RU2057203C1

RU2057203C1 - Corrosion-resistant antifouling material manufacture method

Info

Publication number: RU2057203C1
Application number: RU93005821/02A
Authority: RU
Inventors: И.В. Горынин; Е.Я. Люблинский; В.Д. Пирогов; О.Г. Соколов; Н.Ф. Владимиров; А.М. Тынтарев; А.И. Балуев
Original assignee: Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей"
Priority date: 1993-02-01
Filing date: 1993-02-01
Publication date: 1996-03-27

Abstract

FIELD: production of multilayer materials. SUBSTANCE: method involves applying a layer of nonporous titanium alloy onto steel surface by blast leveling method and rolling to thickness exceeding 1 mm; applying copper or copper alloy layer with cathodic and anodic additives, with copper or copper alloy used in the process having volumetric porosity of 0.5-20%. EFFECT: increased efficiency and improved quality of material. 4 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к области защиты от коррозии и обрастания стальных объектов морской техники широкого назначения судов, стационарных и плавучих сооружений и конструкций. The invention relates to the field of protection against corrosion and fouling of steel objects of marine equipment for general use of ships, stationary and floating structures and structures.

Известны различные способы защиты от коррозии и обрастания стальных объектов морской техники, обеспечиваемые путем сочетания: средств защиты от коррозии противокоррозионных лакокрасочных, металлических, неметаллических, неорганических покрытий; электрохимических методов (протекторной и катодной защиты); средств защиты от обрастания противообрастающих лакокрасочных покрытий, необрастающих металлических материалов, физико-химических методов (электролизное хлорирование воды и анодное растворение меди) (Коррозия и защита от коррозии. Справочник, Л. Судостроение, 1987; Гуревич Е.С. и др. Защита от обрастания. М. Наука, 1989, с. 271; J. Soc. Nav. Archit. Jap. 1990-168, dec. р. 471). There are various methods of protection against corrosion and fouling of steel objects of marine engineering, provided by a combination of: corrosion protection anticorrosion paints, metals, nonmetallic, inorganic coatings; electrochemical methods (tread and cathodic protection); protection against antifouling of antifouling coatings, antifouling metallic materials, physicochemical methods (electrolytic chlorination of water and anodic dissolution of copper) (Corrosion and corrosion protection. Handbook, L. Sudostroenie, 1987; Gurevich ES and others. Protection against fouling, M. Nauka, 1989, p. 271; J. Soc. Nav. Archit. Jap. 1990-168, dec. p. 471).

Принципиально путем различного сочетания указанных средств защиты обеспечивается эффективное предотвращение коррозии и обрастания морских судов и сооружений. Fundamentally, by various combinations of these protective equipment, effective prevention of corrosion and fouling of ships and structures is ensured.

Однако указанные средства защиты имеют следующие существенные недостатки: противокоррозионные покрытия имеют ограниченный срок службы (3-4 года), а в ледовых условиях не более 1 года; противообрастающие покрытия имеют также ограниченный срок службы (1-3 года) и незначительный коэффициент полезного использования (КИП) биоцидов (20-30%); электрохимические методы защиты эффективны в основном в сочетании с лакокрасочными покрытиями, в ледовых условиях подвержены механическим повреждениям, а после ледовых условий в результате разрушения покрытий эффективность защиты резко снижается; физико-химическая защита от обрастания надежна и эффективна в основном для замкнутых объемов; сроки службы противокоррозионных и противообрастающих средств защиты не могут быть согласованы; без докования и восстановления средств защиты не может быть обеспечена надежность в эксплуатации объектов морской техники. However, these protective equipment has the following significant disadvantages: anticorrosion coatings have a limited service life (3-4 years), and in ice conditions no more than 1 year; antifouling coatings also have a limited service life (1-3 years) and an insignificant coefficient of beneficial use (I&C) of biocides (20-30%); electrochemical protection methods are effective mainly in combination with paint and varnish coatings, are subject to mechanical damage in ice conditions, and after ice conditions as a result of destruction of coatings, the protection efficiency decreases sharply; physico-chemical protection against fouling is reliable and effective mainly for confined volumes; the service life of anticorrosive and antifouling agents cannot be agreed upon; without docking and restoration of protective equipment, reliability in the operation of marine equipment facilities cannot be ensured.

Известен также метод защиты от коррозии и обрастания, осуществляемый путем установки на корпусе защищаемого объекта листов из меди или медных сплавов (например, медно-никелевого сплава) с помощью болтового или клеевого соединения, а также методом плакирования (J. Soc. Nav. Archit. Jap. 1990-168, dec. p. 471, прототип). There is also known a method of protection against corrosion and fouling, carried out by installing on the body of the protected object sheets of copper or copper alloys (for example, copper-nickel alloy) using a bolt or adhesive connection, as well as by cladding (J. Soc. Nav. Archit. Jap. 1990-168, dec. P. 471, prototype).

Однако указанный способ имеет ряд существенных недостатков, из-за которых он не получил распространения. Во-первых, на практике такой способ чаще всего не только не обеспечивает защиты от коррозии вследствие невозможности полной изоляции стали от морской воды, но и приводит к контактной коррозии в местах нарушения изоляции. Во-вторых, эффективная защита от обрастания обеспечивается только в акваториях со средней интенсивностью обрастания. В акваториях с высокой интенсивностью обрастания (например, юго-восточной части Мирового океана) обеспечивается частичная защита от обрастания, а в акваториях с низкой интенсивностью обрастания (например, Северные моря) имеет место повышенный (излишний) расход биоцида. В-третьих, способ является весьма трудоемким и дорогостоящим, связан с использованием листов на основе меди толщиной, в 10-30 раз превышающей необходимую для защиты от обрастания, на объектах техники, находящихся в эксплуатации, практически неприменим. В связи с этим этот способ получил весьма ограниченное применение, главным образом для предотвращения коррозии и обрастания небольших судов и катеров. However, this method has a number of significant drawbacks, due to which it has not received distribution. Firstly, in practice, this method most often not only does not provide protection against corrosion due to the impossibility of completely isolating the steel from sea water, but also leads to contact corrosion in places of insulation failure. Secondly, effective protection against fouling is provided only in waters with an average fouling intensity. In areas with a high fouling rate (for example, the southeastern part of the World Ocean), partial protection against fouling is provided, and in areas with a low fouling rate (for example, the North Seas) there is an increased (excessive) consumption of biocide. Thirdly, the method is very time-consuming and expensive, associated with the use of copper-based sheets with a thickness 10-30 times higher than necessary for protection against fouling, at the facilities in operation, is practically not applicable. In this regard, this method has received very limited use, mainly to prevent corrosion and fouling of small vessels and boats.

Кроме того, относительно тонкая (2-4 мм) и мягкая обшивка из меди или медно-никелевого сплава часто не выдерживает механических воздействий, например, при эксплуатации объектов в ледовых условиях, что приводит к интенсивной контактной коррозии стали. In addition, the relatively thin (2-4 mm) and soft casing of copper or copper-nickel alloy often does not withstand mechanical stresses, for example, when operating objects in ice conditions, which leads to intense contact corrosion of steel.

Целью изобретения является обеспечение практически неограниченного или регламентируемого срока защитного действия, предохранение от механических повреждений, в том числе в условиях воздействия льда, предотвращение контактной коррозии, обеспечение оптимальной эффективности защиты от обрастания в морских бассейнах с различной биологической активностью. The aim of the invention is to provide an almost unlimited or regulated term of protective action, protection against mechanical damage, including under conditions of ice exposure, prevention of contact corrosion, ensuring optimal protection against fouling in marine pools with different biological activity.

Цель достигается тем, что подводную часть объектов изготавливают из триметалла сталь-титановый сплав-медь или медный сплав, при этом сталь предохраняют от коррозии нанесением титанового сплава, а титановый сплав предохраняют от обрастания путем нанесения на него покрытия из меди или медного сплава. Для исключения контактной коррозии стали, а также механических повреждений титанового слоя его наносят беспористым слоем толщиной не менее 1,0 мм. The goal is achieved in that the underwater part of the objects is made of steel-titanium alloy-copper or copper alloy trimetal, while the steel is protected from corrosion by applying a titanium alloy, and the titanium alloy is protected from fouling by coating it with copper or copper alloy. To eliminate contact corrosion of steel, as well as mechanical damage to the titanium layer, it is applied with a non-porous layer with a thickness of at least 1.0 mm.

Эффективную регулируемую защиту от обрастания в морских бассейнах с различной биологической активностью обеспечивают изменением интенсивности ионизации меди, во-первых, путем изменения объемной пористости покрытия на основе меди от 0,5 до 20% достигаемой изменением режима нанесения покрытия; во-вторых, путем изменения разности потенциалов титановый сплав покрытие на основе меди от 80 до 230 мВ, обеспечиваемой введением в медный сплав катодных (например, никеля от 1 до 30 мас.) и (или) анодных (например, алюминия от 0,5 до 15 мас.) добавок. При этом один способ регулирования скоростью ионизации меди может дополняться другим. Effective adjustable anti-fouling protection in marine basins with different biological activity is provided by changing the intensity of copper ionization, firstly, by changing the volume porosity of the copper-based coating from 0.5 to 20% achieved by changing the coating mode; secondly, by changing the potential difference, the titanium alloy coating of copper based from 80 to 230 mV, provided by the introduction of cathode (for example, nickel from 1 to 30 wt.) and (or) anode (for example, aluminum from 0.5 up to 15 wt.) additives. In this case, one method of controlling the ionization rate of copper can be supplemented by another.

Критерием защитной способности покрытия от обрастания является скорость ионизации меди, соответствующая для бассейнов с низкой биологической активностью 4-10 мкг/см²·сут, а для бассейнов с высокой биологической активностью 30 мкг/см²·сут (Защита от обрастания. М. Наука, 1989).The criterion for the protective ability of the coating against fouling is the ionization rate of copper, which is appropriate for pools with low biological activity of 4-10 μg / cm ² · day, and for pools with high biological activity of 30 μg / cm ² · day (Protection against fouling. M. Science , 1989).

П р и м е р Методом взрыва и последующей прокатки изготавливают листы биметалла сталь-титановый сплав, удовлетворяющие требованиям по механическим (прочность, твердость, пластичность) и технологическим (свариваемость, возможность гибки, правки, резки) свойствам и коррозионной стойкости, в том числе при эксплуатации в ледовых условиях. Титановый слой выполняют толщиной не менее 1,0 мм. При этом должны быть исключены пористость и трещины. EXAMPLE By the method of explosion and subsequent rolling, sheets of bimetal steel-titanium alloy are manufactured that meet the requirements for mechanical (strength, hardness, ductility) and technological (weldability, bending, straightening, cutting) properties and corrosion resistance, including when operating in ice conditions. The titanium layer is not less than 1.0 mm thick. In this case, porosity and cracks should be excluded.

На поверхность титанового слоя биметалла сталь-титановый сплав наносят газотермическое покрытие из меди или медного сплава, например, газопламенным методом. Путем изменения режима напыления обеспечивают оптимальную для данного морского бассейна (для данной биологической активности) пористость в интервале 0,5-20% и соответственно ей интенсивность выщелачивания меди в пределах от 10 до 30 мкг/см²·сут.A gas-thermal coating of copper or a copper alloy is applied to the surface of the titanium layer of the bimetal steel-titanium alloy, for example, by the flame method. By changing the spraying mode, the porosity in the range of 0.5–20% is optimal for a given sea basin (for a given biological activity) and, accordingly, the copper leaching intensity is in the range from 10 to 30 μg / cm ² · day.

В зависимости от потенциала выбранного титанового сплава в морской воде подбирают состав покрытия на основе меди с таким расчетом, чтобы разность потенциалов титановый сплав медный сплав находилась в пределах от 80 до 230 мВ. При это для каждой конкретной пористости выбирают величину разности потенциалов, обеспечивающую заданную оптимальную интенсивность выщелачивания меди в пределах от 10 до 30 мкг/см²·сут.Depending on the potential of the selected titanium alloy in seawater, the composition of the coating based on copper is selected so that the potential difference between the titanium alloy and the copper alloy is in the range from 80 to 230 mV. In this case, for each specific porosity, a potential difference value is selected that provides a given optimal copper leaching intensity in the range from 10 to 30 μg / cm ² · day.

Используя возможности, обеспечиваемые изменением пористости и разности потенциалов, практически для всех морских бассейнов имеется возможность регулирования скорости выщелачивания в интервале 10-30 мкг/см² ·сут.Using the opportunities provided by the change in porosity and potential difference, for almost all marine basins, it is possible to control the leaching rate in the range of 10-30 μg / cm ² · day.

О п ы т 1. Методом взрыва и последующей прокатки изготовлены образцы из биметалла сталь (10ХСНД) титановый сплав (ВТ 1-0). Толщины листов из стали были выбраны от 4 до 30 мм при толщине покрытия из титана от 0,3 до 4,0 мм. Результаты экспериментов показали, что при толщине титанового слоя 1,0 мм и более, независимо от толщины стального листа, обеспечивается надежное соединение сталь-титан. Механические свойства металлов после плакировки соответствуют исходным из свойствам до плакировки. Обеспечивается прочное сцепление практически по всей контактируемой поверхности. Испытания на изгиб, правку, гибку, свариваемость, стойкость при ударном воздействии, проведенные по действующим руководящим документам, показали идентичность свойств материалов в исходном состоянии и после плакирования. При этом не было обнаружено случаев образования пор и трещин в титановом слое, его отслоения. Полученные результаты полностью согласуются с известными данными из литературы и опыта применения биметаллов сталь-титан. Experiment 1. By the method of explosion and subsequent rolling, samples were made of bimetal steel (10KHSND) titanium alloy (VT 1-0). Thicknesses of steel sheets were selected from 4 to 30 mm with a titanium coating thickness of 0.3 to 4.0 mm. The experimental results showed that with a titanium layer thickness of 1.0 mm or more, regardless of the thickness of the steel sheet, a reliable steel-titanium joint is ensured. The mechanical properties of metals after cladding correspond to the initial properties before cladding. Strong adhesion is provided over almost the entire contact surface. Tests for bending, straightening, bending, weldability, resistance to impact, carried out according to the current guidelines, showed the identity of the properties of the materials in the initial state and after cladding. In this case, no cases of the formation of pores and cracks in the titanium layer, its peeling. The results obtained are completely consistent with the known data from the literature and the experience of using steel-titanium bimetals.

Однако при толщине титанового слоя менее 1,0 мм и стального листа более 12 мм при гибке и правке наблюдались случаи образования трещин, разнотолщинность титанового слоя составляла до 80% от заданной толщины. При толщине титанового слоя 0,5 мм на отдельных участках она составляла 0,1 мм. Высокая надежность биметалла при толщине титанового слоя меньше 1,0 мм может быть обеспечена технологическими приемами. Однако высокие требования к биметаллу, опасность контактной коррозии стали при образовании пор или трещин в титановом слое, необходимость разработки новой технологии плакирования диктует установить толщину титанового слоя не менее 1,0 мм. However, when the thickness of the titanium layer is less than 1.0 mm and the steel sheet is more than 12 mm, bending and straightening were observed when cracks formed, the thickness of the titanium layer was up to 80% of the specified thickness. With a thickness of the titanium layer of 0.5 mm in some areas, it was 0.1 mm. High reliability of bimetal with a titanium layer thickness of less than 1.0 mm can be ensured by technological methods. However, the high requirements for bimetal, the risk of contact corrosion of steel during the formation of pores or cracks in the titanium layer, the need to develop a new cladding technology dictates that the thickness of the titanium layer be set to at least 1.0 mm.

О п ы т 2. Для оценки влияния объемной пористости использованы образцы системы сталь-титан, изготовленные в опыте 1. В качестве материала покрытия использовали медь марки М 1 в виде проволоки и сплав меди с 5 мас. никеля в виде порошков. Покрытия наносили газопламенным распылением. Пористость изменяли путем изменения режима напыления, в том числе за счет регулирования скорости напыления, расстояния от сопла до поверхности образца, количества слоев покрытий при одинаковой его толщине. Опыты проводили в искусственной морской воде соленостью 35% Критерием защитной способности покрытий для определения оптимального интервала пористости являлась минимально необходимая защитная скорость ионизации (выщелачивания) меди, равная 10 мкг/см² ·сут. Максимально необходимая защитная скорость ионизации меди для наиболее биологически активных сред принята равной 30 мкг/см² ·сут.Experiment 2. To assess the effect of bulk porosity, we used steel-titanium system samples made in experiment 1. As a coating material, M 1 grade copper in the form of a wire and a copper alloy with 5 wt% were used. nickel in the form of powders. Coatings were applied by flame spraying. Porosity was changed by changing the spraying mode, including by controlling the spraying rate, the distance from the nozzle to the sample surface, and the number of coating layers at the same thickness. The experiments were carried out in artificial seawater with a salinity of 35%. The criterion for the protective ability of the coatings to determine the optimal range of porosity was the minimum necessary protective ionization (leaching) rate of copper, equal to 10 μg / cm ² · day. The maximum necessary protective ionization rate of copper for the most biologically active environments is assumed to be 30 μg / cm ² · day.

Результаты исследований приведены в табл. 1. The research results are given in table. 1.

С ростом пористости медного покрытия от 1 до 20% удается достичь всего необходимого интервала защитной концентрации меди. При меньшей пористости минимальная защитная концентрация (10 мкг/см² ·сут) не достигается, а при большей она заведомо выше практически целесообразной.With an increase in the porosity of the copper coating from 1 to 20%, it is possible to achieve the entire necessary range of the protective concentration of copper. At lower porosity, the minimum protective concentration (10 μg / cm ² · day) is not achieved, and at higher it is obviously higher than practically reasonable.

На примере сплава меди с 5 мас. никеля показано, что интервал защитной концентрации (13-30 мкг/см² ·сут) достигнут при пористости 1-17%
За счет изменения пористости можно обеспечить заданную оптимальную защитную концентрацию в интервале скорости выщелачивания от 10 до 30 мкг/см² ·сут.For example, an alloy of copper with 5 wt. nickel is shown that the range of protective concentration (13-30 μg / cm ² · day) is achieved with a porosity of 1-17%
Due to the change in porosity, it is possible to provide a given optimal protective concentration in the range of leaching rate from 10 to 30 μg / cm ² · day.

Прототипы имеют в среднем защитную концентрацию, соответствующую скорости выщелачивания 10-12 мкг/см²·сут и эффективны в основном в морских бассейнах с низкой биологической активностью. Однако, так как 20-летний срок службы защиты обеспечивается при толщине покрытия из меди 240 мкм и из сплава 265 мкм, КПИ прототипа составляет всего 8-10%
О п ы т 3. Для оценки влияния разности потенциалов (Δ Φ) между титаном и покрытием на скорость выщелачивания и эффективность защиты от обрастания за основу приняты образцы из биметалла сталь-титан, изготовленные в опыте 1.Prototypes have an average protective concentration corresponding to a leaching rate of 10-12 μg / cm ² · day and are effective mainly in marine basins with low biological activity. However, since the 20-year service life of the protection is provided with a coating thickness of 240 microns of copper and 265 microns of alloy, the prototype KPI is only 8-10%
Experiment 3. To assess the effect of the potential difference (Δ Φ) between titanium and the coating on the leaching rate and the efficiency of protection against fouling, samples of steel-titanium bimetal made in experiment 1 were taken as the basis.

Для изменения разности потенциалов использованы сплавы на основе меди, имеющие различные потенциалы. Были использованы сплавы меди с катодными добавками (от 1 до 30 мас. Ni, Pb, Si) и анодными добавками (от 0,5 до 15 мас. Аl, Zn, Mn, Fe). Причем использовали различные соотношения двойных, тройных и многокомпонентных сплавов. Независимо от композиции сплавов и содержания добавок скорость ионизации определяется только достигаемой разностью потенциалов для каждой конкретной объемной пористости. Результаты экспериментов приведены в табл. 2. Copper based alloys having different potentials were used to change the potential difference. Alloys of copper with cathodic additives (from 1 to 30 wt.% Ni, Pb, Si) and anode additives (from 0.5 to 15 wt.% Al, Zn, Mn, Fe) were used. Moreover, different ratios of double, triple and multicomponent alloys were used. Regardless of the composition of the alloys and the content of additives, the ionization rate is determined only by the potential difference achieved for each specific bulk porosity. The experimental results are given in table. 2.

Путем изменения разности потенциалов обеспечивается изменение скорости ионизации меди в широком интервале. Причем для сред любой солености может быть обеспечена защитная концентрация меди в интервале от 10 до 30 мкг/см² ·сутки, т.е. для вод любой биологической активности.By changing the potential difference provides a change in the ionization rate of copper in a wide range. Moreover, for environments of any salinity, a protective copper concentration in the range from 10 to 30 μg / cm ² · day can be provided, i.e. for waters of any biological activity.

Таким образом, использование предлагаемого способа защиты от коррозии и обрастания по сравнению с существующими способами обеспечивает следующие основные преимущества: неограниченный и строго заданный срок службы защиты как от коррозии, так и от обрастания; эффективное управляемое предотвращение обрастания в морских бассейнах с различной биологической активностью; применительно к подводной части судов, проектный срок службы которых составляет до 25 лет, по сравнению с существующими противообрастающими лакокрасочными покрытиями, в 8-15 раз больший срок службы и в 2-3 раза больший коэффициент полезного использования биоцида (меди); применительно к подводной части стационарных и плавучих сооружений, имеющих проектный срок службы 50 лет, по сравнению с существующими лакокрасочными противообрастающими покрытиями в 15-30 раз больший срок службы; по сравнению с плакированием медью или медными сплавами в 2-3 раза большую биоцидную активность, не вызывает опасности контактной коррозии стали и в 8-10 раз снижает расход меди; исключает необходимость докования судов и сооружений по причине коррозии и обрастания на неограниченный период; в случае морального износа судов или сооружений триметалл может быть использован по прямому назначению многократно. Thus, the use of the proposed method of protection against corrosion and fouling in comparison with existing methods provides the following main advantages: unlimited and strictly specified service life of protection against corrosion and fouling; effective controlled fouling prevention in marine basins with various biological activity; in relation to the underwater part of vessels with a design life of up to 25 years, compared with existing anti-fouling coatings, 8-15 times longer service life and 2-3 times greater coefficient of beneficial use of biocide (copper); in relation to the underwater part of stationary and floating structures with a design life of 50 years, compared with existing anti-fouling coatings, 15-30 times longer service life; in comparison with cladding with copper or copper alloys, 2-3 times greater biocidal activity does not cause the risk of contact corrosion of steel and reduces the copper consumption by 8-10 times; eliminates the need for docking of ships and structures due to corrosion and fouling for an unlimited period; in case of obsolescence of ships or structures, the trimetal can be used repeatedly for its intended purpose.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING A CORROSION-RESISTANT ANTIFOULING MATERIAL, comprising applying a titanium alloy layer to a steel surface, characterized in that the titanium alloy layer is applied non-porous with a thickness of at least 1 mm, and then a layer with a bulk porosity of 0.5 is additionally applied to the titanium alloy layer - 20% of copper or copper alloy with cathode additives in an amount of 1 to 30 wt.% And / or anode additives in an amount of 0.5 to 15 wt.%.

2. The method according to claim 1, characterized in that the titanium alloy is applied by explosion cladding and rolling.

3. The method according to claim 1, characterized in that copper (copper alloy) with a given volume porosity is applied by electric arc, gas-flame and plasma methods.

4. The method according to claim 1, characterized in that nickel, lead, silicon are introduced as cathodic additives, and aluminum, zinc, manganese, and iron are added as anode.