RU2047207C1

RU2047207C1 - Process of manufacture of halogen-silver photographic emulsion

Info

Publication number: RU2047207C1
Application number: RU93036905A
Authority: RU
Inventors: Е.И. Кагакин; Т.А. Ларичев; Ю.Р. Спирина; В.А. Москинов
Original assignee: Кемеровский государственный университет
Priority date: 1993-07-19
Filing date: 1993-07-19
Publication date: 1995-10-27

Abstract

FIELD: photographic industry. SUBSTANCE: process of manufacture of halogen-silver photographic emulsion by two-jet injection of solutions of silver nitrate and potassium bromide into water-and-gelatin solution involves production of flat microcrystals of silver bromide with physical maturing of emulsion, growth of lateral shells of silver bromine-iodide on to flat microcrystals, precipitation of solid phase, washing of sediment, dispersion of sediment in water-and-gelatin solution, chemical sensitization prior to which start emulsion is injected with potassium triocianate in the amount 0.002- 0.050 g per 1.0 g of silver. EFFECT: enhanced sensitivity of emulsion, facilitated production. 1 tbl

Description

Изобретение относится к химико-фотографической промышленности, в частности к технологии изготовления галогенсеребряных фотографических эмульсий. The invention relates to the chemical-photographic industry, in particular to the manufacturing technology of silver halide photographic emulsions.

Известен способ изготовления фотографических эмульсий с плоскими микрокристаллами (МК), ядро которых состоит преимущественно из бромида серебра [1] Наиболее близким к предлагаемому является способ изготовления галогенсеребряных эмульсий, содержащих плоские МК, состоящие из плоского бромсеребряного ядра и бромиодсеребряной латеральной оболочки, заключающийся в проведении двухструйной эмульсификации путем сливания растворов нитрата серебра и галогенидов щелочного металла, выделении твердой фазы, промывке осадка, диспергации осадка в водно-желатиновом растворе, введении тиоцианата калия, осаждении твердой фазы, диспергации осадка в водно-жалатиновом растворе и химической сенсибилизации [2]
Недостатком вышеуказанного способа является введение в эмульсию значительных количеств тиоцианата калия (0,15 г/г Ag) с последующей промывкой обработанной таким образом эмульсии.A known method of manufacturing photographic emulsions with flat microcrystals (MK), the core of which consists mainly of silver bromide [1] The closest to the proposed method is the manufacture of halogen-silver emulsions containing flat MK, consisting of a flat bromine-silver core and bromide-silver lateral membrane, which consists in conducting two-jet emulsification by merging solutions of silver nitrate and alkali metal halides, separation of the solid phase, washing of the precipitate, dispersion of the precipitate aqueous gelatin solution, the introduction of potassium thiocyanate precipitation of solids, sludge dispersion in aqueous solution and zhalatinovom chemical sensitization [2]
The disadvantage of the above method is the introduction into the emulsion of significant amounts of potassium thiocyanate (0.15 g / g Ag), followed by washing the emulsion thus treated.

Известно, что МК сложного галогенидного состава, имеющие межфазную границу, например AgBr/AgBr(I), обладают преимуществами в организации фотопроцесса по сравнению с микрокристаллами обычной структуры с гомогенным распределением галогенидного состава (Granzer F. Pischel B./J. of the Society of Photogr. Sec. and Technol. of Japan, 1990, vol. 53, N 2, р.148-156). Эффективность разделения фотоиндуцированных носителей заряда обеспечивает наличие отчетливой границы между фазами. Обработка растворителем галогенида серебра эмульсии плоских МК с латеральными оболочками приводит к размыванию этой границы вследствие протекания интенсивной перекристаллизации. Наряду с этим дополнительная промывка эмульсии вызывает неконтролируемые изменения поверхности МК, что так же, как и обработка растворителем, приводит к изменению условий протекания токохимических реакций, происходящих при химической сенсибилизации. It is known that MK with a complex halide composition, having an interphase boundary, for example, AgBr / AgBr (I), have advantages in organizing the photoprocess compared to conventional microcrystals with a homogeneous distribution of the halide composition (Granzer F. Pischel B./J. Of the Society of Photogr. Sec. And Technol. Of Japan, 1990, vol. 53, N 2, p. 148-156). The efficiency of separation of photoinduced charge carriers provides a distinct boundary between the phases. The solvent treatment of silver halide emulsion of flat MK with lateral shells leads to erosion of this boundary due to the occurrence of intense recrystallization. Along with this, additional washing of the emulsion causes uncontrolled changes in the MK surface, which, like the treatment with a solvent, leads to a change in the conditions of the course of current-chemical reactions occurring during chemical sensitization.

Введение KSCN в эмульсию вызывает растворение поверхности и образование поверхностных дефектов структуры МК, которые являются при химической сенсибилизации местами локализации центров светочувствительности. При обработке тиоцианатом калия эмульсии до химической сенсибилизации (как предлагается в прототипе) необходимы значительные количества растворителя для создания достаточно глубоких дефектов структуры, так как при проведении последующих операций осаждение твердой фазы, промывка, диспергирование эмульсии-дефектность поверхности уменьшается и, если эти дефекты незначительны, то эффективность образования центров светочувствительности снижается, вследствие чего снижается и уровень достигаемой светочувствительности. The introduction of KSCN into the emulsion causes dissolution of the surface and the formation of surface defects in the MK structure, which, when chemically sensitized, are places of localization of photosensitivity centers. When potassium thiocyanate is treated with an emulsion prior to chemical sensitization (as proposed in the prototype), significant amounts of solvent are required to create sufficiently deep structural defects, since during subsequent operations, precipitation of the solid phase, washing, dispersion of the emulsion — surface imperfection decreases and, if these defects are insignificant, then the efficiency of the formation of photosensitivity centers decreases, as a result of which the level of achieved photosensitivity decreases.

Целью изобретения является уменьшение количества вводимого в эмульсию тиоцианата калия в 5-15 раз, уменьшение количества технологических операций вследствие отсутствия необходимости промывать эмульсию от избыточного количества тиоцианата калия (исключаются операции осаждения твердой фазы, промывки и диспергирования эмульсии после обработки ее растворителем галогенида серебра). The aim of the invention is to reduce the amount of potassium thiocyanate introduced into the emulsion by 5-15 times, to reduce the number of technological operations due to the absence of the need to rinse the emulsion from an excessive amount of potassium thiocyanate (precipitation of the solid phase, washing and dispersion of the emulsion after processing it with a silver halide solvent are excluded).

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что при изготовлении галогенсеребряной фотографической эмульсии с использованием тиоцианата калия, получаемой путем двухструйного введения растворов нитрата серебра и бромида калия в водно-желатиновый раствор, получения плоских микрокристаллов бромида серебра при физическом созревании мелкозернистой эмульсии, наращивания на плоские микрокристаллы латеральных оболочек из бромида серебра, осаждения твердой фазы, промывки осадка, диспергирования осадка в водно-желатиновом растворе и химической сенсибилизации, предлагается тиоцианат калия вводить в эмульсию непосредственно перед химической сенсибилизацией в количестве 0,002-0,05 г на 1 г серебра. The essence of the invention lies in the fact that in the manufacture of silver halide photographic emulsion using potassium thiocyanate obtained by two-jet injection of solutions of silver nitrate and potassium bromide in an aqueous gelatin solution, obtaining flat microcrystals of silver bromide during physical maturation of a fine-grained emulsion, building up on flat microcrystals shells of silver bromide, precipitation of a solid phase, washing the precipitate, dispersing the precipitate in a water-gelatin solution ore and chemical sensitization, it is proposed that potassium thiocyanate be introduced into the emulsion immediately before chemical sensitization in an amount of 0.002-0.05 g per 1 g of silver.

При введении тиоцианата калия непосредственно перед химической сенсибилизацией и проведении ее в присутствии тиоцианата калия между образованием дефектов поверхности и образованием на них центров светочувствительности нет больших промежутков времени, т.е. дефекты успевают исчезнуть до локализации на них центров светочувствительности. Поэтому нет необходимости в создании глубоких дефектов, вследствие чего возможно значительно уменьшить концентрацию растворителя галогенида серебра, что способствует сохранению структуры и состава микрокристаллов близкими к исходно заданным. Уменьшение количества операций осаждения, промывки и диспергирования, связанных с изменением концентрации ионов серебра и галогенида в растворе, окружающем МК, так же обеспечивает сохранение стабильности структуры и состава МК. Таким образом, основным эффектом является сохранение стабильности структуры и состава МК, что достигается уменьшением количества операций по обработке эмульсий и уменьшением концентрации вводимого растворителя галогенида серебра. When potassium thiocyanate is introduced immediately before chemical sensitization and it is carried out in the presence of potassium thiocyanate, there are no long periods of time between the formation of surface defects and the formation of photosensitivity centers on them, i.e. defects have time to disappear before localization of the centers of photosensitivity on them. Therefore, there is no need to create deep defects, as a result of which it is possible to significantly reduce the concentration of the silver halide solvent, which helps to maintain the structure and composition of microcrystals close to the original ones. A decrease in the number of deposition, washing, and dispersion operations associated with a change in the concentration of silver and halide ions in the solution surrounding the MK also ensures the stability of the structure and composition of the MK. Thus, the main effect is to maintain the stability of the structure and composition of MK, which is achieved by reducing the number of operations for processing emulsions and reducing the concentration of the introduced solvent of silver halide.

Количество вводимого тиоцианата калия должно быть достаточным для обеспечения незначительного растворения поверхности МК для образования дефектов поверхности, но не быть чрезмерно большим, чтобы не вызывать существенного (влияющего на протекание фотопроцесса) изменения структуры и состава МК. Поэтому в настоящем изобретении предложен интервал изменения концентраций тиоцианата калия 0,002-0,05 г/г Ag, что удовлетворяет этим требованиям. Кроме того увеличение концентрации тиоцианата калия уменьшает сохраняемость фотоматериала и увеличивает склонность к вуалированию. The amount of potassium thiocyanate introduced should be sufficient to ensure insignificant dissolution of the MK surface to form surface defects, but not to be excessively large so as not to cause a significant (affecting the course of the photoprocess) change in the structure and composition of MK. Therefore, the present invention provides a range of changes in the concentration of potassium thiocyanate 0.002-0.05 g / g Ag, which meets these requirements. In addition, an increase in the concentration of potassium thiocyanate reduces the retention of photographic material and increases the tendency to veil.

П р и м е р 1 (прототип). В реактор, содержащий 2000 мл водно-желатинового раствора с концентрацией желатины 0,5% и бромида калия 0,07 М при 30^оС двухструйным способом вводят по 30 мл 2 М растворов нитрата серебра и бромида калия. После этого температуру реакционной смеси доводят до 75^оС и вводят 100 мл водно-желатинового раствора с концентрацией желатины 30% В течение 20 мин в реактор вводят 135 мл 0,5 М раствора нитрата серебра и в течение 10 мин проводят физическое созревание. Двухструйным способом поддерживая значение рBr 1,6, в эквимолярных количествах в течение 80 мин вводят по 800 мл растворов нитрата серебра и смеси бромида и иодида калия (10 моль KJ). Расход нитрата серебра на этой стадии составляет 150 г. Полученную эмульсию охлаждают до 30^оС, осаждают, осадок промывают и диспергируют. В эмульсии устанавливают значение рBr 3,5 и рН 6,6.PRI me R 1 (prototype). In the reactor containing 2000 mL of aqueous gelatin solution containing 0.5% gelatin and 0.07 M potassium bromide at ³⁰ ° C two-jet method is introduced to 30 ml of a 2M solution of silver nitrate and potassium bromide. Thereafter, the temperature of the reaction mixture was adjusted to 75 ^{° C} and introduced into 100 ml of aqueous gelatin solution containing 30% gelatin for 20 minutes in a reactor is added 135 mL of 0.5 M silver nitrate solution and for 10 minutes, physical ripening is carried out. By maintaining the pBr value of 1.6 by a two-jet method, 800 ml of silver nitrate solutions and a mixture of potassium bromide and potassium iodide (10 mol KJ) are introduced in equimolar amounts over 80 minutes. The silver nitrate consumption at this stage is 150 g. The emulsion obtained is cooled to 30 ^° C, precipitated, the precipitate is washed and dispersed. In the emulsion, a pBr of 3.5 and a pH of 6.6 are set.

Эмульсию подвергают обработке растворителем галогенида серебра, для чего при перемешивании нагревают ее до 75^оС и вводят тиоцианат калия в количестве 0,150 г на 1 г серебра. Эмульсию выдерживают в течение 30 мин, после чего охлаждают, осаждают, промывают и диспергируют осадок. В итоговой эмульсии устанавливают значение рBr 3,0 и рН 6,5.The emulsion was subjected to a solvent treatment of the silver halide, for which it was heated under stirring ^to 75 ° C, and potassium thiocyanate are administered in an amount of 0.150 g per 1 g of silver. The emulsion is incubated for 30 minutes, after which it is cooled, precipitated, washed and the precipitate is dispersed. In the final emulsion, a pBr of 3.0 and a pH of 6.5 are established.

При 60^оС в эмульсию вводят тиосульфат натрия в количестве 2 х 10^-5 г на 1 г серебра и золотохлористоводородную кислоту в количестве 2 х 10^-5 г на 1 г серебра и выдерживают эмульсию при указанной температуре в течение 60 мин, после чего вводят 4-гидрокси-6-метил-1,3,3а, 7-тетразаинден в количестве 0,012 г на 1 г серебра.At 60 ^° C, sodium thiosulfate in an amount of 2 x 10 ^-5 g per 1 g of silver and hydrochloric acid in an amount of 2 x 10 ^-5 g per 1 g of silver are introduced into the emulsion and the emulsion is maintained at the indicated temperature for 60 minutes, after which it is introduced 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene in an amount of 0.012 g per 1 g of silver.

Эмульсию поливают на триацетатную основу с наносом серебра 5 г на м², высушивают и экспонируют на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света 5500 К за стандартным оптическим клином с шагом D=0,15 (время экспозиции 0,05 с), проявляют в проявителе состава, г: Метол 5,0
Сульфит натрия безводный 40,0 Гидрохинон 6,0
Натрий углекислый безводный 31,0 Калия бромистый 4,0 Вода дистиллированная до 1000 мл При температуре 20^оС в течение 8 мин фиксируют в фиксирующем растворе состава:
Тиосульфат натрия кристаллический 250,0 г
Сульфит натрия безводный 25,0 г
Кислота уксусная ледяная 7,0 мл Вода дистиллированная до 1000 мл Промывают, высушивают и проводят денситометрические испытания.The emulsion is poured onto a triacetate base with a silver deposit of 5 g per m ² , dried and exposed on an FSR-41 sensor at a color temperature of the light source of 5500 K behind a standard optical wedge in increments of D = 0.15 (exposure time 0.05 s), exhibit in the developer of the composition, g: Metol 5.0
Sodium Sulfite Anhydrous 40.0 Hydroquinone 6.0
Anhydrous Sodium carbonate 31.0 Potassium bromide 4.0 Distilled water to 1000 ml at 20 ^{° C} for 8 minutes, fixed in a fixing solution of the composition:
Crystalline sodium thiosulfate 250.0 g
Anhydrous sodium sulfite 25.0 g
Glacial acetic acid 7.0 ml Distilled water to 1000 ml Wash, dry and conduct densitometric tests.

Результаты сенситометрических испытаний представлены в таблице. Sensitometric test results are presented in the table.

П р и м е р 2. В реактор, содержащий 2000 мл водно-желатинового раствора с концентрацией желатины 0,5% и бромида калия 0,07 М при температуре 30^оС двухструйным способом вводят по 30 мл 2 М растворов нитрата серебра и бромида калия. После этого температуру реакционной смеси доводят до 75^оС и вводят 100 мл водно-желатинового раствора с концентрацией желатины 30% В течение 20 мин в реактор вводят 135 мл 0,5 М раствора нитрата серебра и в течение 10 мин проводят физическое созревание. Двухструйным способом поддерживая значение рBr 1.6 в эквимолярных количествах в течение 80 мин вводят по 800 мл растворов нитрата серебра и смеси бромида и иодида калия (10 мол. KI). Расход нитрата серебра на этой стадии составляет 150 г. Полученную эмульсию охлаждают до 30^оС, осаждают, осадок промывают и диспергируют. В эмульсии устанавливают значение рBr 3,0 и рН 6,5.PRI me R 2. In a reactor containing 2000 ml of a water-gelatin solution with a concentration of gelatin 0.5% and potassium bromide 0.07 M at a temperature of 30 ^about With a two-jet method, 30 ml of 2 M solutions of silver nitrate and bromide are introduced potassium. Thereafter, the temperature of the reaction mixture was adjusted to 75 ^{° C} and introduced into 100 ml of aqueous gelatin solution containing 30% gelatin for 20 minutes in a reactor is added 135 mL of 0.5 M silver nitrate solution and for 10 minutes, physical ripening is carried out. Using the two-jet method, maintaining the pBr 1.6 value in equimolar amounts, 800 ml of silver nitrate solutions and a mixture of potassium bromide and potassium iodide (10 mol KI) are introduced over 80 min. The silver nitrate consumption at this stage is 150 g. The emulsion obtained is cooled to 30 ^° C, precipitated, the precipitate is washed and dispersed. In the emulsion, a pBr of 3.0 and a pH of 6.5 are set.

При 60^оС в эмульсию вводят тиоцианат калия в количестве 0,002 г на 1 г серебра, а затем тиосульфат натрия в количестве 2 х 10^-5 г на 1 г серебра и золотохлористоводородную кислоту в количестве 2 х 10^-5 г на 1 г серебра и выдерживают эмульсию при указанной температуре в течение 60 мин, после чего вводят 4-гидрокси-6-метил-1,3,3а,7-тетразаинден в количестве 0,012 г на 1 г серебра.At 60 ^° C, potassium thiocyanate in an amount of 0.002 g per 1 g of silver is added to the emulsion, and then sodium thiosulfate in an amount of 2 x 10 ^-5 g per 1 g of silver and hydrochloric acid in an amount of 2 x 10 ^-5 g per 1 g of silver and the emulsion is held at the indicated temperature for 60 minutes, after which 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene is introduced in an amount of 0.012 g per 1 g of silver.

Эмульсию поливают на триацетатную основу с наносом серебра 5 г на м², высушивают и экспонируют на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света 5500 К за стандартным оптическим клином с шагом D 0,15 (время экспозиции 0,05 с), проявляют и фиксируют по методике, описанной в примере 1, а затем проводят сенситометрические испытания. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице.The emulsion is poured onto a triacetate base with a silver deposit of 5 g per m ² , dried and exposed on an FSR-41 sensor at a color temperature of a light source of 5500 K behind a standard optical wedge in increments of D 0.15 (exposure time 0.05 s), and fix according to the method described in example 1, and then conduct sensitometric tests. Sensitometric test results are shown in the table.

П р и м е р 3. Изготовление галогенсеребряной эмульсии и сенситометрические испытания проводят аналогично примеру 2 за исключением того, что тиоцианат калия вводят на стадии химической сенсибилизации в количестве 0,006 г на 1 г серебра. PRI me R 3. The manufacture of silver halide emulsion and sensitometric tests are carried out analogously to example 2 except that potassium thiocyanate is introduced at the stage of chemical sensitization in an amount of 0.006 g per 1 g of silver.

Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице. Sensitometric test results are shown in the table.

П р и м е р 4. Изготовление галогенсеребряной эмульсии и сенситометрические испытания проводят аналогично примеру 2 за исключением того, что тиоцианат калия вводят на стадии химической сенсибилизации в количестве 0,010 г на 1 г серебра. PRI me R 4. The manufacture of silver halide emulsion and sensitometric tests are carried out analogously to example 2, except that potassium thiocyanate is introduced at the stage of chemical sensitization in an amount of 0.010 g per 1 g of silver.

П р и м е р 5. Изготовление галогенсеребряной эмульсии и сенситометрические испытания проводят аналогично примеру 2 за исключением того, что тиоцианат калия вводят на стадии химической сенсибилизации в количестве 0,014 г на 1 г серебра. PRI me R 5. The manufacture of silver halide emulsion and sensitometric tests are carried out analogously to example 2 except that potassium thiocyanate is introduced at the stage of chemical sensitization in an amount of 0.014 g per 1 g of silver.

П р и м е р 6. Изготовление галогенсеребряной эмульсии и сенситометрические испытания проводят аналогично примеру 2 за исключением того, что тиоцианат калия вводят на стадии химической сенсибилизации в количестве 0,020 г на 1 г серебра. PRI me R 6. The manufacture of silver halide emulsion and sensitometric tests are carried out analogously to example 2 except that potassium thiocyanate is introduced at the stage of chemical sensitization in an amount of 0.020 g per 1 g of silver.

П р и м е р 7. Изготовление галогенсеребряной эмульсии и сенситометрические испытания проводят аналогично примеру 2 за исключением того, что тиоцианат калия вводят на стадии химической сенсибилизации в количестве 0,030 г на 1 г серебра. PRI me R 7. The manufacture of silver halide emulsion and sensitometric tests are carried out analogously to example 2 except that potassium thiocyanate is introduced at the stage of chemical sensitization in the amount of 0.030 g per 1 g of silver.

П р и м е р 8. Изготовление галогенсеребряной эмульсии и сенситометрические испытания проводят аналогично примеру 2 за исключением того, что тиоцианат калия вводят на стадии химической сенсибилизации в количестве 0,040 г на 1 г серебра. PRI me R 8. The manufacture of silver halide emulsion and sensitometric tests are carried out analogously to example 2 except that the potassium thiocyanate is introduced at the stage of chemical sensitization in the amount of 0.040 g per 1 g of silver.

П р и м е р 9. Изготовление галогенсеребряной эмульсии и сенситометрические испытания проводят аналогично примеру 2 за исключением того, что тиоцианат калия вводят на стадии химической сенсибилизации в количестве 0,050 г на 1 г серебра. PRI me R 9. The manufacture of silver halide emulsion and sensitometric tests are carried out analogously to example 2 except that potassium thiocyanate is introduced at the stage of chemical sensitization in an amount of 0.050 g per 1 g of silver.

Claims

METHOD FOR PRODUCING HALOGEN-SILVER PHOTOGRAPHIC EMULSION using potassium thiocyanate by two-jet injection of solutions of silver nitrate and potassium bromide in an aqueous gelatinous solution, the preparation of flat microcrystals of silver bromide during physical maturation of the emulsion, and the formation of solid silver crystals dispersing the precipitate in a water-gelatin solution and chemical sensitization, characterized in that the potassium thiocyanate is introduced into an emulsion before chemical sensitization in an amount of 0.002 0.050 g per 1 g of silver.