RU2054056C1

RU2054056C1 - Method for obtaining isotopically pure diamond films

Info

Publication number: RU2054056C1
Authority: RU
Original assignee: Дженерал Электрик Компани
Priority date: 1991-07-01
Filing date: 1991-07-01
Publication date: 1996-02-10

Abstract

FIELD: obtaining of monocrystalline diamond composed of isotopically pure carbon-12 or carbon-13. SUBSTANCE: method involves growing pure monocrystalline diamond on monocrystalline substrate from isotopically pure carbon-12 or carbon-13; introducing monocrystalline substrate into reaction chamber; heating to temperature, at which diamond is formed; introducing gaseous mixture of hydrogen and hydrocarbon containing isotropically pure carbon-12 or carbon-13. As a result gaseous mixture is at least partially decomposed in reaction chamber and monocrystalline film is deposited on substrate. EFFECT: stable characteristics and increased heat conductivity. 4 cl

Description

Изобретение относится к способу получения монокристаллических алмазных пленок, в частности, из изотопически чистого алмаза. The invention relates to a method for producing single-crystal diamond films, in particular, from isotopically pure diamond.

Алмазы с высокой удельной теплопроводностью, например природные алмазы типа 11А, отличаются очень высокой степенью чистоты и имеют удельную теплопроводность при 25^оС (298^оК) порядка примерно 21 Вт/см.К. Алмазы с такой высокой удельной теплопроводностью используют в качестве поглощающего тепло материала, какие используются для подложек полупроводников.Diamonds with a high thermal conductivity, such as natural diamonds of type 11A, a very high degree of purity, and have a thermal conductivity at ²⁵ ° C ^(about 298 K) of the order of about 21 W / sm.K. Diamonds with such a high thermal conductivity are used as heat absorbing material, which are used for semiconductor substrates.

Несмотря на свою высокую стоимость, природные алмазы типа 11А используют в качестве поглощающего тепло материала из-за того, что он имеет самое высокое из известных значений удельной теплопроводности. Традиционно получаемые при высоком давлении и высокой температуре синтетические ювелирные алмазы могут иметь аналогичную высокую удельную теплопроводность. В большинстве своем алмазы, получаемые методами химического отложения паров (ХОП) при низком давлении, не являются монокристаллическими алмазами и имеют значительно более низкие значения удельной теплопроводности, обычно порядка 12 Вт/см.К примерно при 300^оК (далее называемой "теплопроводностью при комнатной температуре").Despite its high cost, type 11A natural diamonds are used as heat absorbing material due to the fact that it has the highest known thermal conductivity. Synthetic jewelry diamonds traditionally obtained under high pressure and high temperature can have a similar high thermal conductivity. Most of the diamonds produced by chemical vapor deposition (CVD) at low pressure, are not single crystal diamond and have significantly lower thermal conductivity value, typically about 12 W / sm.K at about ³⁰⁰ ° K (hereinafter called "thermal conductivity at room temperature ").

Известны различные алмазные материалы, которые имеют высокие значения удельной теплопроводности и используются в качестве оптических элементов для очень высокомощных лазерных пучков [1] Эти синтетические алмазы выращены из изотопически чистого углерода-12 или углерода-13 и могут использоваться для указанных целей при значениях теплопроводности при комнатной температуре в пределах 10 20 Вт /см К. Однако методов получения таких алмазов не предложено. Various diamond materials are known which have high values of thermal conductivity and are used as optical elements for very high-power laser beams [1]. These synthetic diamonds are grown from isotopically pure carbon-12 or carbon-13 and can be used for these purposes at thermal conductivity values at room temperature. temperature within 10 20 W / cm K. However, methods for producing such diamonds are not proposed.

Данное изобретение направлено на получение монокристаллического алмаза, состоящего из изотопически чистого углерода-12 или углерода-13. Алмаз выращивают на подложке из монокристалла непосредственно из изотопически чистого углерода-12 или углерода-13. Один из способов получения изотопически чистого монокристаллического алмаза включает стадию введения в реакционную камеру монокристаллической подложки и нагрев ее до температуры образования алмаза. В камеру подают газообразную смесь водорода и углерода с изотопически чистым углеродом-12 или углеродом-13. Затем газообразная смесь хотя бы частично разлагается в камере с образованием изотопически чистого монокристаллического алмазного слоя на монокристаллическом субстрате. Полученный таким образом изотопически чистый монокристаллический алмазный слой необязательно можно удалить с монокристаллического субстрата. This invention is directed to the production of single crystal diamond consisting of isotopically pure carbon-12 or carbon-13. Diamond is grown on a single crystal substrate directly from isotopically pure carbon-12 or carbon-13. One of the methods for producing isotopically pure single-crystal diamond involves the step of introducing a single-crystal substrate into the reaction chamber and heating it to the temperature of diamond formation. A gaseous mixture of hydrogen and carbon with isotopically pure carbon-12 or carbon-13 is fed into the chamber. Then the gaseous mixture at least partially decomposes in the chamber with the formation of an isotopically pure single-crystal diamond layer on a single-crystal substrate. The isotopically pure single crystal diamond layer thus obtained can optionally be removed from the single crystal substrate.

Другой способ получения изотопически чистого монокристаллического алмаза включает процесс химического переноса, когда графит и водород помещают в реакционную камеру, в которой поддерживают температурный режим и давление, характерные для ХОП. Вероятно водород (или атомарный водород) взаимодействует с графитом, в результате чего образуется газообразный углеводород, который затем разлагается как и в обычном процессе ХОП. В этом способе используют изотопически чистый углерод-12 или углерод-13 в виде графита. Another method for producing isotopically pure single-crystal diamond involves a chemical transfer process when graphite and hydrogen are placed in a reaction chamber in which the temperature and pressure typical of OCP are maintained. Most likely, hydrogen (or atomic hydrogen) interacts with graphite, resulting in the formation of gaseous hydrocarbon, which then decomposes as in the usual process of OCP. This method uses isotopically pure carbon-12 or carbon-13 in the form of graphite.

Предполагается, что изотопически чистые монокристаллические алмазные пленки данного изобретения обладают высокой удельной теплопроводностью. Прогнозируемая высокая удельная теплопроводность делает изотопически чистые монокристаллические алмазные пленки данного изобретения идеально пригодными для использования в качестве поглощающего тепло материала в производстве полупроводников, элементов схем из оптических волокон и т.п. It is believed that the isotopically pure single crystal diamond films of the present invention have high thermal conductivity. The predicted high thermal conductivity makes the isotopically pure single crystal diamond films of the present invention ideally suited for use as heat absorbing material in the manufacture of semiconductors, circuit elements from optical fibers, and the like.

П р и м е р. Данное изобретение отличается от предшествующих разработок тем, что изотопически чистый углерод-12 или углерод-13 непосредственно превращается в изотопически чистые монокристаллические алмазные пленки, а не образует изотопически чистого поликристаллического алмаза, который затем измельчают, и превращают его в изотопически чистые монокристаллические алмазные пленки. Касательно способа ХОП для получения алмазных пленок, раскрытых в данном изобретения, различные процессы ХОП могут быть использованы в данном изобретении и обычно практикуются. В этих процессах газообразные смеси углеводород/водород подают в ХОП реактор на начальной стадии. Источником углеводородов могут быть газы серии метана, например, метан, этан, пропан, ненасыщенные углеводороды, этилен, ацетилен, циклогексен и бензол и т.п. PRI me R. This invention differs from previous developments in that isotopically pure carbon-12 or carbon-13 is directly converted to isotopically pure single-crystal diamond films, and does not form isotopically pure polycrystalline diamond, which is then crushed, and converted into isotopically pure single-crystal diamond films. Regarding the OCP process for producing the diamond films disclosed in this invention, various OCP processes can be used in the present invention and are usually practiced. In these processes, gaseous hydrocarbon / hydrogen mixtures are fed to the OCP reactor at an initial stage. The hydrocarbon source can be methane series gases, for example methane, ethane, propane, unsaturated hydrocarbons, ethylene, acetylene, cyclohexene and benzene, and the like.

Однако предпочтительным является метан. Источники углеводородов, в отличие от известных решений, основаны на изотопически чистом углероде-12 или углероде-13, например, ¹²СН₄. Как указано выше, источником газообразного углеводорода может служить изотопически чистый ¹²С или ¹³С графит и газообразный водород. Молярное отношение изотопически чистого углеводорода к водороду колеблется в широких пределах от 1:10 до 1:1000, предпочтительным является 1: 100. Эта газообразная смесь необязательно может быть разбавлена инертным газом, например аргоном. Газообразная смесь подвергается по крайней мере частичному разложению с помощью одного из нескольких известных способов. Один из таких способов предусматривает использование горячего волокна, которое обычно изготовлено из вольфрама, молибдена, тантала или их сплавов.However, methane is preferred. Sources of hydrocarbons, in contrast to the known solutions, are based on isotopically pure carbon-12 or carbon-13, for example, ¹² CH ₄ . As indicated above, the source of gaseous hydrocarbon can be isotopically pure ¹² C or ¹³ C graphite and hydrogen gas. The molar ratio of isotopically pure hydrocarbon to hydrogen varies widely from 1:10 to 1: 1000, 1: 100 is preferred. This gaseous mixture may optionally be diluted with an inert gas, such as argon. The gaseous mixture undergoes at least partial decomposition using one of several known methods. One such method involves the use of hot fiber, which is usually made of tungsten, molybdenum, tantalum or their alloys.

Следует отметить, что имеются данные о том, что вторичное зародышеобразование во время роста монокристаллических алмазных слоев увеличивается при введении эффективного количества металлоцена или продукта его термического распада, где металл выбирают из класса, включающего железо, кобальт и никель. Сообщается, что используемые металлоцены включают, например, ферроцен и соединения никеля, такие как бис(1-5-циклооктодтен)никель, и кобальта, такие как бис(циклопентадианил)кобальт. Как указывается, эффективное количество металлоцена лежит в пределах примерно от 10^-4 до 1% по объему. Для целей настоящего изобретения было бы важно использовать изотопически чистый углерод в ферроцене, чтобы избежать загрязнения откладываемого алмазного слоя.It should be noted that there is evidence that secondary nucleation during the growth of single-crystal diamond layers increases with the introduction of an effective amount of metallocene or its thermal decomposition product, where the metal is selected from the class comprising iron, cobalt and nickel. The metallocenes used are reported to include, for example, ferrocene and nickel compounds such as bis (1-5-cyclooctodten) nickel, and cobalt such as bis (cyclopentadianyl) cobalt. As indicated, an effective amount of metallocene is in the range of about 10 ^-4 to 1% by volume. For the purposes of the present invention, it would be important to use isotopically pure carbon in ferrocene to avoid contamination of the deposited diamond layer.

Частичное разложение газообразной смеси может быть осуществлено с помощью разряда постоянного тока или электромагнитного излучения высокой частоты с целью получения плазмы. Partial decomposition of the gaseous mixture can be carried out using a direct current discharge or high frequency electromagnetic radiation in order to obtain a plasma.

Субстратом, используемым для отложения и роста монокристаллической алмазной пленки, является монокристаллический материал, которым предпочтительно является монокристаллический алмаз. Могут быть также использованы дополнительно и другие материалы, чья решетка соответствует алмазу, в том числе, например, сплавы медь/никель или кубические кристаллы нитрида бора. The substrate used for the deposition and growth of a single crystal diamond film is a single crystal material, which is preferably a single crystal diamond. Other materials can also be used in addition whose lattice corresponds to diamond, including, for example, copper / nickel alloys or cubic boron nitride crystals.

Независимо от конкретного способа, использованного для получения частично разложенной газообразной смеси, монокристаллический субстрат поддерживают при повышенной температуре образования алмаза ХОП, что обычно составляет примерно 500 1100^оС, и предпочтительно лежит в пределах примерно 850 950^оС. Обычно для этих целей на практике используют давления в пределах примерно 0,01- 1000 торр, преимущественно примерно 1-800 торр, причем предпочтительным является пониженное давление.Regardless of the particular method used to obtain the partially decomposed gaseous mixture, the single crystal substrate is maintained at an elevated CVD diamond formation temperature that is typically about 500 1100 ^{° C,} and is preferably in the range of 850 950 ° ^C. Typically these objectives into practice using pressures in the range of about 0.01-1000 torr, preferably about 1-800 torr, with reduced pressure being preferred.

Чтобы избежать загрязнения изотопически чистого углеводорода, в используемом оборудовании не должен содержаться природный углерод в качестве примеси. С этой целью ХОП камера должна быть изготовлена из материалов, практически не растворяющих углерод. Типичными материалами этого типа являются кварц и медь. To avoid contamination of isotopically pure hydrocarbon, the equipment used should not contain natural carbon as an impurity. For this purpose, the OCP camera should be made of materials that practically do not dissolve carbon. Typical materials of this type are quartz and copper.

Из углерода-12 и углерода-13 первый является особенно предпочтительным по ряду причин. Углерод-12 присутствует в природе в значительно большем количестве, чем углерод-13, последний обычно встречается в количествах не более примерно 1% по массе. Удельная теплопроводность обратно пропорциональна квадрату массового числа изотопа и алмазы, полученные из углерод-12, поэтому могут иметь удельную теплопроводность примерно на 17% больше, чем алмазы, полученные из углерода-13. Of carbon-12 and carbon-13, the former is particularly preferred for a number of reasons. Carbon-12 is present in nature in a much larger amount than carbon-13, the latter usually occurring in amounts of not more than about 1% by weight. The thermal conductivity is inversely proportional to the squared mass number of the isotope and diamonds obtained from carbon-12, therefore, they can have a specific thermal conductivity of about 17% more than diamonds obtained from carbon-13.

Толщина алмазной пленки, откладываемой на подложке, не является определяющим параметром. Как правило, удобно откладывать такое количество алмаза, которое необходимо для получения монокристалла требуемого размера. The thickness of the diamond film deposited on the substrate is not a determining parameter. As a rule, it is convenient to save as much diamond as is necessary to obtain a single crystal of the required size.

Claims

1. METHOD FOR PRODUCING ISOTOPICALLY PURE DIAMOND FILMS, comprising introducing into the reaction chamber a gas mixture of hydrogen and a hydrocarbon containing isotopically pure carbon-12 or carbon-13, its decomposition and deposition of the film on a single-crystal substrate heated to a diamond formation temperature, characterized in that , in order to obtain a single-crystal film and increase the stability of its characteristics, the hydrocarbon contains carbon-12 or carbon-13 isotopically pure by at least 99.1% by mass and decomposition is carried out using etalloorganicheskogo or metal compound selected from the class consisting of iron, cobalt and nickel.

2. The method according to claim 1, characterized in that ¹ ² CH _{4 is} used as a hydrocarbon.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that a single crystal diamond is drilled as a substrate.

4. The method according to PP.1 to 3, characterized in that the substrate is heated to 500 - 1100 ^o C and decomposition is carried out using a thread heated to at least 1850 ^o C.