RU2258690C1 - Method for preparing isoprene - Google Patents
Method for preparing isoprene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2258690C1 RU2258690C1 RU2003137351/04A RU2003137351A RU2258690C1 RU 2258690 C1 RU2258690 C1 RU 2258690C1 RU 2003137351/04 A RU2003137351/04 A RU 2003137351/04A RU 2003137351 A RU2003137351 A RU 2003137351A RU 2258690 C1 RU2258690 C1 RU 2258690C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dioxane
- dimethyl
- stage
- boiling
- decomposition
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии получения изопрена, являющегося мономером при синтезе полиизопрена, бутилкаучука, изопренсодержащих полимеров, применяемых в шинной промышленности и РТИ, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.The invention relates to a technology for producing isoprene, which is a monomer in the synthesis of polyisoprene, butyl rubber, isoprene-containing polymers used in the tire industry and rubber goods, and can be used in the petrochemical industry.
Известен способ получения изопрена из 4,4-диметил-1,3-диоксана, получаемого взаимодействием в присутствии кислотного катализатора изобутилена, содержащегося во фракциях С4 с водным раствором формальдегида, образующимся при окислении метилового спирта, отобранную реакционную массу разделяют на масляный и водный слои, из масляного слоя выделяют непрореагировавшие углеводороды С4, 4,4-диметил-1,3-диоксан и высококипящие побочные продукты, 4,4-диметил-1,3-диоксан разлагают на кальций-фосфатном катализаторе с последующим выделением изопрена из конденсата контактного газа и направлением триметилкарбинольной фракции, выделенной из водного слоя, а также непрореагировавших углеводородов С4 на синтез метил-трет-бутилового эфира, включающий также выделение возвратного водного раствора формальдегида, используемого для синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана [патент РФ №2106332, БИ №7, опубликован 10.03.98].A known method of producing isoprene from 4,4-dimethyl-1,3-dioxane obtained by reacting in the presence of an acid catalyst of isobutylene contained in fractions C 4 with an aqueous solution of formaldehyde formed during the oxidation of methyl alcohol, the selected reaction mass is divided into oil and water layers of the oil layer separated unreacted C 4 hydrocarbons, 4,4-dimethyl-1,3-dioxane and high boiling by-products, 4,4-dimethyl-1,3-dioxane is decomposed to calcium phosphate catalyst, followed by separation of isoprene from Moisture build up contact and the direction trimetilkarbinolnoy gas fraction separated from the aqueous layer, as well as unreacted C 4 hydrocarbons to synthesis of methyl tert-butyl ether, which also includes isolation of the return of the aqueous formaldehyde solution used for the synthesis of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane [RF patent No. 2106332, BI No. 7, published on 03/10/98].
Недостатком данного способа получения изопрена наряду с низкой степенью извлечения и переработки высококипящих побочных продуктов являются высокие энергетические затраты на концентрирование возвратного водного раствора формальдегида и значительные потери самого формальдегида с фузельной водой и с возвратным метанолом, забивка оборудования смолами. Кроме того, характерно неэффективное использование высококипящих побочных продуктов.The disadvantage of this method of producing isoprene, along with a low degree of extraction and processing of high-boiling by-products, is the high energy costs of concentrating the return aqueous solution of formaldehyde and significant losses of formaldehyde itself with fuselage water and with return methanol, plugging of the equipment with resins. In addition, the inefficient use of high boiling point by-products is characteristic.
Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу является способ получения изопрена разложением 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), получаемого взаимодействием изобутилена, содержащегося в изобутиленсодержащих фракциях С4, и формальдегида, получаемого окислением метанола, включающий разделение реакционной массы синтеза ДМД на масляный и водный слои, возврат после упарки от ДМД, непредельных спиртов и других органических продуктов формальдегидсодержащей воды, полученной при отделении водного слоя конденсата контактного газа разложения ДМД на кальцийфосфатном катализаторе, и выделенного водного слоя синтеза ДМД на приготовление формальдегидсодержащей шихты для синтеза ДМД путем смешения формальдегидсодержащей воды с кислотным катализатором, выделение из масляного слоя ДМД, непрореагировавшей фракции углеводородов С4 и высококипящих побочных продуктов, с выводом последних на разделение ректификацией для выделения флотореагента-оксаля, представляющего собой тяжелый остаток и высококипящие спирты, отбираемые из кубовой части колонны, и легкокипящей части углеводородов, отбираемых по верху колонны в виде абсорбента, и последующее выделение изопрена из углеводородного конденсата контактного газа разложения ДМД ректификацией и его очистку от примесей [П.А.Кирпичников, В.В.Береснев, Л.М.Попова. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л., Химия, 1986, с.36-53].The closest in technical essence to the claimed method is a method for producing isoprene by decomposition of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane (DMD) obtained by reacting isobutylene contained in isobutylene-containing fractions C 4 and formaldehyde obtained by oxidation of methanol, including the separation of the reaction mass of the synthesis of DMD into the oil and water layers, return after evaporation from DMD, unsaturated alcohols and other organic products of formaldehyde-containing water obtained by separating the contact condensate water layer Gas decomposition of DMD to calcium phosphate catalyst and the separated aqueous layer synthesis DMD to prepare formaldehyde charge for synthesis of DMD by mixing formaldehyde water with an acid catalyst, separation of oil layer DMD, unreacted hydrocarbons of C 4 and higher-boiling by-products, with the withdrawal of the latter on the separation by distillation for the allocation of flotation reagent-oxal, which is a heavy residue and high boiling alcohols taken from the bottom of the column, and boiling second portion of the hydrocarbons selected by the column top as the absorbent, and subsequent isolation of isoprene from contact of gas condensate hydrocarbon decomposition DME distillation and purification from impurities [P.A.Kirpichnikov, V.V.Beresnev, L.M.Popova. The album of technological schemes of the main industries of the synthetic rubber industry. L., Chemistry, 1986, p. 36-53].
Недостатком этого способа также является неполное извлечение отходов - высококипящих побочных продуктов, выход которых достигает 500 кг/т изопрена и которые в основном выделяют при ректификации полученного ДМД, а также низкое качество их переработки, что способствует увеличению удельных расходов исходного сырья, применяемого для синтеза ДМД. Кроме того, отбираемые при переработке высококипящих продуктов (ВПП) тяжелый остаток и диоксановые спирты обладают недостаточно высокой температурой вспышки, что не позволяет повысить эффективность их применения в качестве флотореагента.The disadvantage of this method is the incomplete recovery of waste - high-boiling by-products, the output of which reaches 500 kg / t of isoprene and which is mainly emitted during rectification of the obtained DMD, as well as the low quality of their processing, which contributes to an increase in the specific costs of the feedstock used for the synthesis of DMD . In addition, the heavy residue and dioxane alcohols selected during the processing of high-boiling products (WFP) have an insufficiently high flash point, which does not make it possible to increase the efficiency of their use as a flotation reagent.
Для способа характерна также низкая управляемость процесса, вызванная ограничениями технологии или отсутствием отдельных технических приемов для более эффективного воздействия как на снижение самого выхода высококипящих побочных продуктов (ВПП) при синтезе ДМД, так и на увеличение молекулярной массы спиртов, образующихся при взаимодействии изобутилена с формальдегидом, что могло бы увеличить эффективность применения выделяемых из ВПП тяжелокипящих продуктов в виде флотореагента.The process is also characterized by low process control caused by technology limitations or the absence of separate technical methods for more effective impact on both reducing the yield of high-boiling by-products (WFP) in the synthesis of DMD and increasing the molecular weight of alcohols formed during the interaction of isobutylene with formaldehyde, which could increase the efficiency of the use of heavy boiling products released from the runway as a flotation reagent.
Недостаточно высок также эффект от разложения легкокипящей части ВПП на кальцийфосфатном катализаторе отдельно или совместно с ДМД, что вызвано высокой степенью зауглероженности катализатора из-за попадания с легкокипящей частью ВПП тяжелого остатка и высокомолекулярных диоксановых спиртов. В результате отходы производства значительны, расходы изобутилена и метанола на 1 т изопрена еще высоки, большие удельные энергозатраты, недостаточна производительность.The effect of the decomposition of the low-boiling part of the runway on the calcium phosphate catalyst separately or in conjunction with DMD is also not high enough, which is caused by a high degree of carbonization of the catalyst due to the heavy residue and high molecular weight dioxane alcohols entering the low-boiling part of the runway. As a result, production wastes are significant, the consumption of isobutylene and methanol per 1 ton of isoprene is still high, large specific energy consumption, insufficient productivity.
Задачей изобретения является увеличение эффективности использования отходов - высококипящих побочных продуктов, получение из них дополнительного количества изопрена, повышение управляемости процессом.The objective of the invention is to increase the efficiency of waste use - high-boiling by-products, obtaining from them an additional amount of isoprene, increasing process control.
Указанная задача решается тем, что в предлагаемом способе получения изопрена разложением 4,4-диметил-1,3-диоксана на кальцийфосфатном катализаторе, включающем синтез 4,4-диметил-1,3-диоксана взаимодействием изобутиленсодержащей фракции С4 с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора с образованием реакционной массы, состоящей из масляного и водного слоев, разделение масляного слоя с выделением непрореагировавших углеводородов С4 и 4,4-диметил-1,3-диоксана ректификацией с выводом кубового остатка, содержащего высококипящие диоксановые спирты и другие побочные продукты, на разделение ректификацией с выделением флотореагента-оксаля и абсорбента, включающий также переработку водного слоя, конденсацию контактного газа разложения 4,4-диметил-1,3-диоксана и последующее выделение из углеводородного конденсата основного продукта - изопрена, кубовый остаток ректификации 4,4-диметил-1,3-диоксана разделяют ректификацией в две стадии, осуществляемые в последовательно соединенных колоннах, нижний продукт первой стадии - тяжелый остаток с температурой вспышки 130-155°С выводят в виде флотореагента-оксаля, верхний продукт первой стадии направляют на переработку во вторую стадию и верхний продукт второй стадии - легкокипящую часть высококипящих побочных продуктов полностью подают на разложение на кальцийфосфатном катализаторе отдельно или совместно с 4,4-диметил-1,3-диоксаном, нижний продукт второй стадии направляют в виде рецикла в процесс синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана.This problem is solved in that in the proposed method for the production of isoprene by decomposition of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane on a calcium phosphate catalyst, including the synthesis of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane by reacting the isobutylene-containing fraction C 4 with an aqueous solution of formaldehyde in the presence of an acid catalyst with the formation of a reaction mass consisting of oil and water layers, separation of the oil layer with the release of unreacted C 4 and 4,4-dimethyl-1,3-dioxane hydrocarbons by distillation with the conclusion of the bottom residue containing high boiling dioxane alcohols and other by-products, for separation by distillation with the release of flotation reagent-oxal and absorbent, which also includes the processing of the aqueous layer, condensation of the contact gas of decomposition of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane and subsequent isolation from the hydrocarbon condensate of the main product isoprene , the distillation residue of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane distillation is separated by distillation in two stages, carried out in series columns, the lower product of the first stage is a heavy residue with a flash point 130-155 ° C is withdrawn as flotation reagent-oxal, the upper product of the first stage is sent for processing to the second stage and the upper product of the second stage - the low-boiling part of high-boiling by-products is completely fed to the decomposition on the calcium phosphate catalyst separately or together with 4,4-dimethyl- 1,3-dioxane, the lower product of the second stage is recycled to the synthesis of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane.
Верхний продукт второй стадии переработки ректификацией кубового остатка ректификации 4,4-диметил-1,3-диоксана направляют на приготовление абсорбента только при остановах реакторов разложения высококипящих побочных продуктов или реакторов разложения 4,4-диметил-1,3-диоксана.The upper product of the second processing stage by distillation distillation residue distillation of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane is directed to the preparation of the absorbent only at shutdowns of decomposition reactors of high boiling point by-products or decomposition reactors of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane.
При останове реакторов разложения высококипящих побочных продуктов осуществляют отбор верхнего продукта второй стадии в виде рецикла в процесс синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана и в виде компонента абсорбента, выводимого в количестве 25-35% от массы кубового остатка ректификации 4,4-диметил-1,3-диоксана, подаваемого на первую стадию.When stopping the decomposition reactors of high-boiling by-products, the second stage top product is selected in the form of a recycle in the synthesis of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane and in the form of an absorbent component, which is removed in the amount of 25-35% of the mass of distillation residue 4, 4-dimethyl-1,3-dioxane fed to the first step.
При останове реакторов разложения высококипящих побочных продуктов и при необходимости дополнительно в качестве нижнего продукта второй стадии отбирают смесь диоксановых спиртов, в частности гидроксиизопропил-4,4-диоксан-1,3, метил-4-гидроксиэтилдиоксан-1,3 и диметил-4,4-гидроксиметил-5-диоксан-1,3.When stopping the decomposition reactors of high-boiling by-products and, if necessary, in addition, a mixture of dioxane alcohols, in particular hydroxyisopropyl-4,4-dioxane-1,3, methyl-4-hydroxyethyl dioxane-1,3 and dimethyl-4, is selected as the lower product of the second stage. 4-hydroxymethyl-5-dioxane-1,3.
В отличие от известного способа получения изопрена предлагаемым способом за счет удаления тяжелого остатка и высококипящих диоксановых спиртов из верхнего продукта первой стадии ректификации кубового остатка ректификации ДМД обеспечивают нормальную работу катализатора для разложения ВПП без интенсивного углеотложения, что позволяет увеличить нагрузку на реакторы разложения ВПП более чем в 2 раза и переработать до 350-370 кг ВПП/т изопрена. Благодаря этому вырабатывают дополнительное количество изопрена и при условии наличия в химико-технологическом комплексе производства изопренового каучука повышают выработку конечного продукта - каучука. Направлением же нижнего продукта второй стадии переработки высококипящих побочных продуктов в рецикл на синтез ДМД из изобутилена и формальдегида в реакторном блоке достигают как повышения молекулярной массы высококипящих побочных продуктов, образующихся при синтезе ДМД, так и некоторого снижения самого выхода ВПП на 1 т изопрена. В результате этого повышают температуру вспышки нижнего продукта первой стадии переработки ВПП - флотореагента-оксаля на 20-35°С, что существенно увеличивает его качество, а также за счет более эффективного использования сырья увеличивают выработку изопрена.In contrast to the known method for producing isoprene by the proposed method by removing heavy residue and high boiling dioxane alcohols from the top product of the first stage of distillation of bottom distillation rectification, DMD ensures normal operation of the catalyst for decomposition of the runway without intensive carbon deposition, which allows to increase the load on the decomposition reactors of the runway more than 2 times and process up to 350-370 kg of runway / t of isoprene. Due to this, an additional amount of isoprene is produced and, subject to the presence of isoprene rubber in the chemical-technological complex, the production of the final product, rubber, is increased. By directing the lower product of the second stage of processing high-boiling by-products into recycling for the synthesis of DMD from isobutylene and formaldehyde in the reactor block, both an increase in the molecular weight of high-boiling by-products formed during the synthesis of DMD and a slight decrease in the runway yield by 1 ton of isoprene are achieved. As a result of this, the flash point of the lower product of the first runway processing stage, flotoreagent-oxal, is increased by 20-35 ° С, which significantly increases its quality, and also due to more efficient use of raw materials, increase isoprene production.
Кроме того, в отличие от известного способа предлагаемым способом обеспечивают существенное повышение управляемости процессом получения изопрена, особенно при остановах реакторов для разложения ВПП. В этом случае осуществляют отбор верхнего продукта второй стадии переработки ВПП для приготовления абсорбента и отбирают часть продукта для направления на синтез ДМД. Рецикл нижнего продукта второй стадии переработки ВПП могут уменьшить, но одновременно обеспечивают вывод части нижнего продукта второй стадии переработки ВПП в виде смеси высших диоксановых спиртов (ДС-1, ДС-2 и ДС-3) - оксанола, представляющего собой в основном смесь спиртов гидроксиизопропил-4-диоксан-1,3, метил-4-гидроксиэтилдиоксан-1,3 и диметил-4,4-гидроксиметил-5-диоксан-1,3. При коммерческой необходимости нижний продукт полностью выводят в виде оксанола [ТУ 2423-038-48158319-2003].In addition, in contrast to the known method, the proposed method provides a significant increase in controllability of the isoprene production process, especially when shutdown reactors for decomposition of the runway. In this case, the top product of the second runway processing stage is selected for the preparation of the absorbent and a part of the product is selected for directing to the synthesis of DMD. The recycling of the lower product of the second stage of the runway processing can be reduced, but at the same time they provide the conclusion of part of the lower product of the second stage of the runway processing in the form of a mixture of higher dioxane alcohols (DS-1, DS-2 and DS-3) - oxanol, which is mainly a mixture of hydroxyisopropyl alcohols -4-dioxane-1,3, methyl-4-hydroxyethyl dioxane-1,3 and dimethyl-4,4-hydroxymethyl-5-dioxane-1,3. If necessary, the bottom product is completely withdrawn in the form of oxanol [TU 2423-038-48158319-2003].
Благодаря всем перечисленным каналам управления осуществление процесса получения изопрена разложением ДМД проводят при значительно меньших удельных расходах изобутилена, метанола и энергоресурсов, чем резко повышают конкурентоспособность данного способа и увеличивают выработку изопрена без увеличения потребления исходного сырья.Thanks to all these control channels, the implementation of the isoprene production process by the decomposition of DMD is carried out at significantly lower specific consumption of isobutylene, methanol and energy resources, which sharply increase the competitiveness of this method and increase the production of isoprene without increasing the consumption of feedstock.
Предлагаемый способ получения изопрена осуществляют, например, по прилагаемой схеме следующим образом (см. чертеж).The proposed method for producing isoprene is carried out, for example, according to the attached scheme as follows (see drawing).
Формальдегидную шихту по линии 1 и изобутиленсодержащую фракцию после экстракции органических продуктов из водного слоя синтеза ДМД по линии 2 направляют на установку 3, в которой осуществляют взаимодействие изобутиленсодержащей фракции и формальдегидсодержащей шихты при давлении 1,6-2,0 МПа и температуре 80-100°С. Образующуюся в процессе синтеза реакционную массу разделяют на масляный и водный слои, которые выводят из реактора синтеза по линиям 4 и 5 соответственно. Водный слой направляют в экстракционную колонну 6, в которой осуществляют экстракцию из водного слоя органических продуктов, в частности ДМД, высококипящих побочных продуктов при помощи свежей изобутиленсодержащей фракции, подаваемой в экстрактор 6 и по линии 7. Изобутиленсодержащую фракцию из экстрактора 6 выводят по линии 2 на установку синтеза ДМД, а экстрагированный водный слой подают по линии 8 в колонну упарки водного слоя 9.The formaldehyde charge in line 1 and the isobutylene-containing fraction after extraction of organic products from the DMD synthesis water layer is sent to line 3 in line 2, in which the isobutylene-containing fraction and formaldehyde-containing mixture are reacted at a pressure of 1.6-2.0 MPa and a temperature of 80-100 ° FROM. The reaction mass formed during the synthesis is divided into oil and water layers, which are removed from the synthesis reactor along lines 4 and 5, respectively. The aqueous layer is sent to an extraction column 6, in which organic products, in particular DMD, are extracted from the aqueous layer, high boiling point by-products using fresh isobutylene-containing fraction supplied to the extractor 6 and through line 7. The isobutylene-containing fraction from the extractor 6 is withdrawn through line 2 to DMD synthesis unit, and the extracted aqueous layer is fed via line 8 to the column of the evaporation of the aqueous layer 9.
Масляный слой по линии 4 направляют в колонну 10 для отгонки непрореагировавшего изобутилена и изобутана - отработанной фракции С4, которую выводят по линии 11 на переработку известными методами, а масляный слой, очищенный от углеводородов С4, по линии 12 направляют в колонну 13 для выделения ДМД. 4,4-диметил-1,3-диоксан (ДМД) по линии 14 направляют на установку 15 для разложения ДМД на кальций-фосфатном катализаторе и выделения изопрена. Изопрен после выделения из конденсата контактного газа разложения ДМД (масляного слоя конденсата) и очистки от примесей (на схеме не показано) выводят из установки 15 по линии 16, а возвратный изобутилен по линии 17. Формальдегидсодержащую воду из установки 15 направляют по линии 18 на переработку.The oil layer along line 4 is sent to column 10 to distill off the unreacted isobutylene and isobutane, the spent fraction C 4 , which is withdrawn via line 11 for processing by known methods, and the oil layer purified from C 4 hydrocarbons is sent to line 13 to column 13 for separation DMD. 4,4-dimethyl-1,3-dioxane (DMD) is sent via line 14 to unit 15 to decompose DMD on a calcium phosphate catalyst and isolate isoprene. Isoprene, after the DMD decomposition (oil layer of condensate) is separated from the contact gas condensate and purified from impurities (not shown in the diagram), is removed from unit 15 via line 16, and return isobutylene via line 17. Formaldehyde-containing water from unit 15 is sent through line 18 for processing .
Формалин получают окислением метанола, подаваемого по линии 19, на пемзосеребряном катализаторе установки 20. Воздух направляют по линии 21, а формалин по линии 22 подают в колонну 23 для отгонки непрореагировавшего метанола. Возвратный метанол процесса получения формальдегида из колонны обезметаноливания 23 по линии 24 возвращают в процесс окисления, а безметанольный формалин, представляющий собой раствор формальдегида в воде, содержащий 42-47% формальдегида и 1,0-2,0 мас. % метанола выводят на приготовление формальдегидной шихты для синтеза ДМД по линии 25 либо на стадию концентрирования формальдегидсодержащей воды.Formalin is obtained by oxidizing the methanol fed through line 19 to the pumice-silver catalyst of unit 20. Air is sent via line 21, and formalin is fed through line 22 to column 23 to distill off unreacted methanol. Return methanol of the process of obtaining formaldehyde from the demethanolation column 23 through line 24 is returned to the oxidation process, and methanol-free formalin, which is a solution of formaldehyde in water, containing 42-47% formaldehyde and 1.0-2.0 wt. % methanol is withdrawn to the preparation of a formaldehyde mixture for the synthesis of DMD via line 25 or to the stage of concentration of formaldehyde-containing water.
Экстрагированный водный слой, подаваемый на упарку в колонну 9, подвергают обработке под вакуумом при остаточном давлении 0,015-0,025 МПа.The extracted aqueous layer fed to the evaporation column 9 is subjected to vacuum treatment at a residual pressure of 0.015-0.025 MPa.
При этом по линии 26 отгоняют метанол, метилаль, частично формальдегид и воду. Теплоту подводят при помощи горячей воды, подаваемой по линии 27 в кипятильник 28.At the same time, methanol, methylal, partially formaldehyde and water are distilled off via line 26. Heat is supplied using hot water supplied via line 27 to boiler 28.
Полученный дистиллят из колонны 9 по линии 26 выводят в линию 18, где смешивают с формальдегидсодержащей водой процесса разложения ДМД в изопрен. Упаренный водный слой по линии 29 направляют на приготовление формальдегидсодержащей шихты в смеситель 30, откуда по линии 31 подают на концентрирование на установку 32. Отогнанный метанол выводят по линии 33 на приготовление спиртоводной смеси для получения формальдегида окислением метанола. В линию 33 по линии 24 вводят также возвратный метанол процесса обезметаноливания формалина и по линии 34 исходный метанол-ректификат. Концентрированную формальдегидсодержащую воду из установки 32 направляют по линии 35 на смешение с кислотным катализатором, вводимым по линии 36, затем по линии 37 формальдегидсодержащую шихту направляют на синтез ДМД по линии 1.The resulting distillate from column 9 through line 26 is led to line 18, where it is mixed with formaldehyde-containing water from the decomposition of DMD into isoprene. One stripped off the water layer through line 29 is sent to the preparation of the formaldehyde-containing mixture in the mixer 30, from where it is fed through line 31 to concentration to the plant 32. The distilled methanol is withdrawn via line 33 to the preparation of the alcohol-water mixture to obtain formaldehyde by the oxidation of methanol. Return line methanol of the formalin demethanolation process and line 34, the rectified methanol feed, are also introduced into line 33 through line 24. Concentrated formaldehyde-containing water from unit 32 is sent via line 35 to be mixed with the acid catalyst introduced via line 36, then, via line 37, the formaldehyde-containing charge is sent to the synthesis of DMD via line 1.
Высококипящие побочные продукты (ВПП) - кубовый остаток колонны 13 ректификации ДМД, представляющие собой в основном смесь метилвинилдиоксана, метилбутандиола, непредельного спирта, метилтретбутилового эфира, являющихся легкокипящей частью высококипящих побочных продуктов синтеза ДМД и диоксановых спиртов - гидроксиизопропил-4-диоксан-1,3 (ДС-1), метил-4-гидроксиэтилдиоксан-1,3 (ДС-2) и диметил-4,4-гидроксиметил-5-диоксан-1,3 (ДС-3), триолов и тяжелого остатка, являющихся более тяжелокипящей частью ВПП, по линии 38 подают на разделение ректификацией в две стадии, осуществляемые в последовательно соединенных колоннах 39 и 40. Нижний продукт первой стадии из колонны 39 - тяжелый остаток и высококипящие спирты, в основном триолы и частично ДС-1, ДС-2 и ДС-3 с температурой вспышки в пределах 130-155°С (по Ту 2452-015-48158319-2000 температура вспышки в открытом тигле не менее 90°С для марок оксаля Т-80 и Т-93 и не менее 130°С для марки Т-92) в виде флотореагента-оксаля выводят из колонны 39 по линии 41.High-boiling by-products (WFP) - bottoms of the DMD rectification column 13, which are mainly a mixture of methyl vinyl dioxane, methyl butanediol, unsaturated alcohol, methyl tert-butyl ether, which are the low boiling by-products of the synthesis of DMD and dioxane alcohols - hydroxyisopropyl-4-dioxane-4-dioxane (DS-1), methyl-4-hydroxyethyl dioxane-1,3 (DS-2) and dimethyl-4,4-hydroxymethyl-5-dioxane-1,3 (DS-3), triols and a heavy residue, which are heavier boiling part of the runway, along line 38 serves for separation by distillation in two stages, carried out in series columns 39 and 40. The bottom product of the first stage from column 39 is a heavy residue and high boiling alcohols, mainly triols and partially DS-1, DS-2 and DS-3 with a flash point of 130- 155 ° C (according to Tu 2452-015-48158319-2000 the flash point in an open crucible is not less than 90 ° C for T-80 and T-93 oxal brands and not less than 130 ° C for T-92 grade) in the form of flotation reagent-oxal withdrawn from the column 39 along line 41.
В отличие от известного способа в колонне 39 осуществляют максимально возможный отгон легкокипящей части высококипящих побочных продуктов при температуре в кубовой части колонны 39 в пределах 190-200°С при остаточном давлении 0,015-0,030 МПа, благодаря чему повышают температуру вспышки нижнего продукта - оксаля до 130-155°С, а следовательно, и его качество как флотореагента. Температуру в верхней части колонны выдерживают 155-170°С.In contrast to the known method, in the column 39 the maximum possible distillation of the low-boiling part of high-boiling by-products is carried out at a temperature in the cubic part of the column 39 within 190-200 ° C with a residual pressure of 0.015-0.030 MPa, due to which the flash point of the lower product - oxal is increased to 130 -155 ° C, and therefore its quality as a flotation reagent. The temperature in the upper part of the column withstand 155-170 ° C.
Верхний продукт из колонны 39 по линии 42 (дефлегматоры и кипятильники колонн на схеме не указаны) направляют на переработку во вторую стадию в колонне 40 и верхний продукт второй стадии из колонны 40 по линии 43 - легкокипящую часть высококипящих побочных продуктов (ЛВПП) полностью подают на разложение на кальцийфосфатном катализаторе отдельно или совместно с 4,4-диметил-1,3-диоксаном в реакторах установки 15. ДМД на разложение в изопрен вводят по линии 14. Нижний продукт второй стадии переработки кубового остатка ректификации ДМД в колонне 40 по линии 44 направляют в виде рецикла в процесс синтеза ДМД.The top product from column 39 along line 42 (reflux condensers and boiler boilers of the columns are not shown in the diagram) is sent for processing to the second stage in column 40 and the top product of the second stage from column 40 along line 43 - the low-boiling part of high-boiling by-products (HDL) is completely fed to decomposition on a calcium phosphate catalyst separately or together with 4,4-dimethyl-1,3-dioxane in the reactors of unit 15. DMD for decomposition into isoprene is introduced via line 14. The lower product of the second stage of processing the bottom residue of rectification of DMD in column 40 44 ns is sent to a recycle process in DME synthesis.
В отличие от известного способа, благодаря этому в процессе синтеза ДМД в реакторном блоке образуются высококипящие спирты с более высокой средней молекулярной массой и сам процесс смещают в сторону образования и увеличения выхода целевого продукта - ДМД, а следовательно, и изопрена. Выход ВПП несколько снижают, но в ВПП увеличивают выход спиртов ДС-1, ДС-2, ДС-3 и триолов. Повышают выход изопрена.In contrast to the known method, due to this, in the process of DMD synthesis, high-boiling alcohols with a higher average molecular weight are formed in the reactor block and the process itself is shifted towards the formation and increase in the yield of the target product - DMD, and therefore isoprene. The output of the runway is slightly reduced, but in the runway the output of alcohols DS-1, DS-2, DS-3 and triols is increased. Increase isoprene yield.
При остановах реакторов разложения ДМД и ВПП установки 15 верхний продукт второй стадии переработки кубового остатка ректификации ДМД направляют по линии 45 в количестве 25-35% от массы кубового остатка, подаваемого на первую стадию, оставшуюся часть верхнего продукта подают по линии 46 в процесс синтеза ДМД в реакторах установки 3.When shutting down the decomposition reactors of DMD and runway of installation 15, the top product of the second stage of processing the bottom residue of rectification of DMD is sent along line 45 in the amount of 25-35% of the mass of bottom residue fed to the first stage, the remaining part of the top product is fed through line 46 to the synthesis of DMD in the reactors of installation 3.
При остановах реакторов разложения ДМД и ВПП установки 15 нижний продукт второй стадии переработки и при коммерческой необходимости дополнительно отбирают в виде смеси диоксановых спиртов - оксанола по ТУ 2423-038-48158319-2003, который выводят по линии 47. Оставшееся количество нижнего продукта второй стадии из колонны 40 направляют в рецикл на синтез ДМД по линии 44.When shutting down the decomposition reactors of DMD and runway of unit 15, the lower product of the second processing stage and, if necessary, are additionally selected as a mixture of dioxane alcohols - oxanol according to TU 2423-038-48158319-2003, which is withdrawn via line 47. The remaining amount of the lower product of the second stage from columns 40 are recycled to the synthesis of DMD via line 44.
В отмеченной ситуации изменяют также режим работы первой стадии переработки кубового остатка ректификации ДМД в колонне 39 и нижний продукт - флотореагент-оксаль по линии 41 выводят с температурой 130°С. При пуске реакторов разложения ДМД и ВПП установки 15 режим на колонне 39 восстанавливают и нижний продукт - оксаль выводят с температурой вспышки в пределах 130-155°С.In this situation, the mode of operation of the first stage of processing the bottom residue of DMD rectification in column 39 is also changed, and the bottom product, flotation reagent-oxal, is withdrawn via line 41 with a temperature of 130 ° C. When starting the decomposition reactors of DMD and runway installation 15, the mode on the column 39 is restored and the lower product - oxal is removed with a flash point in the range 130-155 ° C.
В колонне 40 выдерживают следующий режим: температура в кубовой части колонны 165-180°С, остаточное давление 0,005-0,007 МПа, температура в верхней части колонны 135-155°С, остаточное давление 0,002-0,005 МПа, флегмовое число выдерживают в пределах 1,2-1,5.The following regime is maintained in column 40: the temperature in the bottom of the column is 165-180 ° C, the residual pressure is 0.005-0.007 MPa, the temperature in the upper part of the column is 135-155 ° C, the residual pressure is 0.002-0.005 MPa, the reflux number is kept within 1, 2-1.5.
Благодаря этому и в отличие от известного способа достигают максимальной отгонки легкокипящей части ВПП, которую используют полностью для разложения на кальцийфосфатном катализаторе установки 15 с получением исходных продуктов синтеза ДМД, рециркулируемых затем на реакторный блок синтеза ДМД. В результате существенно снижают удельные расходы изобутилена и метанола на единицу целевого продукта - изопрена, а также уменьшают энергозатраты, повышая тем самым конкурентоспособность двухстадийного синтеза изопрена в сравнении с одностадийным. Увеличивают также выработку изопрена-мономера и изопренового каучука из него.Owing to this, and in contrast to the known method, maximum stripping of the low-boiling part of the runway is achieved, which is used completely for decomposition on the calcium phosphate catalyst of unit 15 to obtain the initial DMD synthesis products, which are then recycled to the DMD synthesis reactor block. As a result, the specific consumption of isobutylene and methanol per unit of the target product, isoprene, is significantly reduced, as well as energy consumption is reduced, thereby increasing the competitiveness of two-stage synthesis of isoprene in comparison with one-stage. The production of isoprene monomer and isoprene rubber from it is also increased.
Предлагаемый способ получения изопрена иллюстрируют примеры.The proposed method for producing isoprene is illustrated by examples.
Примеры 1-3Examples 1-3
Изопрен получают по предлагаемому способу. Кубовый остаток ректификации 4,4-диметил-1,3-диоксана направляют на отгонку легкокипящей части высококипящих побочных продуктов при температуре 190-200°С и остаточном давлении 0,020-0,025 МПа. Нижний продукт выводят из первой стадии ректификации в виде флотореагента-оксаля с температурой вспышки в открытом тигле в пределах 130-155°С. Верхний продукт первой стадии переработки ВПП подают на вторую стадию переработки, которую осуществляют при температуре в кубовой части 165-180°С и остаточном давлении 0,005-0,007 МПа и температуре в верхней части колонны 135-155°С и остаточном давлении 0,002-0,005 МПа. Флегмовое число выдерживают в пределах 1,2-1,5. Верхний продукт второй стадии переработки ВПП подают только в реакторы разложения ВПП отдельно или совместно с ДМД.Isoprene is produced by the proposed method. VAT residue of the distillation of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane is directed to distillation of the low-boiling part of high-boiling by-products at a temperature of 190-200 ° C and a residual pressure of 0.020-0.025 MPa. The lower product is removed from the first stage of rectification in the form of flotation reagent-oxal with a flash point in an open crucible in the range of 130-155 ° C. The upper product of the first stage of runway processing is fed to the second stage of processing, which is carried out at a temperature in the bottom of 165-180 ° C and a residual pressure of 0.005-0.007 MPa and a temperature in the upper part of the column of 135-155 ° C and a residual pressure of 0.002-0.005 MPa. The reflux ratio is maintained in the range 1.2-1.5. The upper product of the second stage of runway processing is fed only to runway decomposition reactors separately or together with DMD.
Нижний продукт второй стадии переработки возвращают в рецикл процесса синтеза ДМД, смешивая с формальдегидсодержащей шихтой и подавая в реакторный блок для взаимодействия с изобутиленом, содержащимся в изобутан-изобутиленовой фракции. Температура синтеза ДМД 99°С, давление синтеза 1,9 МПа.The lower product of the second processing stage is returned to the recycling of the DMD synthesis process, mixing with a formaldehyde-containing charge and feeding into the reactor block for interaction with isobutylene contained in the isobutane-isobutylene fraction. The synthesis temperature of DMD is 99 ° C, the synthesis pressure is 1.9 MPa.
По известному способу получения изопрена расход изобутилена на 1 т изопрена достигает 1178 кг, а метанола 1028 кг. Как видно из примеров, предлагаемым способом получения изопрена снижают расход изобутилена на 48-52 кг/т изопрена, а метанола на 20-24 кг/т изопрена, что позволяет выработать дополнительное количество изопрена. Удельный расход водяного пара снижают по сравнению с известным способом на 0,8-0,9 Гкал/т изопрена. Кроме того, выработку изопрена по сравнению с известным способом при указанных нагрузках по сырью увеличивают на 0,4-0,8 т/ч, тогда выпуск конечного продукта при наличии производства каучука повышают без увеличения потребления исходного сырья для мономера - 3500-6500 т каучука/год.According to the known method for producing isoprene, the consumption of isobutylene per 1 ton of isoprene reaches 1178 kg, and methanol 1028 kg. As can be seen from the examples, the proposed method for producing isoprene reduces the consumption of isobutylene by 48-52 kg / t of isoprene, and methanol by 20-24 kg / t of isoprene, which allows you to develop an additional amount of isoprene. The specific consumption of water vapor is reduced in comparison with the known method by 0.8-0.9 Gcal / t of isoprene. In addition, the production of isoprene in comparison with the known method at the indicated raw material loads is increased by 0.4-0.8 t / h, then the output of the final product in the presence of rubber production is increased without increasing the consumption of feedstock for the monomer - 3500-6500 t of rubber /year.
Примеры 4-6Examples 4-6
Изопрен получают по предлагаемому способу.Isoprene is produced by the proposed method.
Кубовый остаток ректификации ДМД подают на первую стадию переработки ВПП, верхний продукт выводят на вторую стадию переработки. При останове реакторов разложения ВПП отбор верхнего продукта второй стадии переработки ВПП осуществляют в виде компонента абсорбента, выводимого в количестве 25-35% от массы всего ВПП, подаваемого на первую стадию переработки и в виде рецикла в процесс синтеза ДМД оставшегося верхнего продукта второй стадии переработки. Нижний продукт второй стадии переработки отбирают дополнительно в виде смеси диоксановых спиртов ДС-1, ДС-2 и ДС-3, то есть так называемого оксанола или в виде рецикла в процесс синтеза ДМД.The bottom residue of DMD rectification is fed to the first stage of runway processing, the top product is taken to the second stage of processing. When the runway decomposition reactors are shut down, the selection of the upper product of the second runway processing stage is carried out as an absorbent component, which is removed in the amount of 25-35% of the total runway mass fed to the first processing stage and as a recycle to the DMD synthesis process of the remaining upper product of the second processing stage. The lower product of the second processing stage is additionally selected in the form of a mixture of dioxane alcohols DS-1, DS-2 and DS-3, that is, the so-called oxanol, or as a recycle to the DMD synthesis process.
Режим синтеза ДМД и режимы переработки ВПП аналогичны, приведены в примерах 1-3.The DMD synthesis mode and runway processing modes are similar, are shown in examples 1-3.
Как видно из примеров, использованием предлагаемого способа получения изопрена достигают более эффективного использования отходов - высококипящих побочных продуктов, увеличивают на 0,4-0,8 т/ч выработку изопрена без дополнительных затрат исходных продуктов, повышают качество флотореагента-оксаля, производят при коммерческой необходимости оксанол и компонента для абсорбента и при наличии в химико-технологическом комплексе производства изопреновых каучуков без увеличения потребности в сырье увеличивают выработку каучука на 2500-6500 т/год, а также снижают удельный расход водяного пара на 0,8-0,9 Гкал/т изопрена.As can be seen from the examples, using the proposed method for the production of isoprene achieve more efficient use of waste - high-boiling by-products, increase the production of isoprene by 0.4-0.8 t / h at no additional cost of the starting products, improve the quality of the flotation reagent-oxal, produced if necessary oxanol and a component for the absorbent and in the presence in the chemical-technological complex of production of isoprene rubbers without increasing the need for raw materials increase the production of rubber by 2500-6500 t / year, and also reduce the specific consumption of water vapor by 0.8-0.9 Gcal / t of isoprene.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003137351/04A RU2258690C1 (en) | 2003-12-24 | 2003-12-24 | Method for preparing isoprene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003137351/04A RU2258690C1 (en) | 2003-12-24 | 2003-12-24 | Method for preparing isoprene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003137351A RU2003137351A (en) | 2005-07-10 |
| RU2258690C1 true RU2258690C1 (en) | 2005-08-20 |
Family
ID=35837499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003137351/04A RU2258690C1 (en) | 2003-12-24 | 2003-12-24 | Method for preparing isoprene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2258690C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2458036C1 (en) * | 2011-04-05 | 2012-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Method of producing isoprene |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2553823C1 (en) * | 2014-05-28 | 2015-06-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Method of isoprene obtaining |
-
2003
- 2003-12-24 RU RU2003137351/04A patent/RU2258690C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| КИРПИЧНИКОВ П.А. и др. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, 1986, с.36-53. * |
| ОГОРОДНИКОВ С.К. и др. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973, с.61-65. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2458036C1 (en) * | 2011-04-05 | 2012-08-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" | Method of producing isoprene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2003137351A (en) | 2005-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0040985B1 (en) | Process for the recovery of pure acetone from cumene hydroperoxide cleavage reaction product | |
| US5886198A (en) | Method for continuously producing a cyclic formal | |
| CN104447243B (en) | The reactive distillation method of low pressure oxo process butyraldehyde and device | |
| CN1232491C (en) | Process and apparatus for work-up by distillation of cleavage product mixtures produced in cleavage of alkylaryl hydroperoxides | |
| CN103342625A (en) | Treatment process of 2-ethyl hexanol liquid waste | |
| US3972955A (en) | Process for preparation of isoprene | |
| RU96123848A (en) | METHOD FOR PRODUCING ALKYL ACRYLATE | |
| KR100584829B1 (en) | Process for preparing styrenes | |
| CN1150586A (en) | Esterification of (meth) acrylic acid with alkanol | |
| EP0068785A1 (en) | Process for the decomposition of methyl-tert-butyl ether | |
| RU2258690C1 (en) | Method for preparing isoprene | |
| CN105085165B (en) | The separation method of ethylene glycol and diethylene glycol | |
| CN103980115A (en) | Method for recycling acetic acid sec-butyl ester from reaction product during preparation of acetic acid sec-butyl ester with high efficiency | |
| CN108358754B (en) | Process method and system for separating ethanol, ethyl acetate and water mixture | |
| RU2280022C1 (en) | Process of producing isoprene from isobutene and formaldehyde | |
| RU2248961C1 (en) | Isoprene production process | |
| RU2255936C1 (en) | Method for preparing 4,4-dimethyl-1,3-dioxane | |
| CN204342703U (en) | The reaction and rectification device of low pressure oxo process butyraldehyde | |
| CN1239444C (en) | Isoalkene producing process | |
| RU2458900C1 (en) | Method of producing isoprene | |
| US9738575B2 (en) | Apparatus for producing ethylene and a producing method thereof | |
| RU2343140C1 (en) | Method of processing of isoprene byproducts | |
| RU2248959C2 (en) | Isoprene production process | |
| RU2248960C2 (en) | Isoprene production process | |
| CN102442892A (en) | Preparation method of unsaturated aldehyde by aldehyde condensation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MZ4A | Patent is void |
Effective date: 20091202 |