Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), который является промежуточным продуктом в промышленном способе получения изопрена. The invention relates to an improved method for producing 4,4-dimethyl-1,3-dioxane (DMD), which is an intermediate in the industrial method for producing isoprene.
Известен способ получения ДМД конденсацией в водно-кислотной среде изобутилена и формальдегида при повышенных температуре и давлении. После завершения синтеза реакционную массу разделяют на органическую и водную фазы, которые перерабатывают раздельно. Органическую фазу, содержащую основную часть продуктов реакции, отмывают водой от следов кислоты катализатора и непревращенного формальдегида и освобождают о непревращенных углеводородов С4, в т. ч. и изобутилена. Далее из нее выделяют высококипящие побочные продукты (ВПП) и целевой продукт ДМД. Водную фазу нейтрализуют и ректификацией выделяют непревращенный формальдегид и ДМД, после чего сбрасывают в сточные воды [1] Селективность синтеза ДМД около 80% по формальдегиду.A known method of producing DMD by condensation in an aqueous acidic medium of isobutylene and formaldehyde at elevated temperature and pressure. After completion of the synthesis, the reaction mass is separated into organic and aqueous phases, which are processed separately. The organic phase containing the bulk of the reaction products is washed with water from traces of the acid of the catalyst and unconverted formaldehyde and freed of unconverted C 4 hydrocarbons, including isobutylene. Next, high-boiling by-products (WFP) and the target DMD product are isolated from it. The aqueous phase is neutralized and rectified formaldehyde and DMD are isolated by distillation, and then discharged into wastewater [1] The selectivity of DMD synthesis is about 80% for formaldehyde.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ДМД конденсацией изобутилена в виде изобутан-изобутиленовой фракции с водным раствором формальдегида при повышенных температуре и давлении в присутствии в качестве катализатора щавелевой кислоты, разделением продуктов конденсации на масляный и водный слои, упаркой водного слоя, добавлением к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцией полученной смеси на стадию конденсации, с последовательным выделением ректификацией из масляного слоя отработанной (возвратной) изобутан-изобутиловой фракции, триметилкарбинола (ТМК) и ДМД [2] В этом способе расход изобутилена на получение 1 т ДМД составляет 602-604 кг, расход формальдегида 443-445 кг, выход высококипящих побочных продуктов (ВПП) составляет 212-215 кг в расчете на 1 т полученного ДМД. Отработанная изобутан-изобутиленовая фракция, выделенная ректификацией из масляного слоя синтеза ДМД, содержит 0,4-0,6 мас. высококипящих примесей. Подача отработанной С4-фракции с таким содержанием примесей на стадию дегидрирования изобутана существенно осложняет эксплуатацию процесса, приводит к снижению активности, срока службы катализатора дегидрирования (примерно на 30%), увеличению времени его регенерации. В связи с этим отогнанную отработанную изобутан-изобутиленовую фракцию подвергают повторной ректификации. Повторная ректификация позволяет снизить содержание высококипящих примесей до 0,02-0,03 мас. которые при таком содержании не влияют на работу катализатора дегидрирования изобутана. На колонне повторной ректификации отгоняют 99,4% поступающей изобутан-изобутиленовой фракции при температуре куба 90-110оС. В качестве теплоносителя для испарения сырья используют сетевой пар с давлением 0,6 МПа. После повторной ректификации отработанная изобутан-изобутиленовая фракция содержит около 15% изобутилена, 25% которого теряется на стадии дегидрирования изобутана. Кубовую жидкость, содержащую 15,6% изобутилена, 5,3% изобутана, отправляют на сжигание.The closest in technical essence and the achieved result is a method for producing DMD by condensation of isobutylene in the form of an isobutane-isobutylene fraction with an aqueous solution of formaldehyde at elevated temperature and pressure in the presence of oxalic acid as a catalyst, separation of the condensation products into oil and water layers, evaporation of the aqueous layer, adding formaldehyde to the residue after evaporation of the initial aqueous solution and recirculating the resulting mixture to the condensation stage, with sequential isolation by rectification from the oil layer of the spent (return) isobutane-isobutyl fraction, trimethylcarbinol (TMK) and DMD [2] In this method, the consumption of isobutylene to obtain 1 ton of DMD is 602-604 kg, the formaldehyde consumption is 443-445 kg, the yield of high-boiling by-products ( Runway) is 212-215 kg per 1 ton of DMD obtained. The spent isobutane-isobutylene fraction, isolated by distillation from the oil layer of the synthesis of DMD, contains 0.4-0.6 wt. high boiling impurities. The supply of the spent C 4 fraction with such an impurity content to the isobutane dehydrogenation stage significantly complicates the operation of the process, leads to a decrease in the activity, durability of the dehydrogenation catalyst (by about 30%), and an increase in its regeneration time. In this regard, the distilled spent isobutane-isobutylene fraction is subjected to repeated rectification. Repeated distillation reduces the content of high-boiling impurities to 0.02-0.03 wt. which at this content do not affect the operation of the isobutane dehydrogenation catalyst. On re-distillation column was removed 99.4% of the incoming isobutane-isobutylene fraction cube at 90-110 C. The heat carrier for evaporation of raw materials used network vapor at a pressure of 0.6 MPa. After repeated rectification, the spent isobutane-isobutylene fraction contains about 15% isobutylene, 25% of which is lost in the isobutane dehydrogenation stage. VAT liquid containing 15.6% of isobutylene, 5.3% of isobutane is sent for combustion.
Известный способ характеризуется высокими потерями изобутилена, изобутана и дополнительными энергозатратами. The known method is characterized by high losses of isobutylene, isobutane and additional energy consumption.
Техническим результатом изобретения является снижение потерь изобутилена, изобутана и энергозатрат без снижения производительности процесса. The technical result of the invention is to reduce losses of isobutylene, isobutane and energy consumption without reducing the performance of the process.
Технический результат достигается предлагаемым способом получения ДМД конденсацией изобутилена в виде изобутан-изобутиленовой фракции с водным раствором формальдегида при повышенных температуре и давлении в присутствии в качестве катализатора щавелевой кислоты, разделением реакционной смеси на масляный и водный слои, содержащие продукты реакции, с упаркой водного слоя, добавлением к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцией полученной смеси на стадию конденсации, с последовательным выделением ректификацией из масляного слоя отработанной изобутан-изобутиленовой фракции, ТМК и ДМД, с возвращением 5-20% полученного ДМД в зону конденсации, с повторной ректификацией отработанной изобутан-изобутиленовой фракции перед подачей ее на стадию дегидрирования изобутана, причем в колонне повторной ректификации отгоняют 80-90% отработанной изобутан-изобутиленовой фракции при температуре в кубе колонны 50-65оС, а кубовую жидкость возвращают в зону конденсации формальдегида с изобутиленом.The technical result is achieved by the proposed method for producing DMD by condensation of isobutylene in the form of an isobutane-isobutylene fraction with an aqueous solution of formaldehyde at elevated temperature and pressure in the presence of oxalic acid as a catalyst, separation of the reaction mixture into oil and water layers containing reaction products, with evaporation of the aqueous layer, adding formaldehyde to the residue after evaporation of the initial aqueous solution and recirculating the resulting mixture to the condensation stage, with sequential isolation by rectification from the oil layer of the spent isobutane-isobutylene fraction, TMK and DMD, with the return of 5-20% of the obtained DMD to the condensation zone, with the rectification of the spent isobutane-isobutylene fraction before feeding it to the isobutane dehydrogenation stage, and distillation column 80 is distilled off 90% spent isobutane-isobutylene fraction at a column bottom temperature of 50-65 ° C, and the bottoms liquid is returned to the zone of condensation of formaldehyde with isobutylene.
Отличие предлагаемого способа от известного состоит в том, что в колонне повторной ректификации отгоняют 80-90% отработанной изобутан-изобутиленовой фракции, а остальное ее количество в виде кубовой жидкости, а также 5-20% полученного ДМД возвращают в зону конденсации формальдегида с изобутиленом. Другое отличие заключается в том, что отгонку этой фракции проводят при температуре в кубе 50-65оС.The difference of the proposed method from the known one is that 80-90% of the spent isobutane-isobutylene fraction is distilled off in the re-distillation column, and the rest of it in the form of bottoms liquid, as well as 5-20% of the obtained DMD, are returned to the condensation zone of formaldehyde with isobutylene. Another difference is that the distillation of this fraction is carried out at a temperature in the cube of 50-65 about C.
При отгоне на колонне повторной ректификации 80-90% отработанной изобутан-изобутиленовой фракции в погоне уменьшается содержание изобутилена и соответственно уменьшаются потери изобутилена на стадии регенерирования изобутана. Также снижаются потери изобутилена и изобутана в результате возврата кубовой жидкости. During distillation on the rectification column, 80-90% of the spent isobutane-isobutylene fraction in pursuit decreases isobutylene content and, accordingly, isobutylene losses at the isobutane regeneration stage are reduced. Losses of isobutylene and isobutane as a result of the return of bottoms are also reduced.