object is achieved a method of producing 4,4'-diaminodifenilsulfamida atsetilparafenilendiamina condensation with N-atsialaminoparabenzolsulfohlorida derivatives in alkaline medium, at which atsetilparafenilendiamin processed as sodium acetate, are the condensation steps, first at a temperature of 56-64 ^{° C} and pH 9-9.5 in for 12 hours at a molar ratio of acetylparaphenylenediamine: derivatives of N-acylaminoparabenzenesulfonyl chloride: sodium acetate equal to 1: 0.9-1.15: 0.6-0.8, respectively, and hydrolysis is carried out at boiling point and pH 11-13. N-carbomethoxysulfanyl chloride or N-acetylaminoparabenzenesulfonyl chloride are used as condensates of N-acylaminoparabenzenesulfonyl chloride for condensation. The target technical product is isolated by neutralizing the reaction mass with acid, followed by filtration and washing with water. In the case where the condensation is carried out at low temperature (45-50 ° ^C) the yield is underestimated. Condensation at a pH below the lower limit also underestimates the yield and degrades the quality of the product. Reducing the time of condensation to 8-9 hours also reduces the yield and leads to an increase in the number of starting components in the product. This increases the duration of filtration of the finished product.

Сокращение времени гидролиза приводит к снижению выхода и ухудшению качества диамина за счет включений диацетильного производного в пасте конечного продукта. Проведение гидролиза ниже температуры кипения реакционной массы снижает выход. Выход занижается, когда рН гидролиза находится ниже нижнего предела (менее II). Снижение количества ацетата натрия на стадии конденсации уменьшает выход целевого продукта. Reducing the hydrolysis time leads to a decrease in yield and a deterioration in the quality of diamine due to inclusions of the diacetyl derivative in the paste of the final product. Conducting hydrolysis below the boiling point of the reaction mass reduces the yield. The yield is underestimated when the hydrolysis pH is below the lower limit (less than II). The decrease in the amount of sodium acetate in the condensation stage reduces the yield of the target product.

Сущность изобретения подтверждается примерами конкретного выполнения способа. The invention is confirmed by examples of specific performance of the method.

П р и м е р 1. В колбу емкостью 500 см³, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и электродами рН-метра, загружают 15 см³ воды, 20,7 см³ 24%-ного раствора ацетата натрия и 15,02 г (0,10 моль) ацетилпарафенилендиамина. Размешивают 30 мин и смесь нагревают до 40^оС. В течение 30 мин загружают 27,46 г (0,11 моль) N-карбометоксисульфанилхлорида, поддерживая в колбе рН 9-9,5 догрузкой 8 см³ 42%-ного раствора едкого натра. Нагревают до 60^оС и выдерживают при этой температуре 12 ч. Если нужно, догружают раствор едкого натра для корректировки рН 9-9,5. Затем догружают 3,1 см³ 42% -ного раствора щелочи до рН 12 и нагревают до кипения (103^оС). Размешивают при кипении 12 ч при такой величине рН. Суспензия при этом растворяется полностью. Полученный раствор охлаждают до 40^оС, разбавляют 100 см³ воды и придают до рН 6,8 соляную кислоту. Суспензию размешивают 2 ч при комнатной температуре и фильтруют. Пасту на фильтре промывают водой до нейтральной реакции. Получают 39,8 г пасты. Технический продукт светло-коричневого цвета. После перекристаллизации из разбавленного спирта температура плавления 138,1-139^оС. Выход от теории 78,45%
П р и м е р 2. В колбу емкостью 500 см³ снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и электродами рН-метра, загружают 15 см³ воды, 15,02 г (0,10 моль) ацетилпарафенилендиамина и 21,5 см³ раствора ацетата натрия. Размешивают 20 мин до получения однородной суспензии. При размешивании нагревают до 40^оС и загружают 25,7 г (0,11 моль) N-ацетиламинопарабензолсульфохлорида, поддерживая в колбе рН 9-9,5 придачей 2,6 см³ 42%-ного раствора едкого натра. Нагревают и перемешивают при температуре 62^оС в течение 12 ч. Если нужно, догружают раствор щелочи для корректировки рН 9-9,3. По окончании выдержки догружают в колбу 3,6 см³ 42%-ного раствора едкого натра до рН 12,3 и нагревают до кипения (99^оС). Выдерживают при кипении 12 ч при рН 12-0,5. Полученный раствор охлаждают до 45^оС, разбавляют водой (90 см³) и придают соляную кислоту до рН=6,5.PRI me R 1. In a flask with a capacity of 500 cm ³ , equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and pH meter electrodes, load 15 cm ^{3 of} water, 20.7 cm ^{3 of a} 24% solution of sodium acetate and 15.02 g (0.10 mol) of acetylparaphenylenediamine. Stir 30 min and the mixture was heated to 40 ^° C for 30 minutes was charged with 27.46 g (0.11 mol) N-karbometoksisulfanilhlorida maintaining pH 9-9.5 in the flask reload 8 cm ³ of 42% sodium hydroxide solution . Heat to 60 ^{° C} and kept at this temperature for 12 hours. If necessary, reloaded solution of sodium hydroxide to adjust pH 9-9.5. Then reloaded 3.1 ^cm3 of 42% alkali solution to pH 12 and heated to boiling (103 ° ^C). Stir at boiling for 12 hours at this pH. The suspension dissolves completely. The resulting solution was cooled to 40 ^° C, diluted with 100 cm ^{3 of} water and attached to pH 6.8 with hydrochloric acid. The suspension is stirred for 2 hours at room temperature and filtered. The filter paste is washed with water until neutral. 39.8 g of paste are obtained. Technical product is light brown. Recrystallization from dilute alcohol melting point 138,1-139 ^° C Yield 78.45% of theory
PRI me R 2. In a flask with a capacity of 500 cm ³ equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and pH meter electrodes, load 15 cm ^{3 of} water, 15.02 g (0.10 mol) of acetylparaphenylenediamine and 21.5 cm ³ sodium acetate solution. Stirred for 20 minutes until a homogeneous suspension. Was heated with stirring ^to 40 ° C and charged with 25.7 g (0.11 mol) N-atsetilaminoparabenzolsulfohlorida maintaining pH 9-9.5 in the flask addition of 2.6 ^cm3 of 42% sodium hydroxide solution. Heated and stirred at a temperature of 62 ^about C for 12 hours. If necessary, add alkali solution to adjust the pH of 9-9.3. At the end of exposure to the flask reloaded 3.6 cm ³ of 42% solution of sodium hydroxide to pH 12.3, and heated to reflux (99 ° ^C). Stand at boiling for 12 hours at a pH of 12-0.5. The resulting solution was cooled to 45 ^° C, diluted with water (90 cm ³ ) and hydrochloric acid was added to pH = 6.5.

Выпавшую суспензию размешивают 1,5 ч при комнатной температуре и фильтруют. Пасту промывают водой до нейтральной реакции. Получают 40,2 г пасты. Технический продукт светло-коричневого цвета. После перекристаллизации из разбавленного спирта температура плавления 138-139^оС. Выход от теории 76,2% Предлагаемый способ прошел проверку в производственных условиях.The precipitated suspension is stirred for 1.5 hours at room temperature and filtered. The paste is washed with water until neutral. 40.2 g of paste are obtained. Technical product is light brown. Recrystallization from dilute alcohol melting temperature is 138-139 ^C. Yield 76.2% of theory Proposed method has been tested in a production environment.

П р и м е р 3. В стальной аппарат загружают 700 л воды и 330 л 28%-ного раствора ацетата натрия. При размешивании загружают 250 кг (100%) ацетилпарафенилендиамина. Массу суспендируют 1 ч до получения однородной тонкодисперсной суспензии. Воздухом суспензию передавливают в титановый аппарат емкостью 6000 л, снабженный рамной мешалкой, рубашкой для нагрева паром и охлаждения водой. Суспензию нагревают до 40±5^оС и доводят рН до 9-9,5 42%-ным раствором щелочи. В освободившийся стальной аппарат загружают по мерной рейке 1000 л воды и 457 кг (100%) N-карбометоксисульфанилхлорида. Массу при размешивании суспендируют 0,5 ч и сжатым воздухом передавливают в 3-4 приема в титановый аппарат на подогретую до 43^оС суспензии ацетилпарафенилендиамина.PRI me R 3. In a steel apparatus load 700 l of water and 330 l of a 28% solution of sodium acetate. With stirring, 250 kg (100%) of acetylparaphenylenediamine are charged. The mass is suspended for 1 hour until a homogeneous fine suspension is obtained. By air, the suspension is pushed into a titanium apparatus with a capacity of 6000 l, equipped with a frame stirrer, a jacket for heating with steam and cooling with water. The suspension was heated to 40 ± 5 ^{° C} and adjusted to pH 9-9.5 42% aqueous alkali solution. 1000 l of water and 457 kg (100%) of N-carbomethoxysulfanyl chloride are charged into a freed steel apparatus by a graduated rail. The mass was suspended with stirring 0.5 h and was transferred by compressed air in 3-4 divided doses a titanium apparatus for heated to 43 ^{° C} suspension atsetilparafenilendiamina.

Затем реакционную массу нагревают до 64^оС и при этой температуре размешивают 12 ч, поддерживая рН 9-9,5. По окончании конденсации догрузкой раствора едкого натра доводят рН до 12±0,5. Массу нагревают до температуры кипения (100-103^оС) и еще выдерживают 12 ч, поддерживая рН 12±0,5. После выдержки пуском воды в рубашку аппарата реакционную массу охлаждают до 40±5^оС. Загружают соляную кислоту до рН 6,8. Размешивают 3 ч и сжатым воздухом суспензию передавливают в аппарат на фильтрацию. Пасту промывают водой. Продукт светло-коричневого цвета. После перекристаллизации из разбавленного спирта температура плавления 138-139^оС. Выход от теории 73,9%
Примеры 4-8 проводят аналогично примеру 1, примеры 9-13 проводят аналогично примеру 2. Условия проведения способа и полученные результаты приведены в таблице.Then the reaction mass is heated to 64 ^about C and at this temperature is stirred for 12 hours, maintaining a pH of 9-9.5. At the end of the condensation, by loading the sodium hydroxide solution, the pH is adjusted to 12 ± 0.5. The mass is heated to a boiling point (100-103 ^about C) and still stand for 12 hours, maintaining a pH of 12 ± 0.5. After starting exposure of water to the jacket unit, the reaction mass is cooled to 40 ± 5 ^° C is charged with hydrochloric acid to pH 6.8. Stir for 3 hours and pressurize the suspension into the apparatus for filtration with compressed air. The paste is washed with water. The product is light brown. Recrystallization from dilute alcohol melting temperature is 138-139 ^C. Yield 73.9% of theory
Examples 4-8 are carried out analogously to example 1, examples 9-13 are carried out analogously to example 2. The conditions of the method and the results are shown in the table.

Предлагаемый способ получения 4,4'-диаминодифенилсульфамида по сравнению с прототипом обладает следующими преимуществами: упрощается технология за счет проведения процесса в одном реакторе (колбе). При этом исключается из технологии стадия выделения 4,4'-диацетилдиаминодифенилсульфамида; уменьшается количество сточных вод из-за исключения стадии промывки продувки конденсации; исключается стадия сушки продукта конденсации; для синтеза не нужно измельчать производные N-ациламинопарабензолсульфохлорида; повышается в среднем на 26,1% выход целевого продукта; по прототипу 49,0% по предлагаемому способу 73,6-78,4% The proposed method for producing 4,4'-diaminodiphenyl sulfamide in comparison with the prototype has the following advantages: the technology is simplified due to the process in a single reactor (flask). In this case, the step of isolating 4,4'-diacetyldiaminodiphenyl sulfamide is excluded from the technology; the amount of wastewater is reduced due to the exclusion of the washing stage of the condensation purge; the stage of drying the condensation product is excluded; for the synthesis does not need to grind derivatives of N-acylaminoparabenzenesulfonyl chloride; the average yield of the target product rises by 26.1%; by prototype 49.0% by the proposed method 73.6-78.4%

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING 4,4'-DIAMINODIPHENYL SULFAMIDE by condensation of acetylparaphenylenediamine with an N-acylaminoparabenzenesulfochloride derivative in the presence of an alkaline agent, followed by hydrolysis and isolation of the target product, characterized in that, in order to simplify and increase the yield of the target product, acetamidif with a derivative of N-acylaminoparabenzenesulfonyl chloride is carried out in the presence of sodium hydroxide as an alkaline agent and is carried out stepwise, first at a temperature of 38–43 ^° C until the N-acylaminoparabenzenesulfonyl chloride derivative is fully charged, then at a temperature of 56–64 ^° C and a pH of 9–9.5 for 12 hours at a molar ratio of acetylparaphenylenediamine, the sodium N-acylaminoparabenzenesulfochloride derivative equal to 1 (0.9 1 , 15) (0.6 0.8), respectively, and hydrolysis is carried out at the boiling point of the mixture and pH 11 13.

2. The method according to p. 1, characterized in that as the derivative of N-acylaminoparabenzenesulfonyl chloride use N-carbomethoxysulfonyl chloride or N-acetylaminoparabenzenesulfonyl chloride.