RU2049807C1

RU2049807C1 - Distillate fuel

Info

Publication number: RU2049807C1
Authority: RU
Inventors: Росси Альберт; Драйден Такк Роберт; Луиза Пирс Сара
Original assignee: Эксон Рисерч энд Инджиниринг Компани
Priority date: 1984-02-21
Filing date: 1985-02-20
Publication date: 1995-12-10
Also published as: MX169756B; GB8404518D0; PL252063A1; JPH0473473B2; PL142061B1; DD235885A5; JPS60195192A; DD232307A5; JPS60195193A

Abstract

FIELD: fuel production. SUBSTANCE: distillate fuel of the base of petroleum fractions contains 0.001-0.5 mass of copolymer mixture. Said copolymer contains 50-90 mass of di-p-alkyl ester of monoethylene unsaturated C₄-C₈ di-carboxylic acid having up to 14 carbon atoms in alkyl group and 10-50 mass of vinyl ester or alkyl acrylate or methacrylate. Fractions having distillation temperatures which differs at least by 100 C and/or fractions having boiling away temperature within 340-370 C range are used as mentioned above petroleum fractions. Average number of carbon atoms in alkyl group of di-p-alkyl ester of said copolymer is 12-14, content of said ester in said copolymer being up to 10 mass Mentioned above copolymer contains also up to 10 mass of di-p-alkyl ester having more than 14 carbon atoms in alkyl group. EFFECT: improves quality of desired product. 2 cl, 9 tbl

Description

Изобретение относится к дистиллатному топливу на основе нефтяных фракций. The invention relates to distillate fuel based on petroleum fractions.

Известно дистиллатное топливо на основе нефтяных фракций, выкипающих в интервале 120-500^оС с добавлением синергитической комбинации 1 мас.ч. маслорастворимого этиленового полимера с 0,2-4 мас. второго маслорастворимого полимера в качестве которого возможно использование сополимера диалкилфумарата с 5-70 мол. сомономера (1).Known distillate fuel based on oil fractions, boiling in the range of 120-500 ^about With the addition of a synergistic combination of 1 wt.h. oil-soluble ethylene polymer with 0.2-4 wt. the second oil-soluble polymer as which it is possible to use a copolymer of dialkyl fumarate with 5-70 mol. comonomer (1).

Недостатком известного топлива является относительно невысокие депрессорные свойства. A disadvantage of the known fuel is its relatively low depressant properties.

Целью изобретения является устранение указанного недостатка. The aim of the invention is to remedy this drawback.

Поставленная цель достигается дистиллатным топливом на основе нефтяных фракций, 20 и 90% температуры которых отличаются менее, чем на 100^оС и/или у которых интервал от 90% до точки выкипания составляет 10-25^оС и/или у которых температура выкипания находится в интервале 340-370^оС, содержащим в качестве сополимера 0,001-0,5 мас. Сополимер со средним числом атомов углерода в алкильной группе сложного ди-н-алкильного эфира 12-14 и содержащий до 10 мас. сложного ди-н-алкильного эфира с числом атомов углерода в алкильной группе более 14. Сополимер содержит 10-50 мас. сложного винилового эфира или алкилакрилата или метакрилата. В качестве присадки, улучшающей текучесть, топливо содержит 1 мас.ч. присадки, выбранную из группы: полиоксиалкиленовый сложный эфир, простой эфир, сложный/простой эфир, сополимер этилена и ненасыщенного сложного эфира и/или полярные азотсодержащие соединения.The goal is achieved by distillate fuel oil fractions, 20 and 90% of the temperature which differ by less than 100 ^{° C} and / or in which the interval between 90% boil-off point is 10-25 ^{° C} and / or whose boiling temperature is in the range of 340-370 ^about With containing as a copolymer of 0.001-0.5 wt. A copolymer with an average number of carbon atoms in the alkyl group of a complex di-n-alkyl ester 12-14 and containing up to 10 wt. complex di-n-alkyl ether with the number of carbon atoms in the alkyl group of more than 14. The copolymer contains 10-50 wt. vinyl ester or alkyl acrylate or methacrylate. As an additive that improves fluidity, the fuel contains 1 wt.h. additives selected from the group: polyoxyalkylene ester, ether, ester / ether, a copolymer of ethylene and unsaturated ester and / or polar nitrogen-containing compounds.

Полимеры, которые используют в изобретении, предпочтительно имеют среднечисловую мол.м. в интервале от 1000 до 10000, предпочтительно от 1000 до 30000 (по данным осмометрии в паровой фазе). The polymers used in the invention preferably have a number average mol.m. in the range from 1000 to 10,000, preferably from 1,000 to 30,000 (according to vapor phase osmometry).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых эффективность присадок изобретения в качестве депрессантов температуры потери текучести и агентов, повышающих фильтруемость, сравнивают с другими аналогичными присадками в нижеследующих тестах. The invention is illustrated by the following examples, in which the effectiveness of the additives of the invention as depressants of pour point and filterability enhancing agents is compared with other similar additives in the following tests.

В одном из способов влияние присадок на нефть измеряли по методике определения температуры забивания фильтра на холоде (СFPP). Этот тест предназначен для корреляции холодного потока среднего дистиллата в автомобильных дизельных двигателях. In one method, the effect of oil additives was measured by the method of determining the temperature of clogging of the filter in the cold (CFPP). This test is designed to correlate the cold flow of middle distillate in automotive diesel engines.

40 мл образца топлива подлежащего тестированию охлаждают в бане, температуру в которой поддерживают около -34^оС, создавая нелинейное охлаждение со скоростью примерно 1^оС/мин. Периодически (при каждом падении температуры на 1^оС начиная с по крайней мере 2^оС выше точки помутнения) охлажденное топливо тестируют на его способность протекать через тонкий фильтр за определенный промежуток времени, используя тестовое приспособление, которое представляет собой пипетку, к нижнему концу которой присоединена перевернутая воронка, которая расположена ниже поверхности топлива подлежащего тестированию. Поперек отверстия воронки натянуто сито с размером 350 мешей с площадью поверхности, определяемой диаметром 12 мл. Периодически повторяемые тесты каждый раз начинают с создания вакуума у верхнего конца пипетки, за счет чего топливо засасывается сквозь сито вверх в пипетку до отметки, соответствующей 20 мл нефти. После каждого засасывания нефть немедленно возвращается в СFPP трубку. Тест повторяют при каждом изменении температуры на 1^оС до тех пор, пока нефть не сможет заполнить пипетку за 60 с. Эту температуру и принимают за температуру СFPP. Различие между CFPP топлива без присадок и того же топлива, но содержащего присадку принимают за CFPP депрессию за счет присадки. Более эффективные улучшающие текучесть присадки дают большую СFPP депрессию при той же самой концентрации присадки.40 ml sample of fuel to be tested is cooled in a bath in which the temperature is maintained at about -34 ^{° C.,} creating a non-linear cooling at about 1 ° ^C / min. Periodically (every time the temperature falls to 1 ° ^C starting from at least 2 ° C above ^the cloud point) the cooled oil is tested for its ability to flow through a fine filter for a certain period of time using a test device which is a pipette to whose lower end is connected an inverted funnel, which is located below the surface of the fuel to be tested. A sieve with a size of 350 mesh with a surface area determined by a diameter of 12 ml was stretched across the funnel opening. Periodically repeated tests begin each time by creating a vacuum at the upper end of the pipette, whereby the fuel is sucked up through the sieve into the pipette to the mark corresponding to 20 ml of oil. After each suction, the oil immediately returns to the CFPP tube. The test is repeated for each change in temperature of 1 ^{° C} up until the oil fails to fill the pipette within 60 seconds. This temperature is taken as the temperature of CFPP. The difference between CFPP fuels without additives and the same fuel but containing the additive is taken for CFPP depression due to the additive. More effective fluidity improvers give greater CFPP depression at the same additive concentration.

Другим определением эффективности агента, улучшающего текучесть, является определение, проводимое в условиях теста на улучшение текучести дистиллата в эксплуатационных условиях (тест ДОТ), который представляет собой тест по медленному охлаждению, созданный для корреляции при перекачке в хранилищах печного топлива. В этом тесте свойства текучести на холоде для различных топлив определяют по тесту ДОТ следующим образом. 300 мл топлива охлаждают линейно со скоростью 1^оС/ч до тестовой температуры, а затем сохраняют постоянной. Спустя 2 ч при тестовой температуре, приблизительно 20 мл поверхностного для удаляют, как необычно крупные кристаллы парафина, которые имеют тенденцию образовываться на границе раздела топливо-воздух при охлаждении. Парафин, который оседает в бутылке, диспергируют осторожным перемешиванием, затем вставляют в сборке фильтр CFPP. Открывают кран для создания вакуума 500 мм рт.ст. и закрывают, когда 200 мл топлива проходит через фильтр в градуированный приемник. Положительный результат (прохождение PASS) регистрируют в том случае, если 200 мл собирается за 10 с через заданный размер сита, или отрицательный результат (FАIZ), если скорость потока слишком низка, что указывает на то, что фильтр забивается.Another definition of the effectiveness of a flow improver is the determination made under the conditions of a test to improve the distillate flow under operating conditions (DOT test), which is a slow cooling test designed to correlate when pumping heating oil in storage facilities. In this test, cold flow properties for various fuels are determined by the DOT test as follows. 300 ml of fuel is cooled linearly at a speed of 1 ^about C / h to the test temperature, and then keep constant. After 2 hours at a test temperature, approximately 20 ml of surface water is removed, as are unusually large paraffin crystals, which tend to form at the fuel-air interface upon cooling. The paraffin that settles in the bottle is dispersed by gentle stirring, then a CFPP filter is inserted into the assembly. A tap is opened to create a vacuum of 500 mmHg. and close when 200 ml of fuel passes through the filter into a graduated receiver. A positive result (passage of PASS) is recorded if 200 ml is collected in 10 s after a given sieve size, or a negative result (FAIZ) if the flow rate is too low, which indicates that the filter is clogged.

СFPP фильтр снабжают ситами 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 и 350 мешей и определяют самый тонкий фильтр (самый крупный номер мешей) через который проходит топливо. Чем больше размер фильтра в мешах, через который топливо, содержащее парафин пройдет, тем меньше кристаллы парафина, и тем более эффективность агента улучшающего текучесть. Следует заметить, что никогда два разных топлива не дадут в точности одинаковые результаты в этом тесте при одинаковых количествах одних и тех же присадок. The CPPP filter is equipped with 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 and 350 mesh screens and the thinnest filter (the largest mesh number) through which the fuel passes is determined. The larger the size of the filter in the meshes through which the fuel containing paraffin passes, the smaller the crystals of paraffin, and the more the efficiency of the fluidity improver. It should be noted that never two different fuels will give exactly the same results in this test with the same amounts of the same additives.

Температуру потери текучести определяют двумя методами, либо ASTM Д 97, либо визуально, когда 100 мл образцы топлива в 150 мл узкогорловой бутылке содержащей текстируемую присадку охлаждают со скоростью 1^оС/ч, начиная от 5^оС выше температуры появления кристаллов парафина. Образцы топлив исследуют с 3^оС интервалами по их способности течь при опрокидывании или переворачивании. Образец жидкости (обозначенный F) будет легко двигаться при опрокидывании, полужидкий (обозначен как полу-F) нужно почти перевернуть, тогда как твердый образец (обозначенный S) можно переворачивать без какого-либо перемещения образца.Pour point temperature is determined by two methods, either ASTM D 97, or visually, when fuel samples of 100 ml to 150 ml bottle containing uzkogorlovoy tekstiruemuyu additive cooled at a rate ^of 1 C / h, from 5 ° C above ^the temperature of appearance of wax crystals. Samples tested fuels with 3 ° ^C intervals for their ability to flow at overturning or tumbling. A fluid sample (labeled F) will move easily when capsized, a semi-fluid (labeled semi-F) needs to be nearly flipped over, while a solid sample (labeled S) can be turned over without any movement of the sample.

В этих примерах использовали следующие топлива, приведенные в табл. 1. In these examples used the following fuels given in table. 1.

Использовали следующие присадки:
Присадка 1. Полиэтиленгликоль со средним мол.м. 400, этерифицированный 2 молями бегеновой кислоты.Used the following additives:
Additive 1. Polyethylene glycol with an average mol.m. 400 esterified with 2 moles of behenic acid.

Присадка 2. Сополимер смеси С₁₂/С₁₄ алкилфумарата, полученного при взаимодействии 50: 50 по массе смеси нормальных С₁₂ и С₁₄ спиртов с фумаровой кислотой и винилацетатом, полученный сополимеризацией в растворе смеси с молярным отношением 1:1 при 60^оС и с азодиизобутиронитрилом в качестве катализатора. Получены следующие результаты теста. Данные приведены в табл. 2.2. Copolymer Additive mixture of C ₁₂ / C ₁₄ alkyl fumarate obtained by reaction of 50: 50 by weight mixture of normal C ₁₂ and C ₁₄ alcohols with fumaric acid and vinyl acetate copolymers obtained by copolymerizing in solution in a mixture with a molar ratio of 1: 1 at ⁶⁰ ° C and with azodiisobutyronitrile as a catalyst. The following test results are obtained. The data are given in table. 2.

Присадки по изобретению сравнивают в тесте ДОТ с присадкой 3, которая находится в масляном растворе содержащем 63 мас. комбинации полимеров содержащих 13 мас.ч. сополимера этилен/винилацетата со среднечисловым молекулярным весом 2500 и содержанием винилацетата 36 мас. и 1 мас.ч. сополимера этилена и винилацетата со среднечисловой мол.м. 3500 и содержанием винилацетата около 13 мас. Additives according to the invention are compared in the DOT test with additive 3, which is in an oil solution containing 63 wt. a combination of polymers containing 13 parts by weight a copolymer of ethylene / vinyl acetate with a number average molecular weight of 2500 and a vinyl acetate content of 36 wt. and 1 parts by weight a copolymer of ethylene and vinyl acetate with a number average mol.m. 3500 and a vinyl acetate content of about 13 wt.

Тест ДОТ чаcтей на млн. для прохождения ДОТ (120 мышей) при 10^оС, данные приведены в табл. 3.Test units the DOT ppm. For passing the DOT (120 mice) at ¹⁰ ° C, are given in Table. 3.

Различные сополимеры фумарат/винилацетат были тестированы в смеси (3 ч.) с присадкой 1 (2 ч. для определения влияния длины цепи фумарата, получены следующие результаты, приведенные в табл. 4. Various fumarate / vinyl acetate copolymers were tested in a mixture (3 parts) with additive 1 (2 parts to determine the effect of the chain length of the fumarate, and the following results were obtained, shown in Table 4).

Различные сополимеры фумарат/винилацетат полученные из 25 различных спиртов, но в среднем от 12 до 13,5 атомов углерода в алкильной группе, были тестированы в той же самой смеси, что и в примере в CFPP и визуальных тестах по определению точки помутнения, получены следующие результаты (таблица 5). The various fumarate / vinyl acetate copolymers obtained from 25 different alcohols, but with an average of 12 to 13.5 carbon atoms in the alkyl group, were tested in the same mixture as in the example in CFPP and visual clouding point tests, the following results (table 5).

Топлива В и С использовали в следующих примерах вместе с топливом
ASТМ Д-86 Т-ра перегонки
IBPP 20% 50% 90% ВР
182 254 285 324 343
IВР точка начала кипения
FBP температура выкипания
Полученные результаты приведены в табл. 6 и 7. В тех случаях, когда присадка не оказывала действия в качестве депрессанта на температуру потери текучести, значения СFPP не измеряли, так как без снижения температуры потери текучести эти топлива нельзя использовать.Fuels B and C were used in the following examples with fuel
ASTM D-86 T-ra distillation
IBPP 20% 50% 90% BP
182 254 285 324 343
IBP boiling point
FBP boiling point
The results are shown in table. 6 and 7. In cases where the additive did not act as a depressant on the pour point, the CFPP values were not measured, since these fuels cannot be used without reducing the pour point.

Присадки тестировали также в сочетании с присадкой 4-полуамидом, полученным при взаимодействии двух молей гидрированного таллового амина с фталевым ангидридом, и значения CFPP депрессий в топливе В были следующими:
Присадка CFPP депрессия Присадка 4 (250 ч. на млн) 6
Присадка 3 (100 ч. на млн)
С₁₂/С₁₄ F/УА (250 ч. на млн.) Присадка 4 (300 ч. на млн) 6
Присадка 1 (100 ч. на млн.)
С₁₂/С₁₄ F/УА (100 ч. на млн.) Присадка 4 (250 ч. на млн.) 0
С₁₂/С₁₄ F/УА (250 ч. на млн.)
F/УА сополимер фумарат/винилацетат
Эффективность присадок изобретения по снижению точки помутнения дистиллатных топлив определяли по стандартному тесту на определение точки помутнения (1П-219) или ASTM-Д 2500 и оценивали по разностной сканирующей калориметрии, используя дифференциальный сканирующий калориметр. Меттера ТА-2000В. В этом тесте образец топлива 25 мкл охлаждают от температуры по крайней мере на 10^оС выше ожидаемой температуры помутнения со скоростью 2^оС в минуту и точку помутнения топлива оценивают как температуру появления парафина, которую определяют по дифференциальному сканирующему калориметру плюс 6^оС. Данные приведены в табл. 8.Additives were also tested in combination with the additive 4-semiamide obtained by the interaction of two moles of hydrogenated tall amine with phthalic anhydride, and the CFPP values of depressions in fuel B were as follows:
Additive CFPP Depression Additive 4 (250 ppm) 6
Additive 3 (100 ppm)
C ₁₂ / C ₁₄ F / UA (250 ppm) Additive 4 (300 ppm) 6
Additive 1 (100 ppm)
C ₁₂ / C ₁₄ F / UA (100 ppm) Additive 4 (250 ppm) 0
C ₁₂ / C ₁₄ F / UA (250 ppm)
F / UA copolymer fumarate / vinyl acetate
The effectiveness of the additives of the invention to reduce the cloud point of distillate fuels was determined by a standard cloud point test (1P-219) or ASTM-D 2500 and evaluated by differential scanning calorimetry using a differential scanning calorimeter. Metter TA-2000V. In this test 25 .mu.l sample of the fuel is cooled from a temperature at least 10 ° C above ^the expected cloud point at a rate ^of 2 C per minute and a cloud point of the fuel is estimated as the wax appearance temperature as determined by differential scanning calorimeter plus 6 ° ^C. Data are given in table. 8.

Результаты были получены с использованием дифференциального сканирующего калориметра для топлив, содержащих 0,2 мас. Присадки 2 и С₁₄ фумарат/винилацетатного сополимера, который был использован в предыдущем примере, они приводятся далее.The results were obtained using a differential scanning calorimeter for fuels containing 0.2 wt. Additives 2 and C ₁₄ fumarate / vinyl acetate copolymer, which was used in the previous example, they are given below.

Данные приведены в табл. 9. The data are given in table. nine.

Точки помутнения топлив, содержащих 0,2 мас. С₁₄ фумарат/винилацетатного сополимера также измеряли по тесту ASTM определения точки помутнения. Получены следующие результаты"
ASTM Д 2500 Топливо Точка помутнения (^оС) G -20 Н -15,5 I -9 F -11 К -21 L -18 М -4The cloud point of fuels containing 0.2 wt. The ₁₄ fumarate / vinyl acetate copolymer was also measured by the ASTM cloud point test. The following results are received "
ASTM D 2500 Fuel Cloud point ( ^о С) G -20 Н -15.5 I -9 F -11 К -21 L -18 М -4

Claims

1. DISTILLATE FUEL based on petroleum fractions with the addition of 0.001 - 0.5 wt. a mixture of 0.5 to 20 wt. including copolymer, 90 to 50 wt. complex di-n-alkyl ester of monoethylenically unsaturated C ₄ C ₈ -dicarboxylic acid with the number of carbon atoms in the alkyl group up to 14, and 10 50 wt. vinyl ester or alkyl acrylate or methacrylate, each of which has a C ₁ C ₅ -alkyl group, characterized in that the fuel contains oil fractions as fractions, 20% and 90% of the distillation temperatures of which differ by less than 100 ^o C, and / or in which the range from 90% to the temperature of the end of boiling is 10 25 ^° C, and / or in which the temperature of the end of boiling is in the range of 340 - 370 ^° C, and as a copolymer, a copolymer with an average number of carbon atoms in the complex alkyl group di-n-alkyl ester 12 14 and containing about 10 wt. complex di-n-alkyl ether with the number of carbon atoms in the alkyl group of more than 14.

2. Fuel under item 1, characterized in that as an additive that improves the fluidity of the fuel, it contains an additive selected from the group polyoxyalkylene ester, ether, ester / ether, a copolymer of ethylene and unsaturated ester and / or polar nitrogen-containing connections.