RU2049106C1

RU2049106C1 - Process for preparing red heat oxysulfide luminophore

Info

Publication number: RU2049106C1
Authority: RU
Inventors: Ю.Ф. Коровин; А.М. Малова; В.Ю. Нахшунов; И.А. Парфенов; П.З. Сайфуллин; Н.П. Сощин; В.Г. Чупринко
Original assignee: Научно-исследовательский институт "Платан"
Priority date: 1991-05-29
Filing date: 1991-05-29
Publication date: 1995-11-27

Abstract

FIELD: color television. SUBSTANCE: oxides of eropeum activator and terbium and praseodium coactivators are premixed, this mixture is stirred with yttrium oxide at a Y to Eu oxide weight ratio of 100:4-6 and at a mean diameter ratio thereof 2:1-1.5. An alkali metal carbonate mineralizer and sulfur are added to the mixture and the whole is calcined at 1050-1150 C for 3-4 hours. EFFECT: more efficient preparation process. 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии получения люминофоров, а именно, к технологии получения редкоземельных оксисульфидных катодолюминофоров красного цвета свечения, широко используемых в технике цветного телевидения и электронно-лучевых приборах различного назначения. The invention relates to a technology for producing phosphors, and in particular, to a technology for producing rare-earth oxysulfide cathodoluminophores of red luminescence, widely used in the color television technique and electron beam devices for various purposes.

Известен способ получения катодолюминофора на основе оксисульфидов редкоземельных элементов, включающий осаждение соединений редкоземельных элементов из азотнокислого раствора путем введения в этот раствор щавелевой кислоты, нагревание осадка до получения окислов и прокаливание их в смеси с серой и карбонатами щелочных металлов при 700-1250^оС (1).A method of obtaining katodolyuminofora based oxysulfides of rare-earth elements, comprising the precipitation of compounds of rare earth elements from nitric acid solution by introducing the solution of oxalic acid to give a precipitate heating the oxides and calcining them in a mixture with sulfur and alkali metal carbonates at 700-1250 ^C. (1 )

Недостатками указанного способа являются значительная длительность и трудоемкость процесса синтеза, применение органических и минеральных кислот, использование которых наносит экологический вред, а также использование значительного количества воды и энергии. The disadvantages of this method are the significant duration and complexity of the synthesis process, the use of organic and mineral acids, the use of which causes environmental harm, as well as the use of a significant amount of water and energy.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения оксисульфидного катодолюминофора красного цвета свечения, включающий приготовление смеси, содержащей оксиды иттрия и оксиды активатора Eu и соактиваторов из группы Sm, Tb и Pr, минерализатор на основе карбоната щелочного металла и серу, прокаливание полученной шихты при температуре 1180^оС в течение 3 часов, отмывку продукта и размалывание в шаровой мельнице в течение 8 часов.The closest in technical essence to the invention is a method for producing a red glow oxysulfide cathodoluminophore, comprising preparing a mixture containing yttrium oxides and Eu activator oxides and co-activators from the Sm, Tb and Pr group, an alkali metal carbonate mineralizer and sulfur, calcining the resulting mixture at temperature of 1180 ^C for 3 hours and the product washing and grinding in a ball mill for 8 hours.

Недостатками указанного способа являются недостаточная яркость свечения и насыщенность цвета свечения получаемого люминофора, а также использование большого количества электроэнергии. The disadvantages of this method are the insufficient brightness and color saturation of the obtained phosphor, as well as the use of a large amount of electricity.

Целью изобретения является повышение яркости и улучшение насыщенности цвета свечения катодолюминофора и снижение энергозатрат. The aim of the invention is to increase the brightness and improve the color saturation of the glow of the cathodoluminophore and reduce energy consumption.

Это обеспечивает способ получения оксисульфидного катодолюминофора красного цвета свечения, включающий приготовление смеси, содержащей оксид иттрия, и оксиды активатора европия и соактиваторов тербия и празеодима, добавление к этой смеси минерализаторов на основе карбоната щелочного металла и серы и прокаливание полученной шихты, при этом для приготовления смеси сначала смешивают оксиды европия, тербия и празеодима и полученную смесь добавляют к оксиду иттрия и смешивают, используя оксиды иттрия и европия при соотношении их средних диаметров 2:1-2:1,5 при среднем размере частиц оксида иттрия dср Y₂O₃ 6-7 мкм, а прокаливание ведут при температуре 1050-1150^оС в течение 3-4 ч.This provides a method for producing a red glow oxysulfide cathodoluminophore, including preparing a mixture containing yttrium oxide and oxides of a europium activator and coactivators of terbium and praseodymium, adding mineralizers based on alkali metal carbonate and sulfur to this mixture and calcining the resulting mixture, while preparing the mixture first, the oxides of europium, terbium and praseodymium are mixed and the resulting mixture is added to yttrium oxide and mixed using yttrium and europium oxides in the ratio of their average Diameter 2: 1-2: 1.5, with an average particle size dav yttrium oxide Y ₂ O _3, 6-7 micrometers, and calcination is carried out at a temperature of 1050-1150 ^{° C} for 3-4 hours.

Оксиды иттрия и европия при этом берут в весовом соотношении 100:4-100: 6, а соактиваторы оксиды празеодима и тербия в сумме при весовом соотношении с активатором оксидом европия 1000:1-1000:5. The yttrium and europium oxides in this case are taken in a weight ratio of 100: 4-100: 6, and the coactivators of praseodymium and terbium oxides in total at a weight ratio with an activator of europium oxide of 1000: 1-1000: 5.

Предлагаемый способ получения оксисульфидного катодолюминофора красного цвета свечения осуществляют следующим образом. The proposed method for producing oxysulfide cathodoluminophore red glow is as follows.

Исходные оксиды редкоземельных элементов с заранее определенными и заданными средними диаметрами частиц смешивают между собой в следующей последовательности: сначала смешивают оксид европия с оксидами тербия и празеодима в массовом соотношении для каждого оксида (Tb₄O₇ или Pr₆O₁₁) от 1000:1 до 1000:5.The initial oxides of rare-earth elements with predetermined and given average particle diameters are mixed with each other in the following sequence: first, europium oxide is mixed with terbium and praseodymium oxides in a mass ratio for each oxide (Tb ₄ O ₇ or Pr ₆ O ₁₁ ) from 1000: 1 to 1000: 5.

Затем полученную смесь активатора европия Eu с соактиваторами тербием и празеодимом смешивают с оксидом иттрия, основой люминофора, в массовом соотношении от 100:4 до 100:6. При этом диаметры средние основы и активаторов соотносятся как 2: 1-2: 1,5 при dсрY₂O₃ 6-8 мкм. Полученную смесь редкоземельных оксидов смешивают с серой, содой и другими минерализаторами, загружают в тигли, утрамбовывают, закрывают крышками, прокаливают при температуре 1050-1150^оС в течение 3-4 часов. Затем королек промывают водой, минеральной кислотой, водой, на поверхность частиц наносят модифицирующие добавки. Затем катодолюминофор сушат и просеивают.Then, the resulting mixture of europium activator Eu with coactivators of terbium and praseodymium is mixed with yttrium oxide, the basis of the phosphor, in a mass ratio of from 100: 4 to 100: 6. In this case, the diameters of the middle bases and activators are correlated as 2: 1-2: 1.5 with dav ₂ O ₃ 6-8 microns. The resulting mixture of rare earth oxides mixed with sulfur, ash and other mineralizer is loaded into crucibles, tamped, capped, calcined at a temperature of 1050-1150 ^{° C} for 3-4 hours. Then the kinglet is washed with water, mineral acid, water, modifying additives are applied to the surface of the particles. Then the cathodoluminophore is dried and sieved.

Добавление к активатору Eu соактиваторов Tb и Pr обеспечивает увеличение яркости свечения и увеличение цветовой насыщенности катодолюминофора. При приготовлении смеси одновременным смешиванием активаторов, то незначительные количества соактиваторов Tb и Pr ≈10^-3% могут быть неравномерно распределены по шихте. Поэтому предварительно соактиваторы добавляются к самому активатору, т.е. осуществляется их "прививка". Сам активатор Eu³⁺ имеет максимум излучения при концентрации Eu₂O₃ и Y₂O₂S равной от 4 до 6% при этих же концентрациях наблюдается и цветовое насыщение (цветовая координата "Х" имеет максимальное значение).The addition of Tb and Pr coactivators to the Eu activator provides an increase in luminosity and an increase in the color saturation of the cathodoluminophore. When preparing the mixture by simultaneous mixing of activators, insignificant amounts of Tb and Pr co-activators ≈ 10 ^-3 % can be unevenly distributed over the charge. Therefore, pre-coactivators are added to the activator itself, i.e. they are "vaccinated". The Eu ³⁺ activator itself has a maximum radiation at a concentration of Eu ₂ O ₃ and Y ₂ O ₂ S from 4 to 6% and color saturation is also observed at the same concentrations (the color coordinate "X" has a maximum value).

Увеличение концентрации свыше 6% приводит к падению яркости, координата "Х" растет незначительно. Концентрация активатора Eu₂O₃ меньше 4% не обеспечивает достаточную насыщенность цвета свечения, хотя яркость достаточно высокая.An increase in concentration over 6% leads to a decrease in brightness, the X coordinate increases slightly. A Eu ₂ O ₃ activator concentration of less than 4% does not provide sufficient color saturation, although the brightness is quite high.

Для равномерного распределения активатора Eu₂O₃ в катодолюминофоре на основе Y₂O₃ предусматривается использование частиц оксидов редкоземельных элементов с определенным соотношением их по среднему диаметру. Если частицы Eu₂O₃ по диаметру меньше частиц Y₂O₃, то "прививка" пройдет более эффективно, оксисульфидный катодолюминофор будет иметь высокие светотехнические параметры. Выбор d_ср исходных частиц Y₂O₃ равным 6-8 мкм был обусловлен тем, что использование полученного оксисульфидного катодолюминофора для экранов цветного телевидения целесообразно с диаметром полученных частиц d_ср до 9 мкм.For uniform distribution of the activator Eu ₂ O ₃ in the cathodoluminophore based on Y ₂ O ₃ provides for the use of particles of oxides of rare earth elements with a certain ratio of their average diameter. If the Eu ₂ O ₃ particles are smaller in diameter than the Y ₂ O ₃ particles, then the grafting will take place more efficiently, the oxysulfide cathodoluminophore will have high lighting parameters. The choice of d _{cp of the} initial particles of Y ₂ O ₃ equal to 6-8 μm was due to the fact that the use of the obtained oxysulfide cathodoluminophore for color television screens is advisable with a diameter of the obtained particles d _cp up to 9 μm.

Примеры осуществления способа получения оксисульфидного катодолюминофора красного цвета свечения по данному изобретению. Examples of the method for producing oxysulfide cathodoluminophore red glow according to this invention.

П р и м е р 1. Взвешивают 40 г оксида европия со средним диаметром частиц d_ср 3 мкм, смешивают эту навеску с 0,02 г оксида тербия и с 0,02 г оксида празеодима. Полученную смесь активатора Eu с соактиваторами Tb и Pr тщательно смешивают с 1000 г оксида иттрия с d_ср 6 мкм, затем добавляют к смеси серу 400 г, углекислый натрий 400 г, углекислый литий 100 г, кроме того может быть добавлен КРО₃ в количестве 60 г. Полученную шихту загружают в тигли, утрамбовывают, закрывают крышками и проводят термообработку по такому режиму: ставят тигель в разогретую печь при 1150^оС, выдерживают при этой температуре 2 ч, затем температуру снижают до 1050^оС и выдерживают 2 ч. Затем тигли вынимают, остужают, промывают водой до рН 7-7,5, затем кислотой (HNO₃), водой до рН 5-6. Для улучшения наносимости поверхность частиц модифицируют различными соединениями (например, силикатом цинка (Zn-Si). Форму зерен катодолюминофора и огранку контролируют под микроскопом.PRI me R 1. Weigh 40 g of europium oxide with an average particle diameter d _cf 3 microns, mix this sample with 0.02 g of terbium oxide and 0.02 g of praseodymium oxide. The resulting mixture of Eu activator with Tb and Pr coactivators is thoroughly mixed with 1000 g of yttrium oxide with d _cf 6 μm, then sulfur is added to the mixture 400 g, sodium carbonate 400 g, lithium carbonate 100 g, in addition, CRO ₃ in the amount of 60 can be added The resulting batch was charged into a crucible, tamped, capped and heat-treated at such a regime: crucible put in preheated furnace at 1150 ^{° C,} kept at this temperature for 2 hours, then the temperature was lowered to 1050 ^C and maintained for 2 hours then crucibles. they are removed, cooled, washed with water to a pH of 7-7.5, then acid (HNO _3), with water to pH 5-6. To improve applicability, the surface of the particles is modified with various compounds (for example, zinc silicate (Zn-Si). The shape of the cathodoluminophore grains and the faceting are controlled under a microscope.

П р и м е р 2. Готовят шихту аналогично примеру 1 состава, г: 1000 Y₂O₃ c d_cp 6 мкм 60 Eu₂O₃ c d_cp 4,5 мкм 0,04 Tb₄O₇ 0,04 Pr₆O₁₁ 400 S 400 Na₂CO₃ 100 Li₂CO₃
Прокаливание при температуре синтеза 1150^оС 3 ч и далее при 1050^оС 1 ч. Далее процессы конечной обработки также аналогично примеру 1.PRI me R 2. Prepare a charge analogously to example 1 composition, g: 1000 Y ₂ O ₃ cd _cp 6 μm 60 Eu ₂ O ₃ cd _cp 4.5 μm 0.04 Tb ₄ O ₇ 0.04 Pr ₆ O ₁₁ 400 S 400 Na ₂ CO ₃ 100 Li ₂ CO ₃
Calcination at a temperature of synthesis 1150 ^o C for 3 hours and then at 1050 ^{° C} for 1 hour. Next, the finishing process as described in Example 1.

П р и м е р 3. Готовят шихту аналогично примеру 1 состава, г: 1000 Y₂O₃ c d_cp 6 мкм 50 Eu₂O₃ c d_cp 2 мкм 0,03 Tb₄O₇ 0,03 Pr₆O₁₁ 400 S 400 Na₂CO₃ 100 Li₂CO₃
Прокаливание шихты: 1150^оС 2,5 ч
1050^оС 1,5 ч.PRI me R 3. Prepare a mixture analogously to example 1 of the composition, g: 1000 Y ₂ O ₃ cd _cp 6 μm 50 Eu ₂ O ₃ cd _cp 2 μm 0.03 Tb ₄ O ₇ 0.03 Pr ₆ O ₁₁ 400 S 400 Na ₂ CO ₃ 100 Li ₂ CO ₃
Calcination of the charge: 1150 ^о С 2.5 h
1050 ° C. ^for 1.5 hours

Далее процесс по примеру 1. Further, the process of example 1.

П р и м е р 4. Готовят состав шихты, г: 1000 Y₂O₃ c d_cp 6 мкм 30 Eu₂O₃ c d_cp 3 мкм 0,02 Tb₄O₇ 0,02 Pr₆O₁₁ 400 S 400 Na₂CO₃ 100 Li₂CO₃
Режим прокалки: 1150^оС 3 ч, 1050^оС 1 ч, технологические приемы дальнейшей обработки те же, что и в примере 1.PRI me R 4. Prepare the composition of the mixture, g: 1000 Y ₂ O ₃ cd _cp 6 μm 30 Eu ₂ O ₃ cd _cp 3 μm 0.02 Tb ₄ O ₇ 0.02 Pr ₆ O ₁₁ 400 S 400 Na ₂ CO ₃ 100 Li ₂ CO ₃
Calcination mode: 1150 ^о С 3 h, 1050 ^о С 1 h, technological methods for further processing are the same as in example 1.

П р и м е р 5. Готовят состав шихты: 1000 Y₂O₃ c d_cp 6 мкм 65 Eu₂O₃ c d_cp 3 мкм 0,04 Tb₄O₇ 0,04 Pr₆O₁₁ 400 S 400 Na₂CO₃ 100 Li₂CO₃
Прокаливание, 1150^оС 3,5 ч, 1050^оС 0,5 ч, технологические приемы последующей обработки те же, что в примере N 1.PRI me R 5. Prepare the composition of the mixture: 1000 Y ₂ O ₃ cd _cp 6 μm 65 Eu ₂ O ₃ cd _cp 3 μm 0.04 Tb ₄ O ₇ 0.04 Pr ₆ O ₁₁ 400 S 400 Na ₂ CO ₃ 100 Li ₂ CO ₃
Annealing, 1150 ^о С 3.5 h, 1050 ^о С 0.5 h, the technological methods of the subsequent processing are the same as in example N 1.

П р и м е р 6. Состав шихты, г: 1000 Y₂O₃ c d_cp 7,0 40 Eu₂O₃ c d_cp 3,08 0,04 Tb₄O₇ 0,04 Pr₆O₁₁ 400 S 400 Na₂CO₃ 100 Li₂CO₃
Температура синтеза 1150^оС 3 ч, 1050^оС 1 ч, остальное как в примере N 1.PRI me R 6. The composition of the mixture, g: 1000 Y ₂ O ₃ cd _cp 7.0 40 Eu ₂ O ₃ cd _cp 3.08 0.04 Tb ₄ O ₇ 0.04 Pr ₆ O ₁₁ 400 S 400 Na ₂ CO ₃ 100 Li ₂ CO ₃
The synthesis temperature is 1150 ° C. ^for 3 hours, 1050 ° C. ^for 1 hour, the rest as in Example No. 1.

П р и м е р 7. Состав шихты, г: 1000 Y₂O₃ c d_cp 6,02 40 Eu₂O₃ c d_cp 3,08 0,08 Tb₄O₂ 0,08 Pr₆O₁₁ 400 S 400 Na₂CO₃ 100 Li₂CO₃
Температура синтеза 1150^оС 2 ч, 1050^оС 1,5 ч, остальное как в примере N 1.PRI me R 7. The composition of the mixture, g: 1000 Y ₂ O ₃ cd _cp 6.02 40 Eu ₂ O ₃ cd _cp 3.08 0.08 Tb ₄ O ₂ 0.08 Pr ₆ O ₁₁ 400 S 400 Na ₂ CO ₃ 100 Li ₂ CO ₃
The synthesis temperature is 1150 ° C. ^for 2 hours, 1050 ° C. ^for 1.5 hours, the rest as in Example No. 1.

П р и м е р N 8. Состав шихты, г: 1000 Y₂O₃ c d_cp 6,08 мкм 40 Eu₂O₃ c d_cp 3,01 мкм 0,01 Tb₄O₇ 0,01 Pr₆O₁₁ 400 S 400 Na₂CO₃ 100 Li₂CO₃
Температура синтеза 1150^оС 1,5 ч, 1050^оС 1,5 ч, остальное как в примере N 1.PRI me R N 8. The composition of the mixture, g: 1000 Y ₂ O ₃ cd _cp 6.08 μm 40 Eu ₂ O ₃ cd _cp 3.01 μm 0.01 Tb ₄ O ₇ 0.01 Pr ₆ O ₁₁ 400 S 400 Na ₂ CO ₃ 100 Li ₂ CO ₃
The synthesis temperature is 1150 ° C. ^for 1.5 hours, 1050 ° C. ^for 1.5 hours, the rest as in Example No. 1.

П р и м е р N 9. Состав шихты, г: 1000 Y₂O₃ c d_cp 6,03 мкм 40 Eu₂O₃ c d_cp 6,01 мкм 0,02 Tb₄O₇ 0,02 Pr₆O₁₁ 400 S 400 Na₂CO₃ 100 Li₂CO₃
Температура синтеза 1150^оС 3 ч, 1050^оС 0,5 ч, остальное как в примере N 1. Параметры полученных оксисульфидных катодолюминофоров приведены в таблице.PRI me R N 9. The composition of the mixture, g: 1000 Y ₂ O ₃ cd _cp 6.03 μm 40 Eu ₂ O ₃ cd _cp 6.01 μm 0.02 Tb ₄ O ₇ 0.02 Pr ₆ O ₁₁ 400 S 400 Na ₂ CO ₃ 100 Li ₂ CO ₃
The synthesis temperature is 1150 ° C. ^for 3 hours, 1050 ° C. ^for 0.5 hours, the rest is as in Example No. 1. The parameters of the obtained oxysulfide cathodoluminophores are shown in the table.

Способ получения оксисульфидного катодолюминофора красного цвета свечения по данному изобретению позволяет повысить яркость свечения, улучшить насыщенность цвета свечения люминофора с правильной огранкой зерна и снизить при этом энергозатраты по сравнению с прототипом. The method for producing a red luminescent oxysulfide cathodoluminophore according to this invention allows to increase the luminance of the luminescence, improve the luminosity of the luminescent color of the phosphor with the correct faceting of the grain and reduce energy consumption compared to the prototype.

Яркость свечения катодолюминофора, полученного по предлагаемому способу составляет 780 кд/м² при U_возб. 10 кВт, j1 мКа/см² при координатах цветности Х0,638, Y 0,351.The brightness of the glow of the cathodoluminophore obtained by the proposed method is 780 cd / m ² at U _exc. 10 kW, j1 mKa / cm ² at chromaticity coordinates X0.638, Y 0.351.

Зерна катодолюминофора имеют четкую огранку с d_ср ≈8 мкм и узкое распределение частиц по диаметру.The grains of the cathodoluminophore have a clear cut with d _cf ≈ 8 μm and a narrow distribution of particle diameter.

Claims

METHOD FOR PRODUCING RED COLOR OXY SULFIDE LUMINOPHOR, comprising preparing a mixture containing yttrium oxides and europium activator oxides and co-activators of terbium and praseodymium, adding to this mixture alkali metal carbonate as a mineralizer, and sulfur and calcining the resulting mixture, which differs for increase the brightness and improve the color saturation of the glow and reduce energy consumption, preliminarily mix the oxides of europium, terbium and praseodymium, the resulting mixture is mixed with yttrium oxide, Oxides of yttrium and europium are used with a ratio of their average diameters of 2 1 2 1.5 with an average particle diameter of yttrium oxide of 6 8 μm, and calcination is carried out at 1050 1150 ^o C.

2. The method according to p. 1, characterized in that the oxides of yttrium and europium are taken in a mass ratio of 100 4 100 6, and the oxide of terbium and praseodymium in total in a mass ratio with the activator 1000 1 1000 5.

3. The method according to p. 1, characterized in that the calcination of the charge is carried out for 3 to 4 hours