RU2034904C1

RU2034904C1 - Petroleum distillate

Info

Publication number: RU2034904C1
Authority: RU
Inventors: Льютас Кеннес
Original assignee: Эксон Рисерч энд Инджиниринг Компани
Priority date: 1984-03-22
Filing date: 1985-03-21
Publication date: 1995-05-10
Also published as: JPS60217293A; DD240024A5; JPH0473475B2; JPS60217294A; DD236753A5; JPH0473474B2; GB8407403D0

Abstract

FIELD: oil industry. SUBSTANCE: fuel-base petroleum distillate is boiled out at the range 120-500 C, or with terminal boiling out point above 400 C and turbidity point above 10 C, or with temperature of boiling out beginning at 120-140 C and terminal boiling out point at or above 370 C. Distillate has additionally 0.001-2.0 % copolymer or polymer n-alkylvinyl or alkylfumarate ester containing 14-18 carbon atoms in alkyl group and not more then 10% ester which contains alkyl groups with 14 carbon atoms, not less, and not more then 10% of ester has alkyl groups with 18 carbon atoms, not more. Other comonomer of ester has up to 5 carbon atoms in alkyl group and additionally 0.012 % copolymer of vinyl acetate with ethylene and 0.003-0.005 % 2-N,N-dialkylamidobenzoate dialkylammonium salt. EFFECT: increased effectiveness of distillate. 3 cl, 15 tbl

Description

Известно, что различные присадки, входящие в состав нефтяного дистиллатного топлива, действуют как модификаторы кристаллов парафина, когда их смешивают с минеральными маслами, содержащими парафин. Такие композиции модифицируют размер и форму кристаллов парафина и снижают силы адгезии между парафином и маслом таким образом, что дают возможность маслам сохранять текучесть при более низких температурах. It is known that various additives included in petroleum distillate fuel act as modifiers for paraffin crystals when they are mixed with mineral oils containing paraffin. Such compositions modify the size and shape of paraffin crystals and reduce the adhesion forces between paraffin and oil in such a way that they allow the oils to maintain fluidity at lower temperatures.

В литературе описаны различные депрессанты, понижающие температуру застывания, и некоторые из них находят коммерческое применение. Так например, в патенте США N 3048479 описано использование сополимеров этилена и С₃-С₅ виниловых сложных эфиров, например, винилацетата, в качестве депрессантов температуры застывания для топлив, особенно для печных топлив, дизельных топлив и топлив для реактивных двигателей. Известны также углеводородные полимерные депрессанты на основе этилена и высших альфа-олефинов, например пропилена. В патенте США N 3961916 описано использование смеси сополимеров, одним из которых является инициатор образования зародышей кристаллов парафина, а другой стопором роста для регулирования размера кристаллов парафина.The literature describes various depressants that lower the pour point, and some of them find commercial use. For example, US Pat. No. 3,048,479 describes the use of copolymers of ethylene and C ₃ -C ₅ vinyl esters, for example vinyl acetate, as pour point depressants for fuels, especially for heating oils, diesel fuels and jet fuels. Also known are hydrocarbon polymer depressants based on ethylene and higher alpha olefins, for example propylene. US Pat. No. 3,961,916 describes the use of a mixture of copolymers, one of which is an initiator of nucleation of paraffin crystals, and the other a growth stopper to regulate the size of paraffin crystals.

Аналогично в патенте Великобритании N 1263152 предлагается для регулирования размеров кристаллов парафина использовать сополимер с низкой степенью разветвления боковых цепей. Similarly, British Patent No. 1263152 proposes to use a copolymer with a low degree of branching of side chains to control the size of paraffin crystals.

Было также предложено, например, в патенте Великобритании 1469016 использовать сополимеры ди-н-алкилфумаратов и винилацетата, которые ранее использовались в качестве депрессантов для смазочных масел, в качестве соприсадок к сополимерам этиленвинилацетата при обработке дистиллатных топлив с высокими температурами выкипания для улучшения их характеристик текучести при низких температурах. В соответствии с патентом Великобритании 1469016 эти полимеры могут быть С₆-С₁₈ алкиловыми сложными эфирами ненасыщенных С₄-С₈ дикарбоновых кислот, особенно, лаурилфумаратом, лаурилгексадецилфумаратом. Обычно используют материалы, в которых полимеры получают из (i) винилцетата и смешанных спиртовых фумаратных сложных эфиров со средним числом атомов углерода около 12,5 (полимер А в патент Великобритании N 1469016), (ii) винилацетата и смешанных фумаратных сложных эфиров со средним числом атомов углерода около 13,5 (полимер Е в патенте Великобритании N 1469016) и (ii) сополимеров С₁₂ ди-н-алкилфумаратов и С₁₆ метакрилатов или С₁₆ ди-н-алкилфумаратов и С₁₂ метакрилатов, причем все они оказались неэффективными в качестве присадок к дистиллатным топливам.It has also been proposed, for example, in British Patent 1,469,016 to use copolymers of di-n-alkyl fumarates and vinyl acetate, which were previously used as depressants for lubricating oils, as additives to copolymers of ethylene vinyl acetate in the processing of distillate fuels with high boiling points to improve their flow characteristics at low temperatures. According to British Patent 1,469,016, these polymers can be C ₆ -C ₁₈ alkyl esters of unsaturated C ₄ -C ₈ dicarboxylic acids, especially lauryl fumarate, lauryl hexadecyl fumarate. Usually materials are used in which polymers are prepared from (i) vinyl acetate and mixed alcohol fumarate esters with an average number of carbon atoms of about 12.5 (polymer A in UK patent N 1469016), (ii) vinyl acetate and mixed fumarate esters with an average number carbon atoms of about 13.5 (polymer E in UK patent N 1469016) and (ii) copolymers of C ₁₂ di-n-alkyl fumarates and C ₁₆ methacrylates or C ₁₆ di-n-alkyl fumarates and C ₁₂ methacrylates, all of which were ineffective in as additives to distillate fuels.

В патенте Великобритании N 1542295 в таблице II показано, что полимер В, который является гомополимером н-тетрадецилакрилата и полимер С, который является сополимером гексадецилакрилата и метилмета- крилата сами по себе эффективны в качестве присадок для того типа топлив, которые рассматриваются в этом патенте. In British Patent No. 1,542,295 in Table II, it is shown that polymer B, which is a homopolymer of n-tetradecyl acrylate and polymer C, which is a copolymer of hexadecyl acrylate and methyl methacrylate, are themselves effective as additives for the type of fuels discussed in this patent.

В патенте Великобритании 1542295 в таблице II показано, что полимер В, который является гомополимером н-тетрадецилакрилата и полимер С, который является сополимером гексадецилакрилата и метил- метакрилата сами по себе неэффективны в качестве присадок для того типа топлив, которые рассматриваются в этом патенте. In British Patent No. 1,542,295 in Table II, it is shown that polymer B, which is a homopolymer of n-tetradecyl acrylate and polymer C, which is a copolymer of hexadecyl acrylate and methyl methacrylate, are themselves ineffective as additives for the type of fuels discussed in this patent.

С увеличением разнообразия дистиллатных топлив и в связи с необходимостью максимизировать выход этой фракции нефти возникли топлива, которые нельзя обрабатывать обычными присадками, такими как сополимеры этилена-винилацетата. Одним из путей увеличения выхода дистиллатного топлива является применение большего количества фракции тяжелого газойля (HGO) в смесях с дистиллатными фракциями, или проведение более глубокого фракционирования путем увеличения температуры выкипания (FBP) топлива, например, выше 370^оС. Это как раз те случаи, в которых особенно применимо изобретение.With an increase in the variety of distillate fuels and due to the need to maximize the yield of this oil fraction, fuels have arisen that cannot be treated with conventional additives, such as ethylene-vinyl acetate copolymers. One way to increase the yield of distillate fuel to the use of more fractions of heavy gas oil (HGO) in blends with distillate fractions or holding deeper fractionation by increasing the boiling temperature (FBP) of fuel, e.g., above 370 ^C. These are the cases, in which the invention is particularly applicable.

Сополимеры этилена и винилацетата, которые нашли широкое применение для улучшения текучести ранее широко доступных дистиллатных топлив, как было обнаружено, не являются эффективными при обработке топлив, описанных ранее. Более того, в патенте Великобритании 1469016 было указано, что они неэффективны в качестве присадок изобретения. Copolymers of ethylene and vinyl acetate, which have been widely used to improve the flowability of previously widely available distillate fuels, have been found to be ineffective in the processing of fuels described previously. Moreover, in British patent 1469016 it was indicated that they are ineffective as additives of the invention.

Кроме того, иногда бывает необходимо снизить характеристику, которая называется точкой помутнения дистиллатных топлив, причем точка помутнения представляет собой температуру, при которой парафин начинает кристаллизовываться из топлива по мере его охлаждения. Эта температура обычно измеряется с помощью дифференциального сканирующего калориметра. Это относится как к описанным ранее трудным в обработке дистиллатным топливам, так и ко всему интервалу дистиллатных топлив, которые обычно кипят в интервале 120-500^оС.In addition, it is sometimes necessary to lower a characteristic called the cloud point of distillate fuels, the cloud point being the temperature at which paraffin begins to crystallize from the fuel as it cools. This temperature is usually measured using a differential scanning calorimeter. This applies both to the previously described difficult to handle distillate fuel, and the entire interval of distillate fuels which typically boil in the range 120-500 ^o C.

Мы обнаружили, что весьма специфические сополимеры оказываются эффективными при регулировании размера кристаллов парафина, образующихся в этих до сих пор труднообрабатываемых до настоящего времени топливах с температурой выкипания (FBP) выше 370^оС, что позволяет сохранять фильтруемость как в тесте по определению точки закупорки холодного фильтра (CFPPT) (для корреляции с операбельностью дизельного топлива) и в тесте программируемого охлаждения (РСТ) для корреляции с работой печного топлива при низких температурах). Мы обнаружили также, что сополимеры оказываются эффективными для снижения точки помутнения топлив для многих дистиллатных топлив во всем интервале дистиллатных топлив. Поэтому изобретение обеспечивает способ обработки дистиллятных нефтяных топлив, кипящих в интервале 120-500^оС, особенно тех, у которых значения температуры выкипания (FBP) равно или превышает 370^оС, для улучшения их свойств текучести при низких температурах.We found that very specific copolymers are effective in controlling the size of wax crystals forming in these still intractable hitherto fuels with temperature boiling (FBP) above 370 ^C, which allows to keep the filterability in the test to determine the point of blockage cold filter (CFPPT) (for correlation with the operability of diesel fuel) and in the programmed cooling test (PCT) for correlation with the operation of heating oil at low temperatures). We also found that copolymers are effective in reducing the cloud point of fuels for many distillate fuels over the entire range of distillate fuels. Therefore, the invention provides a method for treating distillate fuel oil boiling in the range 120-500 ^{° C,} especially those with a boiling temperature value (FBP) is equal to or greater than 370 ^{° C} to improve their flow properties at low temperatures.

В частности мы обнаружили, что полимеры или сополимеры, содержащие виниловый или фумаратный сложный эфир, содержащий н-алкильные группы со средним числом атомов углерода 14-18, и не более 10% (мас./мас.) указанного сложного эфира, содержащего алкильные группы с менее 14 атомами углерода и содержащие не более 10% (мас./мас.) алкильных групп с более чем 18 атомами углерода, являются чрезвычайно эффективными присадками. Сополимеры ди-н-алкилфумаратов и винилацетата предпочтительны, и мы обнаружили, что использование фумаратов, полученных из простых спиртов или бинарных смесей спиртов наиболее эффективны. Если используют смеси спиртов, мы предпочитаем смешивать спирты перед стадией превращения в сложные эфиры, нежели использовать смесь фумаратов, каждый из которых получен из простых спиртов. In particular, we found that polymers or copolymers containing a vinyl or fumarate ester containing n-alkyl groups with an average number of carbon atoms of 14-18 and not more than 10% (w / w) of the indicated ester containing alkyl groups with less than 14 carbon atoms and containing no more than 10% (w / w) of alkyl groups with more than 18 carbon atoms, are extremely effective additives. Copolymers of di-n-alkyl fumarates and vinyl acetate are preferred, and we have found that the use of fumarates derived from simple alcohols or binary mixtures of alcohols is most effective. If mixtures of alcohols are used, we prefer to mix alcohols before the conversion to esters rather than use a mixture of fumarates, each of which is derived from simple alcohols.

Считается, что среднее число атомов углерода длинноцепочечных н-алкильных групп сополимера должно находиться между 14 и 17 для большинства групп сополимера должно находиться между 14 и 17 для большинства таких топлив, имеющихся в Европе, у которых температура выкипания находится в интервале 370-410^оС. Точка помутнения для таких топлив обычно находится в интервале (-5)-(+10)^оС. Если повышается температура выкипания, или увеличивается содержание компоненты тяжелого газойля в топливе как например, в топливах для более теплого климата, например, в Африке, Индии, Южной Азии и др. среднее число атомов углерода в указанных алкильных группах может быть повышено до величины где-то между 16 и 18. Эти последние топлива могут быть иметь температуры выкипания, превышающие 400^оС, и точки помутнения выше 10^оС.It is believed that the average number of carbon atoms of long chain n-alkyl groups of the copolymer should be between 14 and 17 for most copolymer groups should be between 14 and 17 for most of these fuels available in Europe, in which the boiling point is in the range 370-410 ^о С The cloud point for such fuels is usually in the range (-5) - (+ 10) ^о С. If the boiling point increases, or the content of the heavy gas oil component in the fuel increases, for example, in fuels for a warmer climate, for example, in Af Rica, India, Southeast Asia, and others. average number of carbon atoms in said alkyl groups may be increased to a value somewhere between 16 and 18. These latter have fuel can be boiling temperature exceeding 400 ^{° C,} and the cloud point above ^about 10 WITH.

Предпочтительные полимеры или сополимеры, используемые в изобретении в качестве присадок, содержат по крайней мере 10% (мас./мас.) моно- или ди-н-алкиловых сложных эфиров моноэтиленненасыщенных С₄ до С₈ моно или ди-карбоновых кислот (или ангидридов), в которых среднее число атомов углерода в н-алкильных группах составляет 14-18. Указанный моно- или ди-н-алкиловый сложный эфир, содержащий не более 10% (мас./мас.) в расчете на полное число алкильных групп из алкильных групп содержащих менее 14 атомов углерода и не более 10% (мас./мас.) алкильных групп, содержащих более 18 атомов углерода. Эти ненасыщенные сложные эфиры предпочтительно сополимеризуют с по крайней мере 10% (мас./мас.) этиленненасыщенного сложного эфира, такого как те, которые были описаны в разделе соприсадки, например, с винилацетатом. Такие полимеры имеют среднечисловую мол. м. в интервале 1000-100000, предпочтительно 1000430000, по данным, например, осмометрии в паровой фазе, например, на осмометре Mechrolab Vapour Pressure Osmometer.Preferred polymers or copolymers used as additives in the invention contain at least 10% (w / w) mono- or di-n-alkyl esters of monoethylenically unsaturated C ₄ to C ₈ mono or di-carboxylic acids (or anhydrides ), in which the average number of carbon atoms in n-alkyl groups is 14-18. The specified mono - or di-n-alkyl ester containing not more than 10% (wt./wt.) Calculated on the total number of alkyl groups from alkyl groups containing less than 14 carbon atoms and not more than 10% (wt./wt. ) alkyl groups containing more than 18 carbon atoms. These unsaturated esters are preferably copolymerized with at least 10% (w / w) of an ethylenically unsaturated ester, such as those described in the addition section, for example with vinyl acetate. Such polymers have a number average mol. m in the range of 1000-100000, preferably 1000430000, according to, for example, osmometry in the vapor phase, for example, with a Mechrolab Vapor Pressure Osmometer.

Сложные эфиры моно/дикарбоновых кислот, пригодные для получения полимера можно представить формулой

C

где R₁ и R₂ являются водородом или С₁-С₄ алкильной группой, например, метилом, R3 является С₁₄-С₁₈ (в среднем) СО.О или С₁₄ до С₁₈ (в среднем) О.СО, где цепи являются н-алкильными группами, а R₄ является водородом, R₂ или R₃.Mono / dicarboxylic acid esters suitable for preparing the polymer can be represented by the formula

C

where R ₁ and R ₂ are hydrogen or a C ₁ -C ₄ alkyl group, for example methyl, R3 is C ₁₄ -C ₁₈ (average) CO. O or C ₁₄ to C ₁₈ (average) O.CO, where chains are n-alkyl groups, and R ₄ is hydrogen, R ₂ or R ₃ .

Мономеры моно- или ди-сложных эфиров дикарбоновых кислот можно включать в сополимеризацию с различными количествами, например, 0-70 мол. других ненасыщенных мономеров, таких как сложные эфиры. Такие другие сложные эфиры включают короткоцепочечные алкиловые сложные эфиры формулы

где R₅ является водородом или С₁-С₄ алкильной группой, R₆ является ООR₈ или ООСR₈, где R₈ является С₁-С₅ алкильной группой разветвленной или неразветвленной, а R₇ является R₆ или водородом. Примерами таких короткоцепочечных сложных эфиров являются метакрилаты, акрилаты, фумараты (и малеаты) и виниловые сложные эфиры. Более конкретные примеры включают метилметакрилат, изопропенилакрилат и изобутилакрилат. Предпочтительными являются такие виниловые сложные эфиры как винилацетата и винилпропионат.Monomers of mono- or di-esters of dicarboxylic acids can be included in copolymerization with various amounts, for example, 0-70 mol. other unsaturated monomers, such as esters. Such other esters include short chain alkyl esters of the formula

where R ₅ is hydrogen or a C ₁ -C ₄ alkyl group, R ₆ is OOR ₈ or OOCR ₈ , where R ₈ is a C ₁ -C ₅ branched or unbranched alkyl group, and R ₇ is R ₆ or hydrogen. Examples of such short chain esters are methacrylates, acrylates, fumarates (and maleates) and vinyl esters. More specific examples include methyl methacrylate, isopropenyl acrylate and isobutyl acrylate. Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate are preferred.

Предпочтительные полимеры содержат 40-60% (моль/моль) С₁₄-С₁₈ (в среднем) диалкилфумарата и 60-40% (моль/моль) винилацетата.Preferred polymers contain 40-60% (mol / mol) of C ₁₄ -C ₁₈ (average) dialkyl fumarate and 60-40% (mol / mol) of vinyl acetate.

Сложноэфирные полимеры получают, осуществляя полимеризацию сложноэфирных мономеров в растворе такого углеводородного растворителя, как гептан, бензол, циклогексан или вазелиновое масло, при температуре обычно в интервале 20-150^оС, и обычно промотируя реакцию перекисью или катализатором азо-типа, например, перекисью бензоила или азодиизобутиронитрилом в инертной атмосфере, например, под азотом или двуокисью углерода для исключения кислорода. Полимер можно получать под давлением в автоклаве или при кипячении с обратным холодильником.Ester polymers prepared by carrying out the polymerization of the ester monomers in a solution of hydrocarbon solvent such as heptane, benzene, cyclohexane, or white oil, at a temperature generally in the range 20-150 ^{° C,} and the reaction is usually promotiruya peroxide or azo type catalyst, such as benzoyl peroxide or azodiisobutyronitrile in an inert atmosphere, for example, under nitrogen or carbon dioxide to exclude oxygen. The polymer can be obtained under pressure in an autoclave or by boiling under reflux.

Соприсадки. Complications.

Присадки по изобретению можно использовать с этиленненасыщенными сложноэфирными сополимерами-агентами, улучшающими текучесть. Эти ненасыщенные мономеры которые можно сополимеризовать с этиленом, включают ненасыщен- ные моно- и ди-эфиры (сложные) общей формулы

C

где R₁₀ является водородом или метилом; R₉ является -ООСR₁₂ группой, где R₁₂ является водородом или С₁-С₈, обычно С₁-С₁₇, и предпочтительно С₁-С₈ алкильной группой с разветвленной или неразветвленной цепью; R9 является -СООR₁₂ группой, где R₁₂ имеет указанные значения, кроме водорода, а R₁₁ является водородом или -COOR₁₂, как было определено ранее. Мономер, если R₁₀ и R₁₁ являются водородами, а R₂ является -ООСR₁₂, включает сложные эфиры винилового спирта С₁-С₂₉, более обычно С₁-С₁₈, монокарбоновых кислот, и предпочтительно С₂-С₅ монокарбоновых кислот. Примерами виниловых сложных эфиров, которые можно сополимеризовать с этиленом включают винилацетат, винилпропионат и винилизобутират, причем предпочтителен винилацетат. Предпочтительно также чтобы сополимер содержал 10-40 мас. винилового сложного эфира, более предпочтительно 25-35 мас. винилового сложного эфира. Можно также использовать смеси двух сополимеров, как это описано в патенте США N 3961916. Эти сополимеры предпочтительно имеют среднечисловую мол.м. по данным осмометрии в паровой фазе (VPO) 1000-6000, и предпочтительно 1000-4000.Additives according to the invention can be used with ethylenically unsaturated ester copolymers, flow improvers. These unsaturated monomers that can be copolymerized with ethylene include unsaturated mono- and di-esters (complex) of the general formula

C

where R ₁₀ is hydrogen or methyl; R ₉ is a —OOCR ₁₂ group, where R ₁₂ is hydrogen or a C ₁ -C ₈ , usually a C ₁ -C ₁₇ , and preferably a C ₁ -C ₈ branched or unbranched alkyl group; R9 is a —COOR ₁₂ group, where R ₁₂ has the indicated meanings other than hydrogen, and R ₁₁ is hydrogen or —COOR ₁₂ as previously defined. The monomer, if R ₁₀ and R ₁₁ are hydrogen, and R ₂ is —OOCR ₁₂ , includes C ₁ -C ₂₉ vinyl esters, more typically C ₁ -C ₁₈ , monocarboxylic acids, and preferably C ₂ -C ₅ monocarboxylic acids . Examples of vinyl esters that can be copolymerized with ethylene include vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl isobutyrate, with vinyl acetate being preferred. It is also preferred that the copolymer contains 10-40 wt. vinyl ester, more preferably 25-35 wt. vinyl ester. Mixtures of two copolymers can also be used, as described in US Pat. No. 3,961,916. These copolymers preferably have a number average mol.m. according to vapor phase osmometry (VPO) 1000-6000, and preferably 1000-4000.

Присадки по изобретению можно также использовать в сочетании с полярными соединениями, либо ионными либо неионными, которые обладают способностью действовать как ингибиторы роста кристаллов парафина. Было обнаружено, что полярные азотсодержащие соединения особенно эффективны и они обычно являются С₃₀-С₃₀₀ и предпочтительно С₅₀-С₁₅₀ аминными солями и/или амидами, полученными в результате взаимодействия по крайней мере 1 моляр.ч. углеводородзамещенного амина с 1 мол.ч. углеводородной кислоты, содержащей 1-4 группы карбоновых кислот или ангидридов, можно также использовать смеси сложный эфир/амиды. Эти азотсодержащие соединения описаны в патенте США 4 211 534. Подходящими аминами являются длинноцепочечные С₁₂-С₄₀ первичные, вторичные, третичные или четвертичные амины или их смеси, однако можно использовать более короткоцепочечные амины при условии, что полученные азотсодержащие соединения являются маcлорастворимыми и поэтому они обычно содержат от около 30 до 300 атомов углерода. Азотсодержащее соединение должно также содержать по крайней мере один сегмент неразветвленного С₈-С₄₀ алкила.Additives according to the invention can also be used in combination with polar compounds, either ionic or non-ionic, which have the ability to act as inhibitors of the growth of paraffin crystals. It has been found that polar nitrogen-containing compounds are particularly effective and they are usually C ₃₀ -C ₃₀₀ and preferably C ₅₀ -C ₁₅₀ amine salts and / or amides resulting from the reaction of at least 1 mol.h. hydrocarbon-substituted amine with 1 mol.h. hydrocarbon acids containing 1-4 groups of carboxylic acids or anhydrides, ester / amide mixtures can also be used. These nitrogen containing compounds are described in US Pat. No. 4,211,534. Suitable amines are C ₁₂ -C ₄₀ long chain primary, secondary, tertiary or quaternary amines or mixtures thereof, however, shorter chain amines can be used provided that the obtained nitrogen containing compounds are oil soluble and therefore they are typically contain from about 30 to 300 carbon atoms. The nitrogen-containing compound must also contain at least one segment of unbranched C ₈ -C ₄₀ alkyl.

Примеры подходящих аминов включают тетрадециламин, коксамин, гидрированный талловый амин и т.п. Примеры вторичных аминов включают диоктадециламин, метил-бегениламин и т.п. Пригодны также смеси аминов, и многие амины полученные из природных материалов являются смесями. Предпочтительным амином является вторичный гидрированный талловый амин формулы HNR₁R₂, где R₁ и R₂ являются алкильными группами полученными из гидрированного таллового жира, содержащего приблизительно 4% С₁₄, 31% С₁₆, 59% С₁₈.Examples of suitable amines include tetradecylamine, coxamine, hydrogenated tall amine and the like. Examples of secondary amines include dioctadecylamine, methyl-behenylamine, and the like. Mixtures of amines are also suitable, and many amines derived from natural materials are mixtures. A preferred amine is a secondary hydrogenated tall oil amine of the formula HNR ₁ R ₂ where R ₁ and R ₂ are alkyl groups derived from hydrogenated tall oil containing about 4% C ₁₄ , 31% C ₁₆ , 59% C ₁₈ .

Примеры подходящих карбоновых кислот (и их ангидридов) для получения этих азотсодержащих соединений включают циклогександикарбоновую кислоту, циклогексендикарбоновую кислоту, циклопентандикарбоновую кислоту и т.п. Обычно эти кислоты содержат 5-13 атомов углерода в циклическом фрагменте. Предпочтительными кислотами, подходящими для целей изобретения, являются бензолдикарбоновые кислоты такие, как фталевая кислота или ее ангидрид, который наиболее предпочтителен. Examples of suitable carboxylic acids (and their anhydrides) for the preparation of these nitrogen-containing compounds include cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexendicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid and the like. Typically, these acids contain 5-13 carbon atoms in a cyclic moiety. Preferred acids suitable for the purposes of the invention are benzo dicarboxylic acids such as phthalic acid or its anhydride, which is most preferred.

Предпочтительно, чтобы азотсодержащее соединение имело по крайней мере одну аммониевую соль, аминную соль или амидную группу. Наиболее предпочтительным аминным соединением является амид-аминная соль, полученная при взаимодействии 1 моляр.ч. фталевого ангидрида с 2 мол.ч. ди-гидрированного таллового амина. Другим предпочтительным вариантом является диамин, полученный при дегидратации этой амид-аминной соли. Preferably, the nitrogen-containing compound has at least one ammonium salt, amine salt or amide group. The most preferred amine compound is an amide-amine salt obtained by reaction of 1 mol. phthalic anhydride with 2 mol.h. di-hydrogenated tall amine. Another preferred embodiment is the diamine obtained by the dehydration of this amide-amine salt.

Длинноцепочечные сложноэфирные сополимеры, которые используют в способе по изобретению можно использовать с одним или обоими типами соприсадок указанных выше, и их можно смешивать в массовом соотношении 20/1 1/20 более предпочтительно 10/1 1/10, и наиболее предпочтительно 4/1-1/4. Можно использовать также тройные смеси в соотношении длинноцепочечный сложный эфир к соприсадке 1 к соприсадке 2 Х/Y/Z, где Х, У и Z могут находиться в интервале 1-20, но более предпочтительно в интервале 1-10 и наиболее предпочтительно в интервале 1-4. The long chain ester copolymers that are used in the process of the invention can be used with one or both of the types of additives mentioned above, and they can be mixed in a weight ratio of 20/1 1/20, more preferably 10/1 1/10, and most preferably 4/1 1/4. You can also use ternary mixtures in the ratio of long chain ester to additive 1 to additive 2 X / Y / Z, where X, Y and Z can be in the range of 1-20, but more preferably in the range of 1-10 and most preferably in the range of 1 -4.

Присадки по изобретению особенно полезны при обработке топлив с температурой выкипания выше 370^оС и обычно их используют в количествах 0,0001-5, более предпочтительно 0,001-2 мас. присадки в расчете на массу топлива.The additives of the invention are particularly useful in the treatment of fuels with a boiling point above 370 ^{° C} and are generally used in amounts 0,0001-5, more preferably 0.001-2 wt. additives based on the mass of fuel.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых эффективность присадок по изобретению в качестве депрессантов температуры застывания и агентов, улучшающих фильтруемость, сравнивают с другими присадками в следующих тестах. The invention is illustrated by the following examples in which the effectiveness of the additives of the invention as pour point depressants and filterability improvers is compared with other additives in the following tests.

По одному способу влияние присадок на масло определяют тестом на забивку холодного фильтра (СFPPT), который осуществляют по способу, описанному подробно в журнале "Journal of the Institute of Petroleum" т.521, N 510, июнь 1966, стр. 173-185. Этот тест предназначен для корреляции с текучестью на холоде среднего дистиллята в автодизелях. In one method, the effect of oil additives is determined by the cold filter driving test (CFPPT), which is carried out according to the method described in detail in Journal of the Institute of Petroleum, Vol. 521, No. 510, June 1966, pp. 173-185. This test is intended to correlate with cold fluidity of middle distillate in car diesel engines.

Образец масла 40 мл, подлежащий исследованию охлаждают в бане, температуру, в которой поддерживают при температуре около -34^оС для достижения нелинейного охлаждения со скоростью около 1^оС/мин. Периодически (при перепаде температуры на каждый градус Цельсия, начиная с по крайней мере 2^оС выше точки помутнения) охлаждаемое масло тестируют на его способность протекать через тонкое сито за определенный промежуток времени, используя тестовое приспособление, которое представляет собой пипетку, к нижнему концу которой присоединена перевернутая воронка, которая расположена ниже поверхности масла, подлежащего тестированию. Поперек отверстия воронки расположено сито с 350 меш с площадью, определяемой диаметром 12 мм. Периодические тесты инициируются созданием вакуума в верхнем конце пипетки, за счет чего масло поступает сквозь сито вверх в пипетку до отметки указывающей 20 мл масла. После каждого последующего прохождения масло немедленно возвращается в CFPP объем.40 ml sample of the oil to be tested is cooled in a bath, the temperature of which is maintained at a temperature of about -34 ^{° C} to achieve a non-linear cooling at about 1 ° ^C / min. Periodically (at temperature difference per degree centigrade starting from at least 2 ° C above ^the cloud point) the cooled oil is tested for its ability to flow through a fine screen over a given time period using a test device which is a pipette to whose lower end is an inverted funnel is attached that is located below the surface of the oil to be tested. A sieve with 350 mesh with an area defined by a diameter of 12 mm is located across the funnel opening. Periodic tests are initiated by creating a vacuum at the upper end of the pipette, whereby the oil flows through the sieve up into the pipette to the mark indicating 20 ml of oil. After each subsequent passage, the oil immediately returns to CFPP volume.

Этот тест повторяют для каждого перепада температур в 1^оС до тех пор, пока масло уже не сможет заполнить пипетку за 60 с. Эту температуру и принимают за температуру CFРР. Разницу между САPP масла без присадки и того же самого масла, но содержащего присадку, принимают за CFРР снижение за счет присадки. Более эффективная присадка, улучшающая текучесть, дает большее снижение CFРР при тех же самых концентрациях присадки.This test is repeated for each temperature difference of 1 ^{° C} as long as the oil will not be able to fill the pipette within 60 seconds. This temperature is taken as the temperature CFPP. The difference between CAPP oil without an additive and the same oil but containing an additive is taken as CFRC reduction due to the additive. A more effective fluidity improver provides a greater reduction in CFPP at the same additive concentrations.

Другое определение эффективности улучшения текучести осуществляют в условиях программируемого теста охлаждения для улучшения операбельности текучести дистиллата (тест РСТ), который является тестом на медленное охлаждение, созданным для проведения корреляции с перекачкой из хранилищ печного топлива. Свойства текучести при низких температурах описанных топлив, содержащих присадки определяют по тесту РСТ следующим образом. 300 мл топлива охлаждают линейно со скоростью 1^оC/ч до достижения тестовой температуры, а затем температуру выдерживают постоянной. После 2 ч при тестовой температуре приблизительно 20 мл поверхностного слоя отсасывают для того, чтобы на результаты теста не повлияли необычно крупные кристаллы парафина, которые имеют тенденцию образовываются на поверхности раздела топливо/воздух при охлаждении. Парафин, который осаждается в склянке, диспергируют осторожным перемешиванием, затем вставляют собранный CFРРТ фильтр. Открывают кран для создания вакуума 500 мм рт.ст. и закрывают, когда 200 мл топлива проходит через фильтр в градуированный приемник. Записывают прохождение, если 200 мл собирают за 10 с через заданный размер мешей, или записывают отрицательный результат (FAZZ), если скорость потока слишком мала, что указывает на то, что фильтр частично забит.Another determination of the effectiveness of improving the fluidity is carried out under the conditions of a programmable cooling test to improve the operability of the distillate fluidity (PCT test), which is a slow cooling test designed to correlate with the transfer from the furnace fuel storage. The fluidity properties at low temperatures of the described fuels containing additives are determined by the PCT test as follows. 300 ml of fuel are cooled linearly at a rate ^of 1 C / h until reaching the test temperature and the temperature then held constant. After 2 hours at a test temperature, approximately 20 ml of the surface layer is sucked off so that the test results are not affected by unusually large paraffin crystals, which tend to form on the fuel / air interface when cooled. The paraffin that settles in the bottle is dispersed by gentle stirring, then the collected CFPPT filter is inserted. A tap is opened to create a vacuum of 500 mmHg. and close when 200 ml of fuel passes through the filter into a graduated receiver. The passage is recorded if 200 ml is collected in 10 s through the specified mesh size, or a negative result (FAZZ) is recorded if the flow rate is too low, indicating that the filter is partially clogged.

Используют набор CFРРТ фильтров с ситами фильтра для 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 и 350 меш для определения наиболее тонкого сита (наибольшее число мешей), через которое пройдет топливо. Чем больше число мешей, через которое пройдет топливо, содержащее парафин, тем меньше кристаллы парафина и тем больше эффективность присадки, которую используют для улучшения текучести. Следует заметить, что не существует двух топлив, которые в тестах дадут точно одинаковые результаты при одинаковом уровне обработки для одних и тех же присадок повышающих текучесть. Use a set of CFRPT filters with filter sieves for 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 and 350 mesh to determine the thinnest sieve (the largest number of meshes) through which the fuel will pass. The greater the number of meshes through which paraffin-containing fuel passes, the less paraffin crystals and the greater the additive efficiency that is used to improve flow. It should be noted that there are no two fuels that in the tests will give exactly the same results with the same level of processing for the same additives that increase fluidity.

Точку помутнения дистиллатных топлив определяют по стандартному тесту на точку помутнения (1Р-219 или ASTM-Д 2500) и по температуре появления парафина, которую оценивают по сравнению с образцом керосина, но без поправки на термическое запаздывание по дифференциальному сканирующему калориметру, используя дифференциальный сканирующий калориметр Mettler ТА 2000В. В тесте с калориметром образец топлива 25 мкл охлаждают до температуры по крайней мере, 10^оС выше ожидаемой точки помутнения со скоростью охлаждения 2^оС и минуту, и точку помутнения топлива определяют как температуру появления парафина, которую указывает дифференциальный сканирующий калориметр плюс 6^оС.The cloud point of distillate fuels is determined by the standard cloud point test (1P-219 or ASTM-D 2500) and by the paraffin appearance temperature, which is estimated in comparison with a kerosene sample, but without correction for thermal delay, using a differential scanning calorimeter using a differential scanning calorimeter Mettler TA 2000V. In the test with a calorimeter fuel sample 25 .mu.l cooled to at least a temperature 10 ° C above ^the expected cloud point at a cooling rate of 2 ^C and a minute, and the point of fuel cloud point is defined as the wax appearance temperature as indicated by the differential scanning calorimeter plus 6 ^C. .

П р и м е р ы. Топлива. В этих примерах используют топлива с характеристиками приведенными в табл. 1. EXAMPLES Fuel. In these examples use fuels with the characteristics given in table. 1.

Использованные присадки. Used additives.

Длинноцепочечные сложноэфирные сополимеры. Long chain ester copolymers.

Следующие ди-н-алкилфумараты с неразветвленными цепями сополимеризовали с винилацетатом (в молярном соотношении 1/1)
Полимер Длина н-алкильной цепи А1 10 А2 12 А3 14 А4 16 А5 18 А6 20
Следующие (1/1 мас/мас) бинарные сложные эфиры получили, смешивая два спирта с указанными далее длинами цепей перед этерификацией фумаровой кислотой. Затем проводят сополимеризацию с винилацетатом (в молярном соотношении 1/1).The following straight chain di-n-alkyl fumarates were copolymerized with vinyl acetate (in a 1/1 molar ratio)
Polymer Length of n-alkyl chain A1 10 A2 12 A3 14 A4 16 A5 18 A6 20
The following (1/1 wt / wt) binary esters were prepared by mixing two alcohols with the following chain lengths before esterification with fumaric acid. Then, copolymerization with vinyl acetate is carried out (in a molar ratio of 1/1).

Полимер Длина н-алкильной цепи В1 10/12 B2 12/14 B3 14/16 B4 16/18 B5 18/20
Два сополимера фумарат-винилацетат получают из фумаратовых сложных эфиров со смесью спиртов с определенным интервалом длин цепей. Эти спирты вначале смешивают, этерифицируют фумаровой кислотой, и полимеризуют с винилацетатом (молярное соотношение 1/1) до получения продуктов, которые аналогичны Полимеру А патента Великобритании 1469016.Polymer Length of n-alkyl chain B1 10/12 B2 12/14 B3 14/16 B4 16/18 B5 18/20
Two fumarate-vinyl acetate copolymers are prepared from fumarate esters with a mixture of alcohols with a specific range of chain lengths. These alcohols are first mixed, esterified with fumaric acid, and polymerized with vinyl acetate (1/1 molar ratio) to give products that are similar to Polymer A of British Patent 1469016.

Значения являются (мас./мас.) спиртов содержащих н-алкильные цепи в смеси. Среднее число атомов углерода составляет 12,8 и 12,6 соответственно. Values are (w / w) alcohols containing n-alkyl chains in the mixture. The average number of carbon atoms is 12.8 and 12.6, respectively.

Сополимер фумарат-винилацетат получают, получая вначале ряд фумаратов. Набор фумаратов затем смешивают перед тем, как полимеризуют с винилацетатом в отношении 5/2 (мас./мас.) способом ан алогичным примеру полимера Е в патенте Великобритании N 1469016 до получения полимера Д следующего состава, приведенного в табл. 3. The fumarate-vinyl acetate copolymer is prepared by first preparing a series of fumarates. The fumarate kit is then mixed before it is polymerized with vinyl acetate in a ratio of 5/2 (w / w) by the method similar to example of polymer E in UK patent N 1469016 to obtain polymer D of the following composition shown in table. 3.

Среднее число атомов углерода в полимере Д равно 13,9. The average number of carbon atoms in polymer D is 13.9.

Короткоцепочечные сложноэфирные сополимеры. Short chain ester copolymers.

В качестве соприсадок используют сополимеры этилена с винилацетатом со следующими свойствами приведенными в табл. 4. As additives, copolymers of ethylene with vinyl acetate are used with the following properties listed in table. 4.

Полярные азотсодержащие соединения. Polar nitrogen-containing compounds.

Соединение F получают, смешивая 1 мол.ч. фталевого ангидрида с 2 мол.ч. дигидрированного таллового амина при 60^оС. Получают диалкиламмониевую соль 2-N,N-диалкиламидобензоата.Compound F was prepared by mixing 1 mol.h. phthalic anhydride with 2 mol.h. dihydrogenated tallow amine at 60 ° ^C. A dialkyl salt of 2-N, N-dialkilamidobenzoata.

Тесты по топливам. Fuel tests.

Смеси присадок и результаты теста по текучести в холодном состоянии суммированы в следующих таблицах, в которых концентрации даны в частях на млн, присадки в топливе. Mixtures of additives and the results of the test for fluidity in the cold state are summarized in the following tables, in which concentrations are given in parts per million, additives in the fuel.

Снижение CFРР считается, если CFРР обработанного топлива в ^оС ниже, чем для необработанного топлива.A reduction in CFRP is considered if the CFRP of the treated fuel at ^o C is lower than for untreated fuel.

Значения РСТ являются числом мешей, пройденным при -9^оС. Чем выше число, тем лучше прохождение.PCT values are the number of meshes, passed at -9 ° ^C. The higher the number, the better the flow.

Табл. 5 демонстрирует влияние сополимеров фумарат-винилацетата специфических длин н-алкильных цепей в топливе 1. Tab. 5 shows the effect of fumarate-vinyl acetate copolymers of specific lengths of n-alkyl chains in fuel 1.

Таким образом, оптимальную эффективность наблюдаем для С₁₄ алкильной группы в фумарате.Thus, optimal efficiency is observed for the C ₁₄ alkyl group in fumarate.

Влияние сополимеров фумарат-винилацетата специфической длины н-алкильной цепи при использовании с сополимером этиленвинилацетата (массовое отношение 1/4) соответственно в топливе 1 оказалось следующим приведенным в табл. 6. The effect of fumarate-vinyl acetate copolymers of a specific length of the n-alkyl chain when used with ethylene vinyl acetate copolymer (1/4 mass ratio), respectively, in fuel 1 turned out to be as follows. 6.

И снова оптимальная эффективность наблюдается для С₁₄ алкильной группы в фумарате.Again, optimal efficiency is observed for the C ₁₄ alkyl group in fumarate.

Влияние сополимеров фумарат (винилацетата специфической длины н-алкильной цепи в сочетании с сополимером этилен-винилацетата в качестве соприсадки (массовое соотношение 1/4 соответственно) в топливе 11 оказалось следующим (приведено в табл. 7). The effect of the fumarate copolymers (vinyl acetate of a specific length of the n-alkyl chain in combination with the ethylene-vinyl acetate copolymer as a co-additive (1/4 mass ratio, respectively) in fuel 11 turned out to be as follows (see Table 7).

Оптимальная эффективность снова наблюдается для С₁₄ алкильной группы в фумарате.Optimum efficiency is again observed for the C ₁₄ alkyl group in fumarate.

Влияние сополимеров фумарат-винилацетата, полученных из соседних бинарных смесей спиртов при использовании с сополимером этилен-винилацетат (массовое соотношение 1/4 соответственно) в топливе 1 оказалось следующим (приведено в табл. 8). The effect of fumarate-vinyl acetate copolymers obtained from neighboring binary mixtures of alcohols when used with ethylene-vinyl acetate copolymer (1/4 mass ratio, respectively) in fuel 1 turned out to be as follows (see Table 8).

В данном случае оптимальная эффективность наблюдается для С₁5 алкильной группы в фумарате.In this case, optimal efficiency is observed for the C ₁ 5 alkyl group in the fumarate.

Влияние сополимеров фумарат-винилацетата при использовании с сополимером этилен-винилацетат (массовое соотношение 1/4 соответственно) в топливе 111 оказалось следующим (приведено в табл. 9). The effect of fumarate-vinyl acetate copolymers when used with ethylene-vinyl acetate copolymer (1/4 mass ratio, respectively) in fuel 111 was as follows (see table 9).

Оптимальная эффективность наблюдается для С₁₄/С₁₅ алкильных групп в фумарате.Optimum efficiency is observed for C ₁₄ / C ₁₅ alkyl groups in fumarate.

Влияние сополимеров фумарат-винилацетата с сополимерами этилен-винилацетата (массовое соотношение 1/4 соответственно) в топливе IV оказалось следующим (приведено в табл. 10). The effect of fumarate-vinyl acetate copolymers with ethylene-vinyl acetate copolymers (mass ratio 1/4, respectively) in fuel IV turned out to be as follows (see table 10).

Оптимальная эффективность наблюдается для С₁₄-С₁₅ алкильной группы в фумарате.Optimum efficiency is observed for the C ₁₄ -C ₁₅ alkyl group in the fumarate.

Влияние сополимеров фумарат-винилацетата с сополимером этилен-винилацетата (массовое соотношение 1/1 соответственно) в топливе III оказалось следующим; и по сравнению с сополимерами этилен/винилацетата самими по себе (приведено в табл. 11). The influence of fumarate-vinyl acetate copolymers with ethylene-vinyl acetate copolymer (mass ratio 1/1, respectively) in fuel III was as follows; and compared to the ethylene / vinyl acetate copolymers themselves (see Table 11).

Влияние трехкомпонентной присадки, содержащей сополимер фумарат-винилацетата, сополимер этилен-винилацетата и полярное азотсодержащее соединение в топливе V, оказалось следующим (приведено в табл. 12). The influence of a three-component additive containing a fumarate-vinyl acetate copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer and a polar nitrogen-containing compound in fuel V turned out to be as follows (see table 12).

Влияние различных сочетаний двух- и трехкомпонентных присадок в топливе 1 оказалось следующим (приведено в табл. 13). The effect of various combinations of two- and three-component additives in fuel 1 turned out to be as follows (see table 13).

Влияние сополимеров фумарат-винилацетат специфической длины н-алкильной цепи на т-ру застывания топлива III оказалось следующим (приведено в табл. 14). The effect of the fumarate-vinyl acetate copolymers of a specific length of the n-alkyl chain on the solidification point of fuel III turned out to be as follows (see table 14).

Т-ру застывания определяли по тесту ASTM Д-97. The pour point was determined by ASTM D-97.

Влияние присадок по изобретению на температуру внешнего вида парафина в топливах I-V использованных ранее и в топливе VI обладающем следующими характеристиками: Точка начала кипения 180^оС 20% температура кипения 223^оС 90% температура кипения 336^оС Температура выкипания 365^оС
Температура появления парафина -9,4^оС Точка помутнения -2^о
определяли и сравнивали с другими присадками на входящими в объем настоящего изобретения.Impact additive according to the invention for the wax appearance temperature in fuels previously used IV and VI in the fuel had the following characteristics: initial boiling point 180 ^{° C} 20% boiling point 223 ^{° C} 90% boiling point of 336 ^C. The temperature of the boil-off 365 ^C.
Paraffin appearance temperature -9.4 ^о С Cloud point -2 ^о
determined and compared with other additives within the scope of the present invention.

Данные приведены в табл. 15. The data are given in table. fifteen.

Таким образом, во всех случаях пик снижения точки помутнения находится около С₁₆ алкильной группы в фумаратном сложном эфире.Thus, in all cases, the peak of the cloud point decrease is near the C ₁₆ alkyl group in the fumarate ester.

Claims

1. OIL DISTILLATE based on distillate fuels boiling in the range of 120,500 ^° C or having a final boiling point above 400 ^° C and a cloud point above 10 ^° C, or with a boiling point of 120,140 ^° C and a boiling point equal to or above 370 ^o With the addition of a copolymer additive containing a polymer or copolymer of n-alkyl vinyl or alkyl fumarate ester, characterized in that as an additive it contains 0.001 2.0 wt. copolymer with the number of carbon atoms in the alkyl group of the ester 14 18, not more than 10 wt. esters contain alkyl groups with less than 14 carbon atoms and not more than 10 wt. esters contain alkyl groups with more than 18 carbon atoms, the other comonomer of the ester containing up to 5 carbon atoms in the alkyl group.

2. The distillate according to claim 1, characterized in that it further comprises 0.012 wt. copolymer of vinyl acetate with ethylene.

3. The distillate according to claims 1 and 2, characterized in that it further comprises 0.003 to 0.005 wt. dialkylammonium salt of 2-N, N-dialkylamidobenzoate.